JPS59206441A - 電導性ポリマ−およびその用途 - Google Patents

電導性ポリマ−およびその用途

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JPS59206441A
JPS59206441A JP8100284A JP8100284A JPS59206441A JP S59206441 A JPS59206441 A JP S59206441A JP 8100284 A JP8100284 A JP 8100284A JP 8100284 A JP8100284 A JP 8100284A JP S59206441 A JPS59206441 A JP S59206441A
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JP
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filler
conductive polymer
heater
aspect ratio
composition according
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JP8100284A
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ロバ−ト・エス・ウエイズレ−
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Original Assignee
Raychem Corp
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は、電導性ポリマーおよびその用途に関し、更に
詳しくは電導性ポリマー組成物およびこの組成物を含む
ヒーターに関する。
[従来技術] 電導性ポリマー成分を含んで成る電気デバイス、特にヒ
ーター、回路制御デバイスおよびセンサーは今まで、多
くの出版物および特許明細書に記載されている。例えば
、米国特許第2.952.76N、2,978,665
.3,24.3,753.3゜351.882.3+5
71,777.3,757゜086.3.’793,7
16.3,823,217.3.858.!44.3,
8.61,0291.4. 、01’L715.4,0
72,848.4,085,286.4..117,3
12.4.l 7 ’L376.4゜177.4.46
.4,188,276.4,237゜4−41.4,2
42,573.4,246,468.4、、:250,
400.4,255,698.4,271.350,4
,272,471.4,304,987.4,309,
596.4.3’09,597.4゜314.230.
4,315,237.4,317゜027.4,318
,881および4,330,704号; J、 App
lied Polymer 5cience↓9゜81
3 815(1975)、KlasonおよびKuba
t; Polymer Engineeringand
 5cience18.649−653(1978)、
Narkisetal;西独国特許公開第2,634,
999.2,755.077.2,746,602.2
,755,076および2,821,799号;欧州特
許出願第38713.38714.38715.387
16.3−8717.38718および63440号;
および英国特許出願第2076106A号に記載されて
いる。
[本発明の構成1 本発明者らは、電導性ポリマー組成物、特にPTC組成
物か、熱伝導性充填剤、好ましくは高アスペクト比の熱
伝導性充填剤を適当量加えることによって驚く程改良さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。形成
された組成物の要素が、熱伝導性充填剤を含有しない以
外は同じである要素の熱伝導率の少なくとも2倍の熱伝
導率を少なくとも1つの方向において有する様に、充j
p剤量が選択されることが好ましい。そのような組成物
は、自己制御ヒーターの要素として特に有用である。熱
伝導性充填剤の存在によって、電導性ポリマーにおける
更に均一な熱発生、電導性ポリマーからの熱放散および
