JPS5923745B2 - アルカリ性段ボ−ル接着剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ性段ボール接着剤 （ａｌｋａｌｉｎｅｃｏｒｒｕｇａｔｉｎｇａ凸ｅｓｉ
ｖｅ）に関する。

特に、本発明は良好な粘着特性をもつアルカリ性澱粉段
ボール接着剤を連続的圧カクツキング（ ｃｏｏｋｉｎ
ｇ）により作る方法に向けられる。段ボール板の製造に
採用される手順は通常、ボール紙の細長い帯（ストリッ
プ（ｓｔｒｉｐ））をまず、加熱された、縦溝のあるロ
ールにより波形をつける連続的プロセスを含む。接着剤
は、このしわをつけられたストリップの一方の面上のつ
き出した先端に施与され、そしてライナー（１ｉｒ１ｅ
ｒ）と呼ばれるボール紙の平らなシートがこの先端に接
触するようにもたらされ、そして熱及び圧力をかけるこ
とにより接着が結局、形成される。

このように作られた製品は、それがその一つの表面上の
みにライナーを有する故に、片面張りボード（Ｓｉｎｇ
ｌｅ−ＦａｅｅｄｂＯａｒｄ）として知られる。

しかし、片面張りボードの波形のストリツプの露出した
面上に、上述の接着プロセスを繰返すことにより、二つ
のライナーによりサンドイツチされた内部波形層を持つ
、いわゆる両面張りボード（ＤＯｕｂｌｅｆａｃｅｄｂ
Ｏａｒｄ）が作られる。段ボール製造プロセスで用いら
れる特定の接着剤は、出来上つた段ボール製品の用途に
要求される接着のタイプを含む種々の因子に基いて選択
される。澱粉をベースとする接着剤は、その望ましい接
着特性、低コスト及び容易に入手できることの故に、最
も一般に用いられる。澱粉段ボール接着剤の基本は、澱
粉を苛性ソーダと共に水中で糊化して第一の混合物（キ
ヤリア部）を作り、次にこれを生の（非糊化の）澱粉、
ホウ砂及び水から成る第二の混合物（メイン部）にゆつ
くりと加えて、完全な構成の接着剤（これはアルカリ性
である）を作ることである。

段ボール製造プロセスにおいて、接着剤が縦溝 ｊのあ
る紙媒体の先端に施与され、そのうえで熱が生の澱粉を
膨化させそしてキヤリア澱粉から水を吸収する。

接着特性の発現における生の澱粉とキヤリアの各々の役
割に関して種々の理論がある。しかし、キヤリアが接着
強度に貢献し、接着速度 Ｊを規定すること及びキャリ
アにおける良好な粘り気（Ｔａｃｋ）が生の（Ｇｒｅｅ
ｎ）接着強度（粘り気）を良くしそして従つて改良され
た流れ性（Ｒｕｎｎａｂｉｌｌｔｙ）を与えることを支
持する確かな証拠が完全な構成の接着剤において存する
（Ｒ．とＷｌｌｌｌａｍｓ．．Ｃ．Ｌｅａｋｅｌ及びＭ
．ＳｉｌａｎＯ．ＴＡＰＰＩ．Ｏｌ．６Ｏ、Ｎｒ．４、
Ａｐｒｉｌｌ９７７、８６〜８９ページ参照）。

慣用の回分法が通常、段ボール接着剤で用いられるため
のキヤリア澱粉を煮る（ＣＯＯｋ）ために用 ４いられ
る。

その手順においては、澱粉は、クツクタンクでスラリー
化され、たとえば約７４℃に熱され、そしてその温度に
１０分間保持される。処理量は、過度に煮ること及び支
持物の機械的破壊を避けるために最少にされなければな
らな（・，，近時、一般にジエツトクツカ一と呼ばれる
連続的圧カクツカ一が開発され、通常約１８０〜３６０
′Ｆ（８２〜１８２℃）で種々の用途たとえば紙べのウ
エツトエンド添加、のり付け、繊維仕上げ及び食品の安
定化に用いられるための澱粉の迅速クツキングが可能に
なつた。典型的ジエツトクツキングプロセスでは、乾燥
澱粉が水中にスラリー化されそしてポンプにより非常に
小さなオリフイスを通してクツキング装置のクツキング
室（バルブ）へ送られ、そこでそれは直ちになま蒸気と
接触され、細かい混合が起きる。或る装置では、クツキ
ングの前又は後に、冷いスラリーを希釈するために水が
用意される。

