JPS59197457A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPS59197457A
JPS59197457A JP7352583A JP7352583A JPS59197457A JP S59197457 A JPS59197457 A JP S59197457A JP 7352583 A JP7352583 A JP 7352583A JP 7352583 A JP7352583 A JP 7352583A JP S59197457 A JPS59197457 A JP S59197457A
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copolymer
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元 阪野
Akitoshi Ito
明敏 伊藤
Genichi Yano
元一 矢野
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a thermoplastic resin compsn. having good resistance to impact, heat and weather as well as excellent weld strength, by blending a specified rubbery polymer and an epoxy group-contg. polyolefin copolymer with a polycarbonate. CONSTITUTION:A rubbery polymer obtd. by polymerizing at least two compds. selected from an arom. vinyl compd. (e.g. styrene), a vinyl cyanide (e.g. acrylonitrile) and an alkyl unsaturated carboxylate (e.g. methyl acrylate) in the presence of a rubbery polymer (selected from among an acrylate ester polymer, chlorinated polyethylene and an ethylene/vinyl acetate copolymer) is used. 0.1- 40pts.wt. epoxy group-contg. olefin copolymer is blended with 100pts.wt. compsn. consisting of 90-10wt% polycarbonate and 10-90wt% said polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウェルド強度に優れる新規な熱可塑性樹脂組
成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition having excellent weld strength.

従来からポリカーボネートは、耐衝撃性および耐熱性に
優れたエンジニアリングプラスチツりとして広く用いら
れている。また、ポリカーボネートの特徴を生かしたポ
リマーブレンドも種々開発されている。
Polycarbonate has traditionally been widely used as an engineering plastic with excellent impact resistance and heat resistance. Additionally, various polymer blends that take advantage of the characteristics of polycarbonate have been developed.

たとえば、アクリロニトリル−アクリル系ゴu ムースチレン重合体と混合されたー工性に優れる樹脂組
成物(特公昭47−41424)、アクリロニトリル−
塩素化ポリエチレン−スチレン重合体と混合された耐汚
染性に優れる樹脂組成物(特公昭48−42452)、
アクリロニトリル−エチレン/ 酢eビニルゴムースチ
レン重合体と混合された加工性に優れる樹脂組成物(特
開昭5O−14752)等々である。
For example, acrylonitrile-acrylic resin composition mixed with mousstyrene polymer (Japanese Patent Publication No. 47-41424), acrylonitrile-
Resin composition with excellent stain resistance mixed with chlorinated polyethylene-styrene polymer (Japanese Patent Publication No. 48-42452),
These include acrylonitrile-ethylene/acetic acid, a resin composition with excellent processability mixed with vinyl rubber and styrene polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-14752), and the like.

しかしながら、成形方法として最も一般的な射出成形に
おいて生じるウェルド部の強度Iウェルド強度Iが十分
でなく、実用的に優れた材料とは言い難いのが現状であ
る。
However, the strength I of the weld portion produced in injection molding, which is the most common molding method, is insufficient, and it is difficult to say that it is a practically excellent material.

本発明者等は、このようなポリカーボネートと重合体か
らなる組成物のウェルド強度の向上について鋭意研究し
た結果、驚くべきことにポリカーボネートと重合体との
組成物にエポキシ基含有オレフィン共重合体を配分する
ことによυ、耐衝撃性、耐熱性および耐候性に加え、ウ
ェルド強度が著しく向上することを見出し、本発明に到
達したものである。
As a result of intensive research into improving the weld strength of such compositions made of polycarbonate and polymer, the present inventors surprisingly discovered that an olefin copolymer containing an epoxy group was distributed in the composition of polycarbonate and polymer. It was discovered that by doing so, the weld strength was significantly improved in addition to impact resistance, heat resistance, and weather resistance, and the present invention was achieved based on this finding.

