JPS591715B2 - 第一級アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣ４炭化水素溜分から、２−ブテンをそれが存
在するときに予め分離することなく、かつまた含有する
イソブテンを予め分離することなく、直鎖をもつ第一級
アルコールを得る方法に関するものである。

天然原料からのトリグリセリドは、後で水素添加される
方法で、従来から、偶数炭素原子を有する直鎖第一級ア
ルコールの主要原料であつた。

しかし、天然の脂肪物質が不足し、それに伴なつてそれ
らの価格が高くなつてきたため、この種のアルコールを
特に石油から得られる物質から合成する方法が開発され
るようになつてきた。例えば、カール チーグラー（Ｋ
ａｒｌＺｉｅｇｌｅｒ）によつてなされた研究の結果と
して、エチレンとトリエチルアルミニウムとから合成す
る方法が用いられてきた。その方法は次の段階を含んで
いる：フランス特許第１１４８９３０号によつてエチレ
ンをアルミニウム及び水素と反応させることによる、ト
リエチルアルミニウムの製造：ーいわゆる成長反応によ
つてエチレンをトリエチルアルミニウム上に固定し、望
むならば炭素原子数についての分布の最高値が１０乃至
１４個に集中するような統計的分布をもつ鎖長をもつア
ルキルアルミニウムを生成させる；このアルキルアルミ
ニウムを酸素含有ガスでアルコレートへ酸化し、そして
このアルコレートをアルコール混合物へ加水分解し、用
途に応じて分離する（フランス特許第１１３４９０７号
）。

フランス特許第１１３４８７８号（カール チーグラ一
ら）に記載されているもう一つの方法は得られたトリエ
チルアルミニウムをいわゆる置換（Ｄｉｓｐｌａｃｅｍ
ｅｎｔ）反応に利用する方法で、それによつてイソブチ
ル基が置換され、イソプテンがエチレンによつてトリイ
ソブチルアルミニウムから遊離される。上記過程にある
ようなエチレンとの成長反応、酸化及び加水分解の後に
、直鎖アルコールが得られる。しかし、トリイソブチル
アルミニウムは直鎖アルコールを製造する観点からは、
エチレンとの鎖長延長反応に対する出発物質として直接
に用いることはできない。

何故ならば、鎖中にイソブチル基が入ると分枝構造をも
たらすからである（フランス特許第１２４３１４３号）
。従来の技術に於ける通り、１−ブテンのような他の直
鎖α−オレフインが、エチレンとの鎖長延長反応に対す
る出発物質を形成するトリアルキルアルミニウムをつく
るための原料物質として用いられてもよい。

しかし、これはイソブテン及び２ープテンのような分枝
状異性体または内部二重結合を全く含まないα−オレフ
インを利用することを意味している。さらに、これらの
純α−オレフインは多くの化学的用途としての需要が増
大してきているためにますます不足する傾向にある。こ
れは大きな欠点である。本発明は、供給が豊富でありこ
れまでは需要がほとんどなかつた原料、すなわちクラツ
キング法のような各種の精製技術操作から得られるＣ４
炭化水素溜分を用いることによつて、上述の欠点を補う
ことを目的とするものである。

この溜分はイソブテン、１−ブテン、２−ブテン及びイ
ソブタンの混合物を含んでもいて、１−ブテンを予め分
離しておく必要は全くない。このことは本質的に直鎖の
脂肪族アルコールの製造に用いられる炭化水素溜分の価
値を増しそれによつて、現在はこの溜分は安価な工業用
または家庭用の燃料として使用されているが、それらを
製造することの有用性を増すことになる。Ｃ４炭化水素
溜分を用いるもう一つの実質的利点は、高圧あるいはガ
スパイプラインの建設を必要とするエチレンの場合より
も取扱が容易な液体状態で輸送できることである。この
ような溜分を既知の作業条件すなわち水素とアルミニウ
ムとの存在下で例えば８０−２２０℃及び２０乃至２５
０バールの圧力下でブチルアルミニウムへ直接に転化さ
せると、従来は、ブチルアルミニウム異性体の混合物を
生成し、これらには第一級ブチル基の他にイソブチル基
及び第二級ブチル基が含有されるが、これらはその後の
エチレン固定による直鎖誘導体の製造にとつて不適当な
ものである。本発明の方法は、Ｃ４溜分中の１−ブテン
を使用できるようにすることのほかに、２−ブテンが存
在するときにはその大部分をｎ−トリ−ブチルアルミニ
ウムに転化することを可能にする。

このことはＣ４原料物質の利用を一層完全にすることを
意味する。本発明により、本出願人は実質的にすべてが
直鎖をもち、分子の分布が炭素原子数について８乃至１
６個好ましくは１０乃至１４個の所に一つの最高値をも
ち、その両側に分布をしているような第一級アルコール
を製造する方法を実際に完成した。