蒸気の熱が澱粉をコ化し、そして膨張する蒸気の機械的
剪断作用が、膨化した顆粒を破壊する。これは全て数秒
の間に起きる。慣用の回分式クツキングに対する連続的
（ジニット）クツキングの利点は、クツキング条件が容
易かつ迅速に変えられ得ること及びクツキングされたペ
ーストの貯蔵が最少であることに在る。この系は、温度
と流速の選択を可能にし、これは望ましい膨化又は分散
の程度を与えるであろう。良好な耐水性と粘り気を持つ
、コ化されたキヤリア澱粉は連続式圧カクツキングによ
つては一般に作られない。

なぜなら、良好な耐水特性を与えるクツキングされた澱
粉（すなわち、未変性の、及び酸転換された高アミロー
ス澱粉）は操作の間に退行逆生（ＲｅｔｒＯｇｒａｄｅ
）し、それにより接着剤の生の部分中へのクツキングさ
れた澱粉の好ましい流入を妨げ、結局、接着剤の粘り気
の達成を乏しくする。本発明は、連続式圧カクツカ一中
で高アミロース澱粉から良好な粘り気をもつ、アルカリ
性澱粉段ボール接着剤を作る方法を与える。アルカリ性
段ボール接着剤を作る該方法は、ステインーホールタイ
プの、アルカリ性の、耐水性の、二成分段ボール接着剤
を作る方法において、Ａ．少くとも約４０重量％の総ア
ミロース含量及び少くとも約０．０１の安定化を行う、
アルカリ不安定な基の置換度を有する顆粒状澱粉誘導体
を連続式圧カクツカ一中でクツキングすることにより、
第一成分としてのキャリア澱粉を作ること、但しその際
該クツキングは少くとも約８０゜Ｃの温度で、澱粉の顆
粒構造を完全に崩壊するのに十分な時間行うこと、及び
Ｂ．上記のクツキングされたキヤリア澱粉を、生の顆粒
状澱粉及びアルカリ性剤を含むアルカリ性の第二成分と
混合すること、及びかくして得た接着剤のうちのキヤリ
ア澱粉のアルカリ不安定な基をインサイツに（Ｉｎｓｉ
ｔｕ：その場で）加水分解して置換されていない澱粉を
再生し、もつて十分な粘り気を持つ耐水性の接着剤とな
すことを特徴とする方法である。

澱粉エステル誘導体自体は、アルカリ性段ボール接着剤
に用いられて来た（英国特許滝１５１４３９６、ＣＰＣ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉＯｎａｌｌｎｃ．ｌ９７８年６月１
４日公告、及び日本国公開特許公報昭５４−７２２３８
、Ｊ．ＨｉｎＯ等、１９７９年６月９日参照）；しかし
、そのような誘導体は高アミロース澱粉でなく、従つて
少くとも４０％の高アミロース含量をもつ澱粉誘導体に
比べて、比較的劣る耐水性を持つ。

本発明は、従来技術がかかえていた退行逆生の問題がな
しに、高アミロース澱粉から連続的圧力クツカ一でキヤ
リア澱粉を作ることを可能にする。

アルカリ性段ボール構成に入れられる時、この方法によ
り作られたキヤリア澱粉は安定であり、かつアミロース
を再生して、接続剤における耐水性と結合強度（粘り気
）特性を与える。本キヤリア澱粉の製造に用いられるべ
き澱粉誘導体は、天然の顆粒澱粉すなわち、水性媒体中
に置かれて加熱されていない又は顆粒内のミセルネツト
ワークが更なる水和及び不可逆的な顆粒膨化を許す程に
弱められる程度に化学的に変性されていない澱粉でなけ
ればならない。