電導性ポリマーへの熱吸収が生じることは明らかであり
、このことは、P1゛C挙動を示すポリマーの場合に特
に重要である。
電流が電導性ポリマーに流れる場合に、いわゆる「ホッ
トライン」が形成する電流密度限界が増加しく後で詳し
く説明する)、更に形成した「ホット、ライン」が広が
るからである。
本発明において用いられる熱伝導性充填剤が少なくとも
10のアスペクト比および少なくとも5Btu・フィー
ト/時・フィート2・°Fの熱伝導率を有することは好
ましい。好ましい充填剤は高結晶性黒鉛である。充填剤
のアスペクト比の測定は、既知の方法、例えば、無作為
に選んだ適切な数(少なくとも100)の粒子の最大お
よび最小寸法を測定するための走査型電子顕微鏡または
適当な光学類@鏡を用い、更に、必要ならば適当な標準
的技術を用いて実施される。
本発明の1つの要旨によれば、本発明は、(a)ポリマ
ー成分、および (I))ポリマー成分に分散している、(1)電導性の
第1充填剤、および (11)ポリマー成分体積の少なくとも2体積%である
少なくとも10のアスペクト比および少なくとも5Bt
u・フィート/時・フィート2・°Fの熱伝導率を有す
る第2充填剤 を含んで成る電導性ポリマー組成物を提供する。
本発明の別の要旨によれば、本発明は、上記の組成物か
ら成る要素、および電源に接続でき、電源に接続されて
いる場合電導性ポリマー要素へ電流を流す少なくとも2
つの電極を含んで成る自己制御ヒーターを提供する。
本発明の電導性ポリマー組成物は、PTC,ZTCまた
はNT’C挙動を示してよい。しがし、PTC,電導性
ポリマー組成物を用いた場合に最も劇的な性能改良が得
られる。PTC電導性ポリマーにおける熱伝導性充填剤
の存在は、ホットラインが形成する電流密度限界を大幅
に増加させるだけでなく、ホットラインが形成する場合
にホットラインを広げもする。PTC電導性ポリマーヒ
ーターにおいて、熱伝導性充填剤が与える最も重要な利
点は、ヒーターがホットラインの形成なく高電流密度(
よって、所定の幾何学的および熱的環境での高出力)で
操作でトることである。この利点は、多くの異なった方
法で利用で終る。例えば、大トな出力は、PTC要素を
通る電流路の長さを増加すること、または電流の流れに
対して直角なPTC要素の横断面面積を減少すること、
または電源の電圧を増加することによって得られる。高
圧電源を用いる場合、より低い抵抗率の組成物を用いる
ことかできる。抵抗率が負荷曲線(即ち、抵抗率(通常
、室温)対電導性充填剤のグラフ)の急勾配部分にある
場合、このことは非常に重要である。熱伝導性充填剤の
存在は、たとえ不運にもホットラインか形成したとして
も、ヒーターへ損害を与える可能性の低い比較的広いホ
ットラインを形成するという利点をも与える。
本発明で用いられる第1充填剤は、電導性であり、種々
の温度で電導性ポリマーへ所望の抵抗率を主として与え
るように選択される。第2充填剤は、電導性ポリマーへ
所望の熱的性質を主として与えるように選択される。第
2充填剤は電導性であり得る。第2充填剤が電導性ポリ
マーにおいて用いられる場合、その存在は電導性ポリマ
ーの電気的性質へかなりの影響を及ぼしてよい(または
、及ぼさなくてもよい。 )。一般に、第1充填剤は、
10より小さい、好ましくは5より小さいアスペクト比
を有する。第1充填剤がカーボンブラックであることは
好ましいか、他の電導性充填剤を用いることもできる。
特に自己制御ストリップヒーターにおいて、室温以下で
温度上昇とともに、初めに比較的ゆっくりと増加しくま
たは実質的に一定のままであり、または少し減少し)、
次いで適当な高レベルへ徐々に増加する抵抗率を有する
組成物を(第2充j眞剤と組み合わせて)与えるカーボ
ンブラックを使用することは好ましい。
第2充填剤は、好ましくは少なくとも10、更に好まし
くは少なくとも20、特に少なくとも50のアスペクト
比を有する。粒子は板状(これか好ましい)または棒状
であってよい。アスペクト比が高いほど、良い。よって
、初めのアスペクト比を減少しない様に、用いる加工技
術によって粒子を破壊しないことが好ましい。第2充填
剤は、少なくとも5、好ましくは少なくとも20、特に
少なくとも50Btu・フィート/時・フィート2・°
Fの熱伝導率を有する物質からできている。