この方法はｎ−トリ−ブチルアルミニウムを製造し、エ
チレンを平均鎖長Ｃ８乃至Ｃｌ６になる迄トリブチルア
ルミニウム上に固定し、次に酸素含有ガスで酸化し、脂
肪族第一級アルコールの混合物中で加水分解する諸工程
からなり、Ｃ４炭化水素溜分を活性アルミニウム及び水
素と反応させ、然も該溜分はＯ乃至９５重量％の１−ブ
テン、０７５重量％の２−ブテン、（ただし１−ブテン
と２−ブテンとの合計が少なくとも１５重量％である）
、４乃至７０重量％のイソブテン、及びＯ乃至６６重量
％のブタンとイソプタンを含んでおり、それによつてブ
チルアルミニウムの混合物から本質的になる混合有機ア
ルミニウム化合物（以後は混合ブチルアルミニウムとも
呼ぶ）を生成させ（式中ａｌは結合状態にあるアルミニ
ウムの１／３グラム原子を表わす）、然もこの操作中存
在するジブチルアルミニウム モノハイドライドの濃度
を２０乃至８０モル％に調節し、そして有機アルミニウ
ム化合物を次に、イソブチル基及び恐らくは第二級ブチ
ル基が、１５乃至９５重量％の１−ブテン、Ｏ乃至７５
重量％の２−ブテン、４乃至７５重量％のイソブテン及
びＯ乃至６６重量％のブタンとイソブタンから成るＣ４
炭化水素溜分中の１−ブテンによつて置換される反応に
かけ、然もその反応を直列に配置した少くとも２個の反
応帯中で一方のブチルアルミニウム異性体からなる上記
混合物と、他方のＣ４炭化水素溜分を向流状に供給しな
がら行うことを特徴とする方法である。置換反応帯の数
は色々変えることができる。

それは採用する技術的な対策に依存する。なかんずく、
オートクレーブあるいは気泡用の皿が用いられている。
目安としては、反応帯の数は５、１０、あるいは事際３
０個にも達することがあり、それ以上でもよい。上で述
べた通り、本発明で用いることができる炭素原料は、ク
ラツキングあるいは任意の石油化学操作により、好まし
くはブタジエン抽出後に得られるＣ４炭化水素溜分であ
る。

この種の分離は、選択的溶剤による抽出によつて通常実
施され、ブタジエンの価値が大きいためにＣ４炭化水素
の生産全体に対して一般的に適用されている。用いられ
るＣ４溜分中のブタジエンの許容できる含有量として、
重量で０．５％より少ないのが好ましい。なぜなら多官
能性有機アルミニウム化合物、即ち二重結合を有するも
の及び（又は）適用した工程中で一つの同じ分子に２個
以上のアルミニウム原子が結合したものが形成されるか
らである。ブタジエンの割合がこの値をこえる場合には
、選択的抽出、銅錯塩の形での吸収、マレイン酸との反
応、及び好ましくはブテンへの選択的水添のような任意
の既知の方法によつて除去すべきである。液状ポリイソ
ブテンを製造した時に生ずる流出物のような極めてわず
かなイソブテン例えば重量で４乃至１０％のイソブテン
を含むＣ４溜分を使用することも可能であり、ある場合
には有利である。そのような製造方法の場合には、全Ｃ
４溜分は塩化アルミニウムのような重合剤で処理する。
このイソプテンの一部はそのまま残るが、一般には少く
とも４重量％のその炭化水素が流出ガス中に残留する。
本発明の本質的目的はブテン−ブタン粗溜分の直接的利
用であるが、或る成分が化学的操作あるいは物理的分離
（就中蒸溜または選択的抽出）により多かれ少なかれ完
全に除かれた溜分を使用することは、、本発明の領域を
こえるものではない。

イソブチル基が置換される置換反応に対して使用される
Ｃ４炭化水素溜分は、最終的には重量で次の好ましい組
成をもち、１−ブテン／イソブテンの重量比が０．４乃
至１７／１である。

上で規定したＣ４炭化水素溜分とアルミニウムと水素か
ら好ましくは１２０乃至２００℃の温度および８０乃至
１５０バールの圧力で形成される混合ブチルアルミニウ
ムは本質的に次のものからなる：１−ブテンから直接的
に、そして２−ブテンからは間接的に２−ブテンの１−
ブテン−の異性化後、あるいは第二級ブチルアルミニウ
ムからｎ−ブチルアルミニウム−の異性化によつて誘導
されたｎ−ブチルアルミニウム：２−ブテンから直接的
に誘導された第２級ブチルアルミニウム：およびイソブ
テンから誘導されたイソブチルアルミニウム。

ブチルアルミニウムはトリブチルアルミニウムＡ１（Ｃ
４Ｈ９）３型のもの及び（または）ジブチルアルミニウ
ムモノハイドライドＡＩＨ（Ｃ４Ｈ９）２型のものであ
つてもよい。

活性アルミニウム、すなわち酸化物及び（または）硫化
物の保護表面層を除いたアルミニウムは既知の任意の方
法により、例えばフランス特許第１３１３８６３号によ
る化学的方法によるか、反応媒体中にアルカリ金属のジ
アルキルアルミネートを導入することによるか、あるい
は機械的研磨のような物理的方法によつて得られる。