当業者は、希釈沸騰した（Ｔｈｉｎ−ＢＯｉｌｌｎｇ）
（流動性の）又は架橋した澱粉誘導体もまた本発明の範
囲の対象に入ることを理解すべきである。少くとも４０
重量％好ましくは少くとも６５重量％のアミロースを含
む全ての澱粉が用いられ得るが、高アミロースコーンス
ターチ又は１００％ボテ１・アミローススターチがここ
で好ましく用いられる。

もし澱粉誘導体が４０％より少いアミロースを含Ｒ３・
なら、それはジニットクックされうるがしか１７そｔｌ
肘不適当である。

何故なら、高アミロース名編′上ｔ゛−Ｔｒいと、澱粉
は、キヤリア澱粉においｒ″゛クＦＩ，゛，耐水１′Ｉ
及び粘り気！＋！ｆ＋′Ｌを持たないであろうからであ
る。ここでの澱粉誘導体は、少くとも約０．０１の置換
度（以下Ｄ．Ｓ．と云うことがある。

Ｄ．Ｓ．ｄｅｇｌ−ＥｅＯｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉＯｎ
）を持たねばならず、好ましいＤ．Ｓ．の範囲は０．０
３５〜０．３０である。もしＤ．Ｓ．がこの下限より小
さいならば、澱粉は誘導されていない高アミロース澱粉
により密接に近似するであろう故に、該澱粉は連続的ク
ツキングプロセスにおいて退行逆生するであろう。ここ
での澱粉誘導体のアルカリ不安定な基は、７より大きな
ＰＨのアルカリ性媒体中で加水分解して澱粉の遊離のヒ
ドロキシル基を再生するであろうモノエステル、又はカ
ルバメート環により与えられるような官能基である。即
ち、これらの基は、ジエツトクツキングの間にアミロー
ス澱粉を安定化するのみでなく、キヤリア澱粉が完全構
成の接着剤へ合体された時にアミロースを遊離するため
に働く。ここで好ましい澱粉誘導体はモノエステル又は
混合モノエステル基を含み、それは芳香族、脂肪族又は
環状脂肪族モノエステル基でありうる。

もしモノエステル基が脂肪族性であるなら、それは好ま
しくは、６個より少い炭素原子を含み、そして最も好ま
しくはアセチル基である。炭素鎖の長い（従つて分子量
の大きい）脂肪族モノエステル基はアルカリ性媒体中で
インサイツに加水分解されたとき脂肪酸を形成し、これ
は石鹸作用により最終的接着剤の耐水性を減少する傾向
がある。ここでの澱粉キヤリアを作る方法は、上述した
ように、連続的圧カクツカ一中で澱粉誘導体をクツキン
グすることを含む。澱粉誘導体は、４０％までの固形分
で水にスラリー化され、小さなパイプラインを通してク
ツキングバルブに送られ、そこでそれは、典型的には約
８０〜１００ｐｓｉ（５．６〜７ｋ９／Ｃｄ）の圧力で
供給されるなま蒸気と接触する。

蒸気と澱粉スラリーの微細な混合が、クツキングバルブ
内で起り、そこでは澱粉がさらされる温度は少くとも８
０℃好ましくは８２〜１８２℃である。

クツキングは、澱粉の顆粒構造を完全に崩壊するのに十
分な時間行われる。このクツキング時間は、主として圧
力、温度、澱粉の種類及びそこに含まれるアミロースの
量に依存して、通常１〜２０分間である。用いられる実
際の温度は、たとえば利用される圧力、澱粉誘導体のア
ミロース含量及びＤ．Ｓ．のような因子に依存するであ
ろう。

澱粉はクツキングの前及び／又は後に、予め決められた
量の水により希釈されることができる。この量は、用い
られる装置と処理技術の双方に依存する。連続的圧カク
ツカ一自体は、澱粉をジエツトクツキングするために従
来知られているどの装置でも、たとえばＮａｔｉＯｎａ
ｌＳｔａｒｃｈａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｒｐＯｒａ
ｔｉＯｎから供給される、この会社の″ＣＯｎｔｉｎｕ
ＯｕｓＣＯＯｋｉｎｇＯｆＳｔａｒｃｈ″という題の紀
要に記載されるＣＯｎｔｉｎｕＯｕｓＳｔａｒｃｈＣＯ
ＯｋｅｒＭＯｄｅｌＣ−８０であることができる。