即ち、本発明は、ポリカーボネー)(A)10〜90重
量%と、アクリル酸エステル系重合体、塩素化ポリエチ
レンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群よ
シ選ばれたゴム質重合体を変性してなる重合体(B) 
90〜10重量%からなる組成物にエポキシ基含有オレ
フィン共重合体(C)を添加してなることを特徴とする
耐衝撃性、耐熱性、耐候性に優れるとともにウェルド強
度に優れる熱可塑性樹・脂組成物を提供するものである
That is, the present invention comprises 10 to 90% by weight of polycarbonate (A) and a rubbery polymer selected from the group consisting of an acrylic ester polymer, a chlorinated polyethylene, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. Modified polymer (B)
A thermoplastic resin having excellent impact resistance, heat resistance, and weather resistance as well as excellent weld strength, characterized by adding an epoxy group-containing olefin copolymer (C) to a composition consisting of 90 to 10% by weight. The present invention provides a fat composition.

以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明
する。
The thermoplastic resin composition of the present invention will be explained in detail below.

ポリカーボネート(A)としては、芳香族ポリカーボネ
ート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカ
ーボネート等々を挙げることができる。
Examples of the polycarbonate (A) include aromatic polycarbonates, aliphatic polycarbonates, aliphatic-aromatic polycarbonates, and the like.

一般にハ2.2−ビス(4−オキシフェニル)アルカン
系、ビス(4−オキシフェニル)エーテル系、ビス(4
−オキシフェニル)スルホン、スルフィドまたはスルホ
キサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、も
しくは共重合体であり、目的に応じてノ・ロゲンで置換
されたビスフェノール類を用いた重合体である。
In general, ha2.2-bis(4-oxyphenyl)alkanes, bis(4-oxyphenyl)ethers, bis(4-oxyphenyl)
-oxyphenyl) sulfone, sulfide, or sulfoxide type bisphenols, and is a polymer using bisphenols substituted with norogen depending on the purpose.

ポリカーボネートの製造法および種類については、日刊
工業新聞社発行のIポリカーボネート樹脂〃(昭和44
年9月30日発行)に詳しく記載されている。
For the manufacturing method and types of polycarbonate, please refer to I Polycarbonate Resin (1968) published by Nikkan Kogyo Shimbun.
(Published September 30, 2016).

重合体(B)を構成するゴム質重合体とは、アクリル酸
メチノペアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸プロピル等を主体とする重合体ならびにスチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の他の共重
合性単量体との共重合体をも含むアクリル酸エステル系
重合体(1)、塩素化ポリエチレン(11)およびエチ
レン−酢酸ビニル共重合体(iii)からなる群より選
ばれた1種以上の重合体である。また、芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルトルエン等々を挙げることができる
。シアン化ビニル化合物と  。
The rubbery polymer constituting the polymer (B) is a polymer mainly composed of metinope acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, etc., as well as styrene,
From acrylic acid ester polymers (1), including copolymers with other copolymerizable monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate, chlorinated polyethylene (11), and ethylene-vinyl acetate copolymers (iii) One or more polymers selected from the group consisting of: Furthermore, examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene, and the like. With vinyl cyanide compounds.

しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等々を
挙げることができる。
Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート等々を挙げることができる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and the like.

重合体(B)におけるゴム質重合体と重合用化合物混合
物との組成比には特に制限はないが、ゴム質重合体5〜
70重量係、化合物混合物95〜30重量%であること
が好ましい。また、重合用化合物混合物における各化合
物の組成比にも特に制限はないが、芳香族ビニル化合物
50〜80重量%およびシアン化ビニル化合物および/
または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物50〜
20重量係であることが好ましい。
There is no particular restriction on the composition ratio of the rubbery polymer and the compound mixture for polymerization in the polymer (B), but rubbery polymers 5 to 5
70% by weight, preferably 95-30% by weight of the compound mixture. In addition, there is no particular restriction on the composition ratio of each compound in the compound mixture for polymerization, but 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and/or
or unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound 50~
It is preferable that the weight is 20% by weight.

重合体(B)の製造法としては、公知の乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法
、塊状−懸濁重合法等が挙げられる。
Examples of methods for producing the polymer (B) include known emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, bulk polymerization methods, solution polymerization methods, emulsion-suspension polymerization methods, and bulk-suspension polymerization methods.