反応剤は全体を機械的に攪拌することによるか、或はさ
らに良い方法として、ガス相を循環させることによつて
接触させ、３相すなわち、ガス、液体及び固体を互によ
く接触できるようにする。混合ブチルアルミニウムは、
その目的のための既知の任意の型の反応器の中で形成さ
れてもよいが、［アルキルアルミニウム製造のための方
法及び装置］のという表題の本出願人によるフランス特
許出願第７５．２０２５４号に記載の型の装置を用いる
ことが特に有利である。

この装置では反応器中の液相は反応器本体に特別にとり
つけた傾潟帯でとり出される。１−ブテンの２−ブテン
−の異性化、ブテンの水添、及び分枝状オクチルアルミ
ニウムを生ずるブチルアルミニウム上へのブテンの固定
、の副反応を避けるためには、反応器中に存在する有機
アルミニウム化合物中のジブチルアルミニウムモノハイ
ドライドの濃度は２０乃至８０モル％、好ましくは３０
乃至６５％の範囲の最適値に保たれるべきである。

有機アルミニウム化合物中のモノハイドライドが２０％
の下の限界値より低いと副反応が急速にすすむ傾向があ
り、一方、８０％より高いと、本方法のこの段階の生成
率がかなり減少する。

反応液相の頻繁な試料採取により測定されるモノハイド
ライドの割合は、モノハイドライド濃度が増加する傾向
をもつ場合にはＣ４流量割合を増加することにより、そ
して反対の割合には減らすことによつて上記定義の範囲
内に保持する。この濃度に対して規定した値は、Ｃ４溜
分中の１−ブテンの割合と共に大きくなり、反応温度の
上昇と共に大きくなる。例えば４０乃至７０％の１−ブ
テンを含むＣ４溜分を用い、１４０乃至１６０℃の温度
で操作する場合、モノハイドライドの割合は好ましくは
５０乃至６５モル％に調節されるべきである。

同じ溜分を用い、１２０乃至１４０℃の間で操作する場
合には、その割合は好ましくは３０乃至５０モル％の間
に調節されるべきである。２０乃至６０％の２−ブテン
と１０％より少い１−ブテンを含むＣ４溜分を用い、１
５０乃至１９０℃の温度で操作する場合には、モノハイ
ドライドの割合は好ましくは５０乃至６０モル％の値に
調節されるべきである。

本発明のもう一つの特徴は、すぐ上で述べた方法によつ
て得られた混合有機アルミニウム化合物を次に、直列に
配置された少なくとも二つの反応帯で、一方のブチルア
ルミニウム異性体混合物に対し他方のＣ４溜分を向流状
に供給しながらＣ４溜分中の１−ブテンによつてイソブ
チル基及び第２級ブチル基を置換する反応にかけること
である。

実質上純粋なｎ−トリブチルアルミニウム、すなわち、
純度が９５重量％を超え、好ましくは少くとも９７重量
％のトリブチルアルミニウムを、無視できない割合或は
多量のイソブテン及び屡々２−ブテンを含むＣ４溜分か
らこのようにして得ることができることが実際に意外に
も発見されたのである。本発明によれば、一連の置換反
応帯の温度が１２０乃至１８０℃、好ましくは１３０乃
至１６０℃であることが適切である。

一つの特定の具体例として、ｎ−トリブチルアルミニウ
ムの出口前の最後の反応帯の温度は、残留するジブチル
アルミニウムモノハイドライドのトリブチルアルミニウ
ムへの転換を促進するよう、８０乃至１１０℃の間の値
へ低下されている。

反応の平衡（Ｃ４Ｈ，）２Ａ１Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２
−ＣＨ３＝＝寸（Ｃ４Ｈ９）３Ａ１は実際には比較的低
温でも右へ移行するが、しかし反応速度は８０℃から許
容できるようになる。本発明による一連の置換反応帯の
中の圧力は１乃至５０バール（絶対値）及び好ましくは
２乃至２０バール（絶対値）である。

圧縮Ｃ４溜分を注入することによつて得られる過大な圧
力によつて、主にブチルアルミニウムから成る液相中へ
のブテン類の溶解が促進され、従つて本発明の方法によ
る生成速度が増大する効果が得られる。ｎ−トリブチル
アルミニウムのための出口の前の最後の反応帯の中の圧
力は、他の反応帯中の圧力より低くてもよい。一連の置
換反応帯の中でのブチルアルミニウム液相の平均滞溜時
間は温度、圧力、及び用いられるＣ４溜分の組成に依存
する。

一応の指針として、この時間は一般的には０．１乃至３
０時間であり、最も頻繁には０．２乃至３時間である。
本発明の一つの具体例として、ブチルアルミニウムの混
合物が形成される工程と、イソブチル及び第２級ブチル
基が置換される工程には、新しくＣ４溜分が直接に供給
され、これらの溜分は同じものでも、あるいは相互に異
なるものであつてもよい。