熱伝導性が高い程、良い。粒子の平均最大寸法は、通常
10〜60()μ、好ましくは25〜100μである。
第2充填剤の量は、ポリマー組成物の容積に対して少な
くとも2体積%、好ましくは少なくとも6体積%である
。全充填剤量が増加するとともに、組成物の加工は更に
難しくなる。第2充填剤の種類および量は、組成物の熱
伝導率か(異方性である場合に少なくとも一方向におい
て)第2充填剤のない以外同様の組成物の熱伝導率の少
なくとも2@、好ましくは少なくとも2.5倍、例えば
約3倍であるように選択される。好ましい第2充填剤は
少なくとも5のアスペクト比の形状の黒鉛、特に稀少(
または、高結晶性)黒鉛である。
池の可能な充填剤は、金属(例えば、アルミ)フレ−り
ならびに繊維、金属被覆されたフレークならびに繊維、
および(例えばポリマーの)絶縁被覆を有する金属フレ
ークならびに繊維である。
第2充填剤が、PTCヒーター要素の一部分である場合
に、組成物を通る電流流れの方向に少なくとも実質的な
程度の配向を有することは望ましい。温度とともに電流
の流れ方向が変化するようにヒーターが構成されている
場合、デバイスが高温高抵抗状態にある時、好ましくは
粒子は電流の流れ方向に少なくとも実質的な程度の配向
を有さねばならない。
第2熱伝導性充填剤を含有する電導性ポリマー組成物に
おいて、第2充填剤と第1充填剤の体積比は例えば2:
1〜3:1であってよく、全充填剤含量は例えば10〜
30体積%であってよい。
本発明の自己制御ヒーターにおいて、電導性ポリマー組
成物の室温での抵抗率は、低い電圧、例えば直流12〜
60ボルトで用いられるヒーターにおいて例えば0.1
〜200Ω・coo;通常の供ゝ給電圧、例えば交流1
00〜360ボルトで用いられるヒーターにおいて例え
ば50〜10,000Ω・cm;更に高い電圧で用いら
れるヒーターにおいて例えば1 f) 、 000〜1
00,000Ω・CIl+であってよい。本発明は、電
極のまわりに溶融押出しされているPTC電導性ポリマ
ーの長いストリップ中に、2まtこはそれ以上の平行な
長い電極が埋設されている自己制御ストリップヒーター
の簡単な形状において特に有用である。通常連続したま
た撚られたワイヤである電極は、P T C!ll初物
物理的に接触しているか、または電導層、例えば下塗り
層またはZTC電導電導性ポリマ上層ってPTC組成物
と分離されている。上記(および、第1図に関して更に
以下で説明する。 )の理由から、本発明は、新規な形
状のヒーター、例えば、従来ホットライニングの影響を
うけ易いのでまだ作られていなかった、例えば平坦な物
体を加熱するために望まれる比較的幅広いかつ平坦な形
状のストリップヒーターを設計することを可能にする。
よって、本発明の好ましい態様は、上記のようにPTC
電導性ポリマー要素に埋設されている2またはそれ以上
の長い平行な電極を含んで成り、電極の最接近点間の距
離が電極間のストリップ厚(または、厚さが種々である
場合、平均厚)の少なくとも7倍、好ましくは少なくと
も10倍であるストリップヒーターである。この種のヒ
ーターの断面図を第2図に示す。このヒーターは、絶縁
ンヤケッ)41こよって包囲されているPTC電導性ポ
リマー要素3に埋設されている電極4,2を含んで成る
添付図面を参照すると、第1図は、空中に置かれている
場合および良好な冷却用放熱器と連続的に接触している
場合(例えば、金属ブロックと密接に接触するようにプ
レスされている場合)の、本発明のものでない比較のP
TCストリップヒーターおよび本発明の種々のPTCス
トリップヒーターにおける受動電力と有効電力の関係を
示す。
受動電力は、まず電源と接続された場合にヒーターによ
って最初に発生する電力であり、有効電力は、平衡に達
した場合にヒーター1こよって発生する電力である。第
1図に示されている種類の曲線は、電源電圧を系統的に
変化することによって作成することかでbる。第1図の
曲線は、全ての特定のヒーターについて完全に正確であ
ることを意図しないか、ポリエチレンをベースとするP
 T C電導性ポリマー組成物を用いかつ実施例のよう
な寸法を有するヒーターにおいて得られる曲線の一般的
な代表例である。
各曲線においで、有効電力が最大に達し次いで減少して