ポリカーボネー) (A)と重合体(B)との組成比は
、ポリカーボネート10〜90重量%、重合体90〜1
0重量%である。ポリカーボネートが10、重量%未満
では耐熱性が著しく低下し、また、ウェルド強度も低く
好ましくない。また、90重量%を超えると加工性が著
しく低下し、また、外観が悪く実用上好ましくない。
The composition ratio of polycarbonate (A) and polymer (B) is 10 to 90% by weight of polycarbonate and 90 to 1% by weight of polymer.
It is 0% by weight. If the polycarbonate content is less than 10% by weight, the heat resistance will be significantly reduced and the weld strength will also be low, which is not preferable. Moreover, if it exceeds 90% by weight, processability will be significantly reduced and the appearance will be poor, which is not preferred in practice.

エポキシ基含有オレフィン共重合体(Qとは、不飽和エ
ポキシ化合物とオレフィンまたは、これらとエチレン系
不飽和化合物からなる共重合体である。エポキシ基含有
オレフィン共重合体(Qの組成比には特に制限はないが
、エポキシ化合物0,05〜95重量%であることが好
ましい。
Epoxy group-containing olefin copolymer (Q is a copolymer consisting of an unsaturated epoxy compound and an olefin, or these and an ethylenically unsaturated compound. Although there is no restriction, it is preferable that the epoxy compound content is 0.05 to 95% by weight.

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と
、エポキシ基をそれぞれ有例えば、下記一般式(1)、
(n)および(1)で表わされるような不飽和グリシジ
ルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシ
アルケン類、P−グリシジルスチレン類などの不飽和エ
ポキシ化合物である。
The unsaturated epoxy compound has an unsaturated group copolymerizable with an olefin and an ethylenically unsaturated compound and an epoxy group in the molecule, for example, the following general formula (1),
These are unsaturated epoxy compounds such as unsaturated glycidyl esters, unsaturated glycidyl ethers, epoxy alkenes, and P-glycidyl styrenes as represented by (n) and (1).

1 R−C−0−CH,−CH−C,H,(1)\1 (Rはエチレン系不飽和結合を有するC9〜1!lの炭
化水素基である。) R−X−CH,−CH−C4(1) \1 (Rはエチレン系不飽和結合を有するc、1〜18の炭
化水素基である。Xは−CH,−0−1R−C−CH1
1(It (Rはエチレン系不飽和結合を有するC9〜.8の炭化
水素基である。ゼは水素またはメチル基である。) 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、2−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−P−グリ
シジルエーテル、3.4−エポキシブテン、3.4−エ
ポキシ−3−メチル−1−ブテン、3.4−エポキシ−
1−ペンテン、3.4−エポキシ−3−メチルペンテン
、5,6−エボキシー1−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、P−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。
1 R-C-0-CH, -CH-C,H, (1)\1 (R is a C9-1!l hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond.) R-X-CH, -CH-C4 (1) \1 (R is a c, 1-18 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond. X is -CH, -0-1R-C-CH1
1 (It (R is a C9-.8 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond. Z is hydrogen or a methyl group.) Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl esters, Butene carboxylic acid esters, allyl glycidyl ether, 2-
Methyl allyl glycidyl ether, styrene-P-glycidyl ether, 3.4-epoxybutene, 3.4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3.4-epoxy-
Examples include 1-pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, and P-glycidylstyrene.

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチ/−
1,4メチルペンテン−1などが挙げられる。
As olefins, ethylene, propylene, butylene/-
Examples include 1,4 methylpentene-1.

またエチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類、
飽和カルボン酸成分にC2〜、lを含むビニルエステル
類、飽和アルコール成分にC1〜Sを含むアクリル酸お
よびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル
類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、N−ビニ
ルラクタム類、カルボン酸アミド類など赤挙げられる。
In addition, as ethylenically unsaturated compounds, olefins,
Vinyl esters containing C2 to 1 as a saturated carboxylic acid component, acrylic and methacrylic esters and maleic esters containing C1 to S as a saturated alcohol component, vinyl halides, vinyl ethers, N-vinyl lactams , carboxylic acid amides, etc.

とれらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して5
0重量%以下、特に0.1〜45重量%共重合される。
When copolymerizing an unsaturated epoxy compound and an olefin, these ethylenically unsaturated compounds are
It is copolymerized in an amount of 0% by weight or less, particularly 0.1 to 45% by weight.

エポキシ基含有オレフィン共重合体(C)は種々の方法
で作ることができる。例えば、不飽和エポキシ化合物と
オレフィン、場合によってはエチレン系不飽和化合物を
ラジカル発生剤の存在下、50〜4000気圧、40〜
300℃で接触させる方法、ポリプロピレンに不飽和エ
ポキシ化合物を混合し、高真空下ガンマ線を照射して重
合体を作る方法等が挙げられる。
The epoxy group-containing olefin copolymer (C) can be produced by various methods. For example, an unsaturated epoxy compound and an olefin, in some cases an ethylenically unsaturated compound, are mixed in the presence of a radical generator at a pressure of 50 to 4000 atm.
Examples include a method of contacting at 300° C., and a method of mixing polypropylene with an unsaturated epoxy compound and irradiating it with gamma rays under high vacuum to prepare a polymer.

エポキシ基含有オレフィン共重合体(0の添加量には特
に制限はないが、ポリカーボネート(4)と重合体(B
)の合計100重量部当り0,1〜40重量部であるこ
とが特に好ましい。
There is no particular restriction on the amount of epoxy group-containing olefin copolymer (0) added, but polycarbonate (4) and polymer (B
) is particularly preferably 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight.

0.1重量部未満では分散性に問題があり、また、40
重量部を超えると成形品に層剥離が発生する傾向がある
If it is less than 0.1 part by weight, there will be problems with dispersibility, and if it is less than 0.1 part by weight,
If the amount exceeds 1 part by weight, delamination tends to occur in the molded product.

ポリカーボネート、重合体およびエポキシ基含有オンフ
ィン共重合体の混合順序には何ら制限はなく、予めこれ
ら3成分のうち2成分のみを混合し、その後桟る1成分
を添加混合してもよく、捷だ、3成分を一括混合しても
よい。
There is no restriction on the mixing order of the polycarbonate, the polymer, and the epoxy group-containing onfin copolymer, and it is also possible to mix only two of these three components in advance, and then add and mix the other component. , the three components may be mixed all at once.

さらに混合方法としては、バンバリーミキサ−1−軸押
出機、混練ブロックを有する二軸押出機等を用いた公知
の混合方法が挙げられる。
Furthermore, the mixing method includes a known mixing method using a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder having a kneading block, and the like.

また混合時、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン系樹脂を
はじめ、公知の染顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、充填剤等の添加も十分可能である
In addition, during mixing, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, as well as known dyes and pigments, stabilizers, plasticizers, antistatic agents,
It is also possible to add ultraviolet absorbers, lubricants, fillers, etc.

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発
明は、これらによって何ら制限されるものでない。
The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these in any way.

ポリカーボネート、重合体およびエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体を表−1に示す配合比率に基づき、一括混
合し、各種組成物(試料番号1〜8)を得た。得られた
組成物の物性を表−2に示す。
Polycarbonate, polymer, and epoxy group-containing olefin copolymer were mixed at once based on the blending ratio shown in Table 1 to obtain various compositions (sample numbers 1 to 8). Table 2 shows the physical properties of the obtained composition.

本実施例および比較例に用いられた重合体およびエポキ
シ基含有オレフィン共重合体は以下の処方により得られ
たものである。なお、ポリカーボネートは市販のもので
ある。
The polymers and epoxy group-containing olefin copolymers used in the Examples and Comparative Examples were obtained by the following formulations. Note that the polycarbonate is commercially available.