混合ブチルアルミニウムが形成される工程では、１−ブ
テン及び（または）一部の２−ブテンはｎ−ブチルアル
ミニウム−転換され、その間２−ブテンの他の部分は第
２級ブチルアルミニウムへ転換される。一方置換工程で
は、結合状態一第２級ブチルアルミニウム一から遊離状
態へもどつた２−ブテンは使用されず、１−ブテンのみ
がｎ−ブチルアルミニウムを形成するために用いられる
。

本発明のもう一つの具体例では、置換工程のみ！に新し
いＣ４溜分が供給され、一方、ブチルアルミニウムの混
合物（混合状ブチルアルミニウム）が形成される工程に
は置換反応工程から生ずる１ブテソが事実上消費された
Ｃ４流出物が供給される。

回路中にイソブテンが蓄積するのをさけるために、Ｃ４
溜分中のその異性体の濃度が大きい場合には、１−ブテ
ンが消費されたＣ４溜分を混合ブチルアルミニウム形成
工程へ送る前に、イソブテンの＝部を予備的に分離する
手段として、蒸溜段階を挿入することが必要であろう。
このブチ Ｊルアルミニウム合成の際に、２−ブテンの
大部分はｎ−ブチルアルミニウムに転化する。２−ブテ
ンから同時に少量形成される第２級ブチルアルミニウム
は、次の段階へ移されて２−ブテンを遊離するが、この
２−ブテンは循環され、１−ブテン ｌの消費されたＣ
４溜分の流れと一緒に混合ブチルアルミニウムを製造す
るのに使用される。

本発明によるｎ−トリブチルアルミニウムは最後の置換
帯を出ると、例えばカールチークラ一によるフランス特
許第１０６６１６７号及び第１２７３７９５号に記載さ
れているような既知の方法によつて、エチレンとの成長
反応にかけられる。

この反応は３０乃至３００バールの圧力で実施され、最
も望ましい範囲は１００乃至２００バールである。反応
速度は主に温度によつて支配される。使用される装置が
反応熱を放散できるようになつているならば高温が望ま
しい。何故ならば迅速な反応を行うことできるからであ
る。適当な温度の範囲は８０乃至２００℃である。１１
０℃より低いと反応は数時間を要し、一方、適当な反応
速度は官状反応器中で１２０乃至１７０℃で得られ、官
状反応官は建設が容易で加熱条件は容易に調節できる。

この方法の次の工程は、前の工程から生ずる直鎖アルキ
ルアルミニウムを、空気またぱ酸素と不活性ガスとの混
合ガスのような酸素含有ガスによつて酸化することから
なる。

純酸素も同じように使用されてよい。この反応は約半分
の理論的酸素が固定されてしまうまで極めて激しく行わ
れるので、酸素はその分圧を制限するかあるいはガス相
を窒素のような不活性ガスで稀釈することによつて、か
なりおだやかに始まるように反応媒体へ添加せねばなら
ない。

酸素の残りの半分の固定はそれほど激しくないので、酸
素濃度を徐々に増すことが有利であり、酸素の分圧は約
１０バール（絶対値）にもつてきてもよい。脂肪族また
は芳香族炭化水素のような不活性溶剤の中で、特にフラ
ンス特許第１３１５７４３号に記載されているようなＣ
４脂肪族炭化水素の混合物の中で、酸化を実施するのが
有利である。

トリアルキルアルミニウムをアルコレートへ完全に酸化
するのに適した一つの具体例として、フランス特許第１
３８９５０４号に記載された方法が適用される。この方
法では、酸化は、酸化度が反応物質の平均酸化度より低
いアルキルアルミニウムが少量存在する状態で終りにす
る。酸化反応に用いられる温度範囲は−１０乃至１４０
℃好ましくは２０乃至６０℃である。

アルコレートの直鎖第一級アルコールへの加水分解は、
水を含む反応剤を用い任意の概知の方法によつて実施さ
れる。実質上中性の強酸性媒体あるいは強アルカリ性媒
体の中で操作することによつて、アルミナ、アルミニウ
ム塩あるいはアルカリ金属アルミン酸塩が副生成物とし
て得られる。本発明はほとんどすべてが直鎖をもつ第１
級アルコールの混合物を包括しており、その混合物中で
は分子の割合は炭素原子数８乃至１６個好ましくは１０
乃至１４個に最大値の中心があり、その両側に分布して
いる分布状態をしており、特徴とするところは、メチル
基によつて分枝された鎖をもつ分子を０．０１乃至４％
含有すること及び（または）上述の工程によつて得られ
るものの性質をもつことである。本発明はまた第一級ア
ルコールのこれら混合物の蒸溜生成物も包括している。
本発明はまたこれらの本質的に直鎖状の第１級アルコー
ルの用法、より具体的には洗剤、可塑剤、並びに油及び
化粧品のための添加剤の領域で使用することも包括して
いる。洗剤として用いる場合には、本発明による第１級
アルコールの混合物から例えば１０乃至１８個の炭素原
子をもちかつ平均１４個の炭素原子をもつアルコールを
含む蒸溜溜分を採取してもよい。