いるのか見られる。減少は、ホットライン形成の結果で
ある。最大有効電力(および最大許容「受動」電力)は
、ヒーターか冷却用放熱器と密着している場合に非常に
天外くなっている。不運にも、この事実を用いることが
可能になる可能性はほとんどない。実際に、ヒーターの
ある部分は冷却用放熱器から大抵離れており、次いで実
質的に空中にあるかのような挙動を示すからである。
よって、ヒーターが冷却用放熱器に結合しているならば
満足し得る電力レベルで操作される場合、ヒーターの劣
化が徐々に始まる。第1図の曲線1(および2は、空中
(曲線1)および冷却用熱放熱器へ密着している(曲線
2)場合の、電導性ポリマーおよびツヤケントの両方が
熱伝導性充填剤を含有しないストリップヒーター にお
ける曲線である。
これらの曲線は、ヒーターが約20ワンド/フイートよ
り大とい受動電圧(および、熱冷却されているヒーター
のあ−らゆる部分において約15ワツト/フイートなら
びに熱冷却されていないヒーターのあらゆる部分におい
て約22ワツト/フイートの対応する有効電力)を生ず
る電源に関して用いられ得ることを示している。曲線3
は、空中に置かれている場合のジャケットのない本発明
のストリップヒーターにおける曲線である。曲線4は、
冷却用放熱器に密着している場合の従来のポリマー絶縁
ジャケットを持つ本発明のストリップヒーターにおける
曲線である。これらの曲線は、これらのヒーターが約7
5ワツト/フイートまでの受動電力(および、曲線3に
おいて約25ワツト/フイートならびに曲線4において
約90ワツト/フイートの対応する有効電力)を生じる
電源へ安全に接続し得ることを示している。曲線5およ
び6は、電導性ポリマーおよびジャケットの両方の中に
熱伝導性充填剤を含有するストリップヒーターにおける
曲線である。改良は更に劇的である。
[実施例1 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。実
施例を表に要約した。
実施例1〜4 実施例1.3および4において、表のMBI(マスター
バッチ1 )に示されている種類および量(体積%)の
成分を予熱されたバラパリ−ミキサー中で混合し;取り
出し; 149℃に加熱されているミルへ仕込み;スト
ランドダイを持つ8.9cm押出機を通して水中へ押出
し;ペレット化した。
同様の手順をマスターバッチ2(MB2>において繰り
返した。示されている体積%の種々の成分を含有する最
終混合物を与えるような、示された重量の2つのマスタ
ーバッチと添加量のポリエチレン、EPDMゴムおよび
酸化防止剤の混合物を、同様の手順を用いてペレットへ
変換した。実施例2において、示された種類および量の
成分をヘンシェルミキサーで乾燥混合し;Werner
−Pf Ieiderer二軸スクリュー押出し機にお
いて180〜215°Cで混合し;ストランドダイを通
して水中へ押出し;ペレット化した。
各実施例において、最終混合物のペレットを3 、8 
+m’ Davis標準押出し磯へ供給し、2.54c
tn離れている2本の18AWGニツケル被覆銅ワイヤ
のまわりに長方形ダイを通して押出し、0.2X2.9
cmのヒーターストリップを得た。押出し物を71℃の
湯浴へ通し、乾燥し、スプールに巻いた。
各実施例において、表中「ジャケット」に示されている
種類および量(体積%)の成分を、マスターバッチと同
様の手順によって混合腰ペレット化した。乾燥後、3 
、8 cm Davis標準押出し磯によってペレット
を幅15.25c+n、厚さ0.05cmのシートに押
出し、次いで幅3 、2 cm、長さ30cmのストリ
ップに切った。長さ30c+tのヒーターストリップの
まわりに、これらのストリップの対をベルトラミネート
し、実質的に第2図に示されるような絶縁ストリップヒ
ーターを得た。
ジャケットのない場合およびある場合のヒータース) 
l)ツブの最大有効出力を測定するための試験を行った
。結果を表に示す。70°Fで空中にヒーターストリッ
プを置き、次いで連続した種々の電圧の電源に接続され
る場合の(平衡にある)ヒーターの出力を測定する方法
を用いた。
表中の種々の成分を以下に詳しく説明する:ポリエチレ
ンは、商標名Marlex 6003でPl+1lil
〕sから市販されている高密度ポリエチレンである。