0ポリカーボネート(A) 帝人化成社製〃パンライ)L−1250W70重合体(
B) (1)ポリアクリル酸ブチルラテックス30重量部、ス
チレン50重量部およびアクリロニトリル20重量部を
公知の乳化重合法に基づき重合し、重合体B−1を得た
0 polycarbonate (A) Teijin Kasei Co., Ltd. Panrai) L-1250W70 polymer (
B) (1) Polymer B-1 was obtained by polymerizing 30 parts by weight of polybutyl acrylate latex, 50 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of acrylonitrile based on a known emulsion polymerization method.

(11)塩素含有量30重量%の塩素化ポリエチレン3
0重量部、スチレン50重量部およびアクリロニトリル
20重量部を公知の溶液重合法に基づき重合し、重合体
B −I+を得た。
(11) Chlorinated polyethylene 3 with chlorine content of 30% by weight
0 parts by weight, 50 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of acrylonitrile were polymerized based on a known solution polymerization method to obtain a polymer B-I+.

(Di)エチレン−酢酸ビニル(40/60)共重合体
30重量部、スチレン50重量部およびアクリロニトリ
ル20重量部を公知の溶液重合法に基づき重合し、重合
体B−由を得た。
(Di) 30 parts by weight of ethylene-vinyl acetate (40/60) copolymer, 50 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of acrylonitrile were polymerized based on a known solution polymerization method to obtain polymer B.

0エポキシ基含有、オレフィン共重合体(C)通常のオ
ートクレーブ型ポリエチレン製造装置に200071/
crAiで圧縮されたエチレンモノマー、グリシジルメ
タクリレートおよび酢酸ビニルを触媒(ジ−t−ブチル
パーオキサイド)とともに加え、攪拌しながら150〜
3001:に維持して数分間塊状重合させ、セパレータ
ーを通しノて共重合体(C)を分離し、取り出した。
0 epoxy group-containing olefin copolymer (C) 200071/
Add the crAi compressed ethylene monomer, glycidyl methacrylate and vinyl acetate along with the catalyst (di-t-butyl peroxide) and, with stirring,
3001: for several minutes, and the copolymer (C) was separated through a separator and taken out.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)ポリカーボネート(A)10〜90重量%と、アク
リル酸エステル系重合体、塩素化ポリエチレンおよびエ
チレン−酢酸ビニル共重合、体からなる群より選ばれた
1種以上のゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物
、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物からなる群より選ばれた2種以上の化
合物を重合してなる重合体(B)90〜10重量%から
なる組成物にエポキシ基含有オレフィン共重合体(Qを
添加してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 2)組成物100重量部当り、エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体(c5 o、 i〜40重量部を添加してな
る特許請求の範囲WJ1項記載の熱可塑性樹脂組成物。 3)エポキシ基含有オレフィン共重合体(Qがエポキシ
基含有化合物とオレフィンからなる共重合体である特許
請求の範囲第1項記載の組成物。 4)エポキシ基含有オレフィン共重合体(C)がエポキ
シ基含有化合物、オレフィンおよびエチレン系不飽和単
量体からなる共重合体である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 5)オレフィンがエチレンとα−オレフィンから選ばれ
る1種以上の化合物である特許請求の範囲第3項又は第
4項記載の組成物。 6)α−オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲
第5項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1) 10 to 90% by weight of polycarbonate (A), and one or more rubbers selected from the group consisting of acrylic ester polymers, chlorinated polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymers. A polymer (B) obtained by polymerizing two or more compounds selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound in the presence of a solid polymer (B) 90 to 10% by weight A thermoplastic resin composition characterized by adding an epoxy group-containing olefin copolymer (Q) to a composition consisting of , i to 40 parts by weight of the thermoplastic resin composition according to claim WJ1. 3) Epoxy group-containing olefin copolymer (Q is a copolymer consisting of an epoxy group-containing compound and an olefin) The composition according to claim 1. 4) The epoxy group-containing olefin copolymer (C) is a copolymer consisting of an epoxy group-containing compound, an olefin, and an ethylenically unsaturated monomer. The composition according to item 1. 5) The composition according to claim 3 or 4, wherein the olefin is one or more compounds selected from ethylene and α-olefin. 6) The composition according to claim 5, wherein the α-olefin is propylene.
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