これらは任意の既知の方法によりアルコキシル化、特に
ポリエトキシル化にかけ、そして得られた生成物を通常
の方法で洗剤組成物中に配合してもよい。これらのアル
コールはまた液体または固体の洗剤組成物、ジャンプ一
及び他の界面活性剤組成物に使用するための硫酸塩及び
対応するエトキシ硫酸塩を得るのに適している。アルキ
ルエトキシレートを製造する場合には、縮合物は一般的
には５乃至５０個のエトキシ繰返し単位を包み、そして
その後の硫酸塩化の場合には、縮合物は一般的には平均
１乃至５個のエトキシ繰返し単位を含んでいる。

本発明による第１級アルコールから調製された界面活性
剤は、他の既知の非イオン性、アニオン性、カチオン性
及び両性の界面活性剤；燐酸塩及び（または）ポリ燐酸
塩、珪酸塩及び隠蔽剤のようなビルダ一；過塩（Ｐｅｒ
ｓａｌｔ）、無機及び（または）有機パーオキサイドの
ような標白剤：セルローズ誘導品（カルボキシメチルセ
ルロース）またはポリアクリレート、可溶性ポリエステ
ル及びポリビニルピロリドンのような合成有機ポリマー
のような再沈着防止剤：酵素：光学的白色化剤；染料；
及び香料；から選択された一種以上の成分と共に用いら
れてもよい。

典型的な洗剤組成物は次の一般配合から得られる；可塑
剤として用いる場合には、本発明の第１級アルコールは
一般的には一官能性または多官能性の酸例えばフタール
酸または無水フタール酸によつてエステル化してジアル
キルフタレートにする。

潤滑油用添加剤としての用途に関する場合、剪断抵抗が
ありかつ良好な粘度係数をもつ有機ポリマーを用いる問
題がある。これらのポリマーはしばしば本発明による第
１級アルコールのポリアクリレートである。本発明の方
法をさらに説明するために、以下の記述では３つの附属
図面を参照する。

第１図に於て、ブチルアルミニウムは１，２，３・・・
・・・・・・ｎ、の順序で反応器の間を循環し、一方、
Ｃ４炭化水素は反対順ｎ、・・・−・・・３，２，１で
循環する。

反応器１に入るブチルアルミニウム異性体の混合物をか
くして極めて僅かの１−ブテンと比較的多量のイソブテ
ン及び２−ブテンとを含むガスに出会う。逆に最後の反
応器ｎに於けるブチルアルミニウムは最大量の１−ブテ
ンを含む新しいＣ４溜分と出会う。一組の置換反応器は
実際には機械的攪拌器をとりつけた一連の別々のオート
クレーブの形態をとつていてもよく、それらの間でガス
は入口に於ける過大な圧力によつて最終反応器ｎへ循環
され、そして液体はガス流と向流的に一つの反応器から
他の反応器へポンプによつて移送される。

使用可能な装置の異なる形態として、各オートクレーブ
沖でのガス一液接触は第１乃至３図には示されていない
管及び（または）有孔板によつて底部からガスを入れる
ことによつて達成される。

同じく第１乃至３図には示されていないが他の可能な置
換反応器の具体例では、大量の液を保持する型の気泡用
の皿を有する塔を含み、この中では液は重力によつて循
環する。第２図に於て、トリブチルアルミニウムとジブ
チルアルミニウムのモノハイドライドの形態にあるブチ
ルアルミニウム異性体混合物である混合ブチルアルミニ
ウムをつくるための反応１１には、水素１２、活性アル
ミニウム１３及びＣ４炭化水素１４が連続的に供給され
る。

混合ブチルアルミニウムと飽和化合物濃度の高くなつた
Ｃ４炭化水素は１５に於て連続的に抜き出される。これ
らの炭化水素はブタン分とイソブタン分とが多くなつた
溜分１７の形態で蒸溜装置１６で分離され、一方、混合
ブチルアルミニウム１８は置換反応器２０の糸の中へ送
られる。置換反応器の糸中で、混合ブチルアルミニウム
は２１から向流的に注入されるＣ４炭化水素溜分と反応
する。

これにより一方では１−ブテンが消費されたＣ４溜分流
出液２２が得られ、他方ではｎ−トリブチルアルミニウ
ム２３が得られる。第３図では、混合ブチルアルミニウ
ムをつくる反応器３１に水素３２、活性アルミニウム３
３、及び蒸溜塔４５を経て置換反応器系４０から生成す
る２−ブテン分の多くなつたＣ４炭化水素３４が連続的
に供給される。混合ブチルアルミニウムと飽和化合物分
が多くなつたＣ４炭化水素とは連続的に３５により抜き
出される。これらの炭化水素は蒸溜装置３６でブタンと
イソブタンとが多くなつた溜分３７の形態で混合ブチル
アルミニウムから分離され、一方、混合ブチルアルミニ
ウム３８は置換反応器系４０の中へ送られる。

置換反応器の系中で、混合ブチルアルミニウムは４１か
ら向流的に注入されるＣ４炭化水素溜分と反応して、一
方ではｎ−トリブチルアルミニウム４３を、他方では１
−ブテンが消費されたＣ４炭化水素の流出液４２が生ず
る。