このようにして得られたキヤリア澱粉は直接に、アルカ
リ性段ボール接着剤、すなわちキャリア澱粉のアルカリ
不安定な基をインサイツに加水分解し従つてアミロース
が再生されて接着剤に粘り気と耐水性を与えるのに十分
な７より大きいＰＨを持つ接着剤へ合体されることがで
きる。

一般に、生の澱粉、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、
ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）及びキヤリア澱粉から成る完
全構成の段ボール接着剤を形成するために成分を加える
種々の技法及び順序は、業界でよく知られており、例え
ばＪ．．Ｂａｕｅｒの米国特許扁２１０２９３７（１９
３５、６．２６）及び同２０５１０２５（１９３６、６
．１７）に記載される。以下の実施例において、特記な
き限り、全ての部及びパーセントは重量により、全ての
温度はセ氏目盛である。

キヤリア澱粉及びそれから得られた段ボール接着剤を評
価するためにここで用いられたテスト法は下記の通りで
ある：キヤリア澱粉用の粘り気試験： ９，８８部のジエツトクツキングされた高アミロース澱
粉誘導体、０．７９部の水酸化ナトリウム及び０．７９
部のホウ砂（１モルのホウ砂当り１０モルの水を含む。

）を含む澱粉溶液を、８．９（１−JモV１巾のＢｉｒｄ
アプリケーターを用いて、２３ｋ９／リーム（Ｒｅａｍ
）湿潤強度バツグストツク（ＢａｇｓｔＯＯｋ）紙シー
トに施与する。このようにして得られた澱粉フイルムは
、０．００８ＣＴＩＬの厚さと５ＣＴ！Ｌの巾である。
次に、同じ質の紙の第二のシートを、７．２ｋ９ローラ
ーを用いて、接着剤をコーテイングされた表面にプレス
する。

次に直ちに接着剤の引張強さを、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂ
ｅｒｔＩｎｔｅｌｅｃｔ５ＯＯＴｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔ
ｅｒ（登録商標）（９９の感度、２５？／分のヘツドス
ピード、９９０．０％の伸長及び１０００７荷重セルと
共に２．５ＣＴｒＬゲージ長フアクタ一を持つようにプ
ログラムされている。）を用いてテストする。結果をピ
ーク荷重（グラム単位で測り、ＬＤと呼ぶ。

）及び吸収された全エネルギー（ｙ−礪単で測り、ＴＥ
Ａと呼ぶ。）について記録する。大きな数価は、大きな
粘着（粘り気）の程度を示す。全接着剤についての耐水
試験：全段ボール接着剤の耐水性は、接着剤中に６％の
耐水性ケトンホルムアルデヒド樹脂（商標ＤＡＣＲＥＺ
７８と呼ばれて市販されている。

）の存在下及び不存在下の双方で測定される。両場合に
おいて、接着剤は８．９ＣＴ１１Ｂｉｒｄアプリケータ
ーにより、２３ｋ９／リームの湿潤強度バツグストツク
紙に施与され、５ＣＴｎ巾及び０．００８ＣＷＬ厚さの
湿つたフイルムを与える。

次にバツグストツク紙の第二のシートを、接着剤をコー
テイングされたシートにプレスする。後者は接着剤を硬
化し結合を作るために１７７℃のホツトプレート上に置
かれ、１５秒間４．５ｋｇの重さをかけられる。接着さ
れたシートからストリツプ（２，５ｃｍ巾）が切取られ
る。各ストリツプについて耐水性を評価する。樹脂が加
えられない場合、ストリツプは１０及び２０分間水につ
けられ、そしてＴｈｗｉｎｇ．ＡｌｂｅｒｔＩｎｔｅｌ
ｅｃｔ５ＯＯＴｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔｅｒで離される。

このＴｅｓｔｅｒは、粘り気試験において上述したのと
同じ条件に、但し伸長は９９０．０％でなく３５０．０
％にプログラムされる。試験結果をｙ単位のピーク荷重
（ＬＤ）及びｖ嬶位の全吸収エネルギー（ＴＥＡ）とし
て記録する。樹脂が段ボール接着剤に加えられる場合、
ストリツプは、ＩｎｓｔｒＯｎＴｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔ
ｅｒで離される前に２４時間水につける。分離の条件は
上述と同じであるが、但し１０００７荷重セルでなくて
４５０７荷重セルが用いられる。チヤートスピードは、
５ＣＴＬ／分である。