ゴムは、商標名V 1stalon 3708でEXX
Ollから市販されているエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム(実施例1.3ならびに4およびジャケット )
、または商標名Vistalon 719でExxon
から市販されているエチレン−プロピレンゴム(実施例
2)である。
ポリプロピレンは、商標名Po1ybond 1016
でRe1chold Chemicalsから市販され
ているポリプロピレンである。
黒鉛は、5uperiorがら市販されている高結晶性
フレーク状黒鉛である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、受動電力と有効電力の関係を示すグラフ、 第2図は、本発明のヒーターストリップの断面図を示す
。 1.2・・・電極、3・・・電導性ポリマー要素、4・
・絶縁ジャケット。 特許出願人 レイケム・コーポレイション代理人 弁理
士 青白 葆 (外2名)図面の浄書(内容に変更なし
) Fig、 1 有効電力(ワット/フィー)) Fig、 2゜ 手続補正書(自発) 昭和59年 6月 °7日 二許庁長宮 殿 4件の表示 昭和59年特許願第  810 +) 2    号4
明の名称 電導性ポリマーおよびその用途 1正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 アメリカ合衆国94025カリフオルニア、メン
ロパーク、コンスチチューション・ドライブ300番 名称  レイケム・コーポレイション 代理人 5州

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)ポリマー成分、および (1〕)ポリマー成分に分散している電導性の第1充」
    型剤 を含んで成り、少なくとも10のアスペクト比および少
    なくとも5Btu・フィート/′時・フィート2・°F
    の熱伝導率を有する第2充填剤をポリマー成分体積の少
    なくとも2体積%含有する電導性ポリマー組成物。 2、第2充填剤は、少なくとも20のアスペクト比およ
    び少なくとも20Btu・フィート/時・フィート2・
    °Fの熱伝導率を有する第1項に記載の組成物。 3、第2充填剤は、少なくとも50のアスペクト比およ
    び少なくとも50Btu・フィート/時・フィート2・
    °Fの熱伝導率を有する第1項または第2項に記載の組
    成物。 4、高結晶性黒鉛を少なくとも6体積%含有する第1〜
    3項のいずれかに記載の組成物。 5、第1充填剤はカーボンブラック、第2充填剤は黒鉛
    である第1〜4項のいずれかに記載の組成物。 6、第2充填剤を含まない以外は同しである組成物の熱
    伝導率の少なくとも2.5倍の熱伝導率を少なくとも1
    つの方向において有する第1〜5項のいずれかに記載の
    組成物。 7、(1)PTC挙動を示す電導性ポリマーから戊るP
    TC要素、および (2)電源へ接続で外、電源へ接続されている場合に電
    導性ポリマー要素へ電流を流す少なくとも2つの電極 を含んで成る自己制御ヒーターであり、電導性ポリマー
    要素は第1〜6項のいずれかに記載の組成物である自己
    制御ヒーター。 8、PTC要素は電極を埋設している長いストリップ形
    状であり、電極間距離はストリ、2プ厚の少なくとも7
    倍である第7項に記載のヒーター。 9、電極間距離はストリップ厚の少なくとも10倍であ
    る第8項に記載のヒーター。 10、(1)長いストリップ形状であり電導性ポリマー
    から成るP T C要素であって、電導性ポリマーはP
    Te挙動を示し、 (a)第1ポリマー成分、および (1〕)第1ポリマー成分中に分散している(i)電導
    性の第1充填剤および (ii)熱伝導性の第2充填剤 を含有するPTC要素、および (2)電極間距離がPTC要素の厚さの少なくとも7倍
    であり、PTC要素によって包囲されている2つの長い
    平行な電極 を含んで成る自己制御ストリップヒーター0
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