この流出液はかなりの割合の２−ブテンを含み、その多
くは混合ブチルアルミニウムを合成するための反応器３
１へ循環することによつてｎ−ブチルアルミニウム−転
換される。しかし、回路中にイソプテンが蓄積するのを
回避するために炭化水素流４２を蒸溜塔４５へ送り、こ
こでイソブテン分の多くなつた溜分４６を塔頂から除き
、２−ブテン分の多くなつた溜分３４を塔底からとり出
して反応器３１へ再循環する。以下の実施例は単に本発
明を説明するためにのみ提供されているもので、何ら本
発明をそれに制約するものではない。

特記しないかぎり、その中の量及び％は重量で示されて
いる。実施例 １ 第２図に概略的に示した工程を用いて、ブチルアルミニ
ウム異性体の混合物から本質的に成り立つ有機アルミニ
ウム化合物をつくつた。

これは反応器１１中で実施し、このなかで、１３で供給
される活性アルミニウムを１２から供給される水素及び
１４から供給された石油熱分解で得られた炭化水素溜分
と反応させる。その溜分は次の組成をもつていた：１−
ブテン：５３．９％、２−ブテン：２８，６％、イソブ
テンリ７．２％、ブタン：８．７％、イソブタン：１，
５％、ブタジエン：０．０５％反応は鋼製反応器中に於
て１４０℃で１２０バールの圧力で実施した。

適切な形の撹拌により固体アルミニウム、液体ブチルア
ルミニウム及びガス状水素によつて本質的に代表される
三相の間の接触を維持できるようにした。ブチルアルミ
ニウム合成用反応器の中に連続的に注入された反応剤の
割合は毎時次の通りである：アルミニウム：１０４部、
水素：１３部、Ｃ４溜分：６５６部反応剤が導人される
速度は、ジブチルアルミニウムモノハイドライド（これ
はイソキノリンによるキレート滴定によつて測定される
）の分子割合を流出物１８中の混合ブチルアルミニウム
の中で５６％に維持するように調節する。

反応器の出口に於て、Ｃ４炭化水素と混合ブチルアルミ
ニウムとの混合物を１５で捕集する。

この混合物を１６で分離して１８の混合ブチルアルミニ
ウム６３５部と１７の次の組成のＣ４炭化水素１３６部
が得られた：１−ブテン：４．４％、２−ブテン：１５
．５％、イソブテン：２．９％、ブタン＋イソブタンリ
JモV．２％、８１％のｎ−ブチル基、１１％の第２級ブ
チル基、及び８％のイソブチル基を含むこの混合ブチル
アルミニウムを、未反応固体不純物を沢過し去つた後に
置換反応器系２０の中へ送る。

第１図に示されている反応器系でｎ−４とし、４個の同
等の鋼製オートクレーブの一系列から成り立つものを使
用した。

それらの中の各々は機械的内部攪拌器を備え、ガスと液
相との間の良好な接触が達成できるようにしてある。温
度はオートクレーブの二重壁内部に熱油を循環させるこ
とによつて所望の値に保持された，１，２及び３では１
５０℃、４のオートクレープでは１００℃である。ガス
は入口に於ける過大な出力によつてオートクレーブ４へ
循環され、４，３，２、及び１のオートクレーブで順次
反応させられた後、反応器１から６にある膨脹バルブを
経て外へ出る。

このようにして毎時４６０部のＣ４溜分が反応器４の中
に５から１０バール（絶対値）の圧力で注入された。そ
の溜分は次の組成をもつていた：１−ブテン″：５３．
９％、２−ブテン：２８．６％、イソブテンリ７．２％
、ブタン：８．７％、イソブタン：１．５％、ブタジエ
ン：０．０５％ガス循環に基づく圧力損失は充分小さく
、オートクレーブ１中の圧力は少くとも９バール（絶対
値）であつた。

毎時３３９部の流速では、出口６で回収されるＣ４溜分
は次の組成をもつていた：１−ブテンリ７．７％、２−
ブテン：５９．９％、イソブタン：１８．６％、ブタン
＋イソブタン：１３．９％、計量ポンプによつて毎時６
３５部の速度でオートクレーブ１の中に７から連続的に
注入された混合ブチルアルミニウムは、供給量調節ポン
プによつてオートクレーブ２，３、及び４へ移送され、
Ｃ４溜分と反応する。

実質上純粋なｎ− トリブチルアルミニウムを含む反応
器４の中の液体は８から毎時７５６部の速度で抜き出さ
れた。

その組成は次の通りである： ｎ−ブチルアルミニウム：９７．４％、イソブチルアル
ミニウム：１．５％、主として２−エチルヘキシルアル
ミニウムから成る高級アルキルアルミニウム：１．１％
、分子の９９％はトリアルキルアルミニウムから成り、
１％はジアルキルアルミニウムのモノハイドライドから
成つていた。