この試験の結果は平均荷重値（ｙ）として記録される。
実施例 １この例は、ジエツトクツキング後の高アミロ
ースコーンスターチの粘度に対するエステル基の安定化
効果を示す。

Ｄ．Ｓ．Ｏ．Ｏ３９の高アミロース澱粉アセテート誘導
体は１５０部の水に１００部のアミロースコーンスター
チ（７０〜８０重量％のアミロースを含む。

）をスラリー化することにより作られる。スラリーのＰ
Ｈは、８に調整され、そしてそのあとで約３．０部の無
水酢酸を、稀水酸化ナトリウム溶液を加えてＰＨを８に
維持しながら、ゆつくりとスラリーに加える。無水酢酸
の添加の完了後に、スラリーのＰＨは６．５に調整され
、そしてスラリーは沢過され、洗われそして乾燥される
。

誘導体でない高アミロースコーンスターチ（対照として
）及び澱粉アセテート誘導体を高圧下で１５４〜１７７
℃で連続式圧カクツカ一に通して、澱粉顆粒を完全に破
壊する。

各々のクツキングされた澱粉の粘度安定性を、ブルツク
フイールド（ＢｒＯＯｋｆｉｅｌｄ）粘度計（モデルＲ
ＶＦ）を用いスピンドル＃４で１００ｒｐｍで３９゜Ｃ
１１９．２％固体含量で測定する。

結果を表１に示す。粘度データから、ここの澱粉誘導体
は連続式圧カクツキング操作における条件下でクツキン
グされると、非誘導澱粉のように退行逆生することがな
く、従つて優秀な安定性のジエツトクツキングされたキ
ヤリア澱粉である。

無水酢酸の量を１部に減少し、Ｄ．Ｓ．Ｏ．Ｏｌ３の高
アミロースコーンスターチアセテートを作ると、該スタ
ーチ誘導体は、同じ条件下で連続式圧カクツカ一でクツ
キングされたのち、ゆつくり退行逆生する。

もしＤ．Ｓ．が約０．０１より下であれば、退行逆生が
より著しくなり、その作られた不安定な澱粉は本発明の
範囲外である。

実施例 ２ 二つの澱粉誘導体を実施例１の手順により作る。

但し３．０部の無水酢酸の代りに４．０６部の無水酢酸
（澱粉アセテートのために）又は３部の無水コハク酸（
澱粉スクシネートのために）を加える。澱粉アセテート
は０．０６２のＤ．Ｓ．を持ち、澱粉スクシネートは０
．０３８のＤ．Ｓ．を持つ。各誘導体を、非変性高アミ
ロース澱粉も同様に、実施例１に記載のようにクツキン
グし、粘り気についてテストする。結果を表に示す。

非変性澱粉の比較的低い粘り気値は、連続的クツキング
操作中のアミロースの退行逆生による。

澱粉誘導体の改良された粘り気値から、退行逆生は澱粉
の誘導体化により著しく減少されることが判る。実施例
３ 本実施例は、完全構成の段ボール接着剤の耐水性に対す
る誘導体化の効果を示す。

接着剤キヤリアとしての実施例２の三つのクツキングさ
れた澱粉液の各々と、水、非変性コーンスターチ、水酸
化ナトリウム及びホウ砂（１モルのホウ砂当り１０モル
の水を含む。

）を含む生の澱粉のスラリーとを配合することにより三
つの段ボール接着剤を作る。成分の最終的割合は次の通
りである： 成分： 各構成物の各々を上述のように耐水性についてテストす
る。

結果を表に示す。

結果は、澱粉アセテートが非変性澱粉及び澱粉スクシネ
ートの双方よりも性能の点でかなり優れていることを示
す。

澱粉スクシネートについての比較的低い耐水性は、アル
カ１Ｊ性媒体中で加水分解する比較的長い鎖のエステル
の石鹸効化に帰することができる。澱粉アセテートは耐
水性が段ボール接着剤における重要な特性である場合に
、最も好ましい。実施例 ４ 本例は、比較的低いアミロース含量を持つ澱粉誘導体の
使用を例示する。