各オートクレーブ中でのブチルアルミニウムの平均滞留
時間は２０分であり、置換反応器系全体に対しては８０
分であつた。

置換反応で得られたｎ−トリブチルアルミニウムは次に
、外部二重ジャケツトの中に油を循環させることによつ
て１４０℃に保持された管状反応器の中で１３０バール
の圧力でエチレンと反応させることにより、鎖長延長反
応にかけた。

過剰のエチレンを大気圧で膨脹させたとき、炭素原子数
１１．４個に相当した平均鎖長をもつアルキルアルミニ
ウム２１５０部が得られた。

このアルキルアルミニウムを２１５０部の無水トルエン
に溶かし、空気流で４『Ｃの温度で大気圧で酸化した。

１０％の硫酸水溶液で加水分解し、水と炭化水素を分離
すると、１８３０部（理論収率の８８％）のアルコール
混合物が得られた。

鎖長の函数としてのその分布は次の通りである：Ｃ４：
１％、Ｃ６：５％、Ｃ８：１２％、ＣｌＯ：１８％、Ｃ
ｌ２：２０％、Ｃｌ４：１７％、Ｃｌ６：１２％、Ｃ，
８：７％、Ｃ２Ｏ以上：８％これらのユどルコールは直
鎖第１級アルコールを９８，５％含んでいた。

比較試験１ 実施例１の場合と同じく、実施例１で与えられた組成の
Ｃ４溜分を活性アルミニウム及び水素と反応させた。

同一の圧力及び温度条件で同じ装置が用いられたが、但
し反応剤を入れる速度は、反応器から抜き出される混合
ブチルアルミニウム中のジアルキルアルミニウムモノハ
イドラ・イドの分子割合が５６％モル％でなくて１５モ
ル％に保たれるように調節した。毎時反応器に連続的に
注入される反応剤の割合は次の通りである：アルミニウ
ム：１１２部、水素：２６部、Ｃ４溜分：１１９６部。

反応器の出口で、膨脹後、次の組成のＣ４溜分５００部
が捕集された：１：ブテン：０．８％、２−ブテン：２
．４％、イソブテン：０．６％、ブタン＋イソブタン：
９６．２％、得られた混合ブチルアルミニウム８３２部
は、７０％のｎ−ブチル基、９％の第２級ブチル基、８
％のイソブチル基、及び１３％の本質的に２−エチルヘ
キシル基であるＣ８分枝基から成つていた。

実施例１との比較によつて、モノハイドライド含量の低
下がまず第一にはＣ４炭化水素の利用度低下につながつ
たことが判る。

何故ならば、ブテン及びイソブテンの転化からの全収率
が実施例１の８８％から本試験の５８％になつたからで
ある。第二には、分枝状Ｃ８基をもつアルキルアルミニ
ウムの形成は、実施例１ではこの段階で１％より少ない
のに対し、１３％になつた。不純な混合ブチルアルミニ
ウムを既述の組成の新しいＣ４溜分３６０部と一緒に、
実施例１の場合と同じ置換反応器系に通した。

３８０部の流出液が捕集され、次の成分を含んでいた：
３．８％の１−ブテン、５１．９％の２−ブテン、２２
％のイソブテン、１０．４％のブテン及びイソブテン、
１１．９％の本質的に２−エチル１−ヘキセンである分
枝状Ｃ８炭化水素。

次の組成をもつ粗ｎ−トリブチルアルミニウム８４６部
も得られた：ｎ−ブチルアルミニウム：９３．１％、イ
ソブチルアルミニウム：０．７％、本質上２−エチルヘ
キシルアルミニウムである分枝状オクチルアルミニウム
：６．２％ｏこのトリブチルアルミニウムは分枝鎖をも
つ化合物によつてあまりにも強く（全部で６．９％）汚
染されていて、本発明の方法による直鎖アルコールをつ
くるのに用いることはできない。

実施例１の場合と同じく転化を続けると、アルコール混
合物は分枝鎖分子５．８％を含むアルコール混合物が最
終的に得られた。このことは天産の脂肪族アルコールの
普通の用途、例えば生物分解性洗剤の製造の如き用途に
対して役に立たないものにしている。比較試験２ 活性アルミニウム、水素及びＣ４溜分を実施例１と同じ
条件下で反応させたが、ただし反応剤を入れる速度は、
抜き出される混合ブチルアルミニウムの中のジアルキル
アルミニウムモノハイドライドの分子濃度が８５％に保
たれるように調節した。

混合ブチルアルミニウムを形成させるこの方法は非常に
おそくなり、実施例１の条件下での７７１部から１９１
部に落ちることが見出された。

このような生産性の低下は工業的方法の開発にとつて極
めて重きな欠点である。実施例 ２ 添付図面第３図に概略的に示した反応系を用いて、本質
的にはブチルアルミニウム異性体の混合物から成る有機
アルミニウム化合物がまず製造した。

これは反応器３１中で実施し、３３の活性アルミニウム
、３２の水素、および３４の循環Ｃ４炭化水素溜分を反
応器に供給した。この溜分は置換反応器系４０から蒸溜
塔４５を経てくるものであり、それについては本実施例
で後で述べる。このＣ４溜分の組成は次の通りである：
１−ブテン：２．３％、２−ブテン：５１，７％、イソ
ブテン：３９，７％、ブタン＋イソブタン：６．５％ｏ
反応は実施例１で使用したのと同じ銅製反応器３１の中
で１７０℃及び１２０バールの圧力で実施された。