比較的多量の無水酢酸と約４５〜５５％のアミロースを
含む高アミロースコーンスターチを用いて実施例１にお
けると同様に作られたＤ．Ｓ，Ｏ．３Ｏの澱粉アセテー
ト誘導体を８２゜Ｃで連続的圧カクツカ一でクツキング
する。

次にホウ砂と水酸化ナトリウムを加え、最終的分散物が
８８，５４部の水、９，８８部の澱粉アセテート、０．
７９部のホウ砂（１モルのホウ砂当り１０モルの水を含
む。）及び０．７９部の水酸化ナトリウムを持つように
する。クツキングされた澱粉分散物は＃４スピンドルで
測定して２０ｒｐｍで２５８ｃｐｓのブルツクフイール
ド粘度を持ち、少くとも２時間安定である。

分散物の粘り気及び実施例３におけると同量の成分を持
つ全接着剤の耐水性を表に示す。４５〜５５％アミロー
スの非誘導高アミロースコーンスターチ哄同じ温度の連
続的圧カクツカー中でその顆粒形を保ち、クツキングさ
れ得ない。

即ち、粘り気と耐水性の測定を比較目的のために行うこ
とができない。 １実施例
５本例は、ここでの澱粉キャリアとしての１００％ポテ
トアミロース澱粉誘導体の使用を例示する。

１００％ポテトアミロース澱粉（対照品）及び実施例１
の手順でそれから作られた澱粉アセテ一 ２ト（Ｄ．Ｓ
．Ｏ．Ｏ４３）を１７７℃で連続式圧カクーツカ一中で
１９．３４％固体含量でクツキングすることにより、二
つのキヤリア澱粉を作る。

各キヤリアの外観を記録し、表に示す。次にこれらキヤ
リア澱粉を生の澱粉部分中に移し、そして７３．２８部
の水、４．５５部のキャリア、０．４８部の水酸化ナト
リウム、０．４８部のホウ砂（１モルのホウ砂当り１０
モルの水を含む。

）及び２１．２１部の生のコーンスターチより成る。完
全構造の接着剤二つを得る。各接着剤のステイン・ホー
ル（Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ）粘度を測定し、表に示す。
この結果ｌ叡対照品と比べて本澱粉誘導体の、粘度と安
定性への改善された効果を示す。

まとめると、連続的圧カクツカ一中でアルカリ性段ボー
ル接着剤を作る方法が与えられ、そこにおいては高アミ
ロース澱粉が用いられ、接着剤は良好な粘り気を持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ステイン−ホールタイプの、アルカリ性の、耐水性
   の、二成分段ボール接着剤を作る方法において、ａ、少
   くとも約４０重量％の総アミロース含量及び少くとも約
   ０．０１の、安定化を行う、アルカリ不安定な基の置換
   度を有する顆粒状澱粉誘導体を連続式圧力クツカー中で
   クツキングすることにより、第一成分としてのキャリア
   澱粉を作ること、但しその際該クツキングは少くとも約
   ８０℃の温度で、澱粉の顆粒構造を完全に崩壊するのに
   十分な時間行うこと、及びｂ、上記のクツキングされた
   キャリア澱粉を、生の顆粒状澱粉及びアルカリ性剤を含
   むアルカリ性の第二成分と混合すること、及びかくして
   得た接着剤のうちのキャリア澱粉のアルカリ不安定な基
   をインサイツに加水分解して置換されていない澱粉を再
   生し、もつて十分な粘り気を持つ耐水性の接着剤となす
   ことを特徴とする方法。 ２ 澱粉が少くとも６５重量％のアミロース含量を持つ
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 澱粉が高アミロースコーンスターチ又は１００％ポ
   テトアミローススターチである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ アルカリ不安定な基がモノエステル基である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ エステル基がアセチル基である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 澱粉誘導体が第一段階において８２〜１８２℃でク
   ツキングされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 澱粉誘導体が０．０３５〜０．３０の置換度を持つ
   特許請求の範囲第１項記載の方法。