反応器中に毎時連続的に供給される反応剤の割合は次の
通りである。アルミニウム活性化剤：同じ反応器から抜
出された混合ブチルアルミニウムからつくられたナトリ
ウムジブチルアルミネートの２５％溶液：１２部、アル
ミニウム：９３部、水素：１３部、Ｃ４溜分：６１４部
。

反応剤を入れる速度は、得られる有機アルミニウム化合
物中のジブチルアルミニウム モノハイドライドの分子
割合が６０％であるように調節した。

反応器の出口で、Ｃ４炭化水素と混合ブチルアルミニウ
ムとの混合物が３５で捕集された。

これは３６で分離されて、３８の混合ブチルアルミニウ
ム５６５部、３７の次の組成のＣ４炭化水素１５４部を
生ずる：２−ブテン：２２．７％、イソブタン：１５．
６％、ブタン＋イソブタン：６１．７％。

４３％のｎ−ブチル基、１２％の第２級ブチル基、及び
４５％のイソブチル基を含むこの混合ブチルアルミニウ
ムを置換反応器系４０の中へ送る。

この糸は実施例１と同じ温度と圧力の下で操作される５
個のオートクレーブ（第３図には示していない）の一系
列から成り立つていた。この置換反応器系に １−ブテン：３９，９％、２−ブテン：２６．０％、イ
ソブテン：２６．０％、ブタン＋イソブタン：８％、ブ
タジエン：０．１％を含むＣ４炭化水素溜分を毎時１０
００部の流速で供給した。

生成したｎ−トリブチルアルミニウムを反応器系から４
３によつて連続的に取り出し、９７．５％のｎ−ブチル
アルミニウム、１．３％のイソブチルアルミニウム及び
１．１％の４個より多い炭素原子をもつ鎖をもつアルキ
ルアルミニウムを含む６６８部が得られた。

９９％の分子はトリアルキルアルミニウムから成り、１
％はジアルキルアルミニウムのモノハイドライドから成
つていた。

１−ブテンが消費されたＣ４溜分８９７部もまた置換反
応器系から４２により取り出された。

この溜分ぱ次の組成をもつていた：１−ブテン：２．８
％、２−ブテン：３７．０％、イソブテン：５１．３％
、ブタン＋イソブタン：８，９％この溜分を気泡型の皿
を備え、９バ．−ル（絶対値）の圧力及び７０℃の平均
温度で操作された蒸溜塔４５の中に通過させた。

イソブテン分の多くなつＺたＣ４溜分２８３部が塔頂で
分離された。この溜分は３．９％の１−ブテン、５．７
％の２−ブテン、７６．３％のイソブテン、及び１４．
１％のブタン＋イソブタンを含んでいた。２−ブテン分
が多くなりかつ本実施例の初めに既に示した組成をもつ
Ｃ４溜分６１４部が蒸溜塔３４の底部で得られ、混合ブ
チルアルミニウム合成用の反応器へ再循環された。

実施例１の場合と同様に、置換反応器系の出口で得られ
るｎ−トリブチルアルミニウムを、エチレンとの鎖長延
長反応、酸化、及び加水分解に順次かけた。

これにより、実施例１の場合のアルコール混合物と実質
的に同じ組成の直鎖アルコール混合物が得られた。実施
例 ３ 本実施例は本発明による第１級アルコール混合物を洗剤
の領域で利用する場合を例示するものである。

次の洗剤組成物が調製した： テスト フアブリツクス社（米国）によるこの種類の試
験のためにつくられたポリエステル―綿の織物（６５−
３５）の片（１２×１２礪）に、Ｊ．Ａｍｅｒ−０１１
Ｃｈｅｍ，Ｓ０ｃ．４２、７２３一７２７（１９６５）
に記載の方法によつてつくられたスパングラ一 ステイ
ン（Ｓｐａｎｇｌｅｒｓｔａｉｎ）を含浸させた。

これらの片を、上述洗剤組成物の８７／′溶液中に入れ
、「ターグ・オートメーターＴｅｒｇ−０ｔ０ｍｅｔｅ
ｒ」 （Ｕ．Ｓ．ＴｅｓｔｉｎｇＣＯ．）の中で６０℃
で８５回／分で攪拌しながら１０分間洗濯する。次にす
すぎを２回、それぞれ２分間続けて実施する。汚れの除
去は洗濯前の汚れをつけた織物の試料と比較して極めて
効果的であることが見出された。

本発明の方法にとつて、置換反応工程で反応物を向流状
に供給することは、直列に配列した少なくとも二つの反
応領域を用いることと同様、特に重要な臨界的条件であ
ることを示す比較試験を示す。例ａ 本発明による方法 混合したブチルアルミニウムを実施例１に記載の如くし
て調製した。

実施例１の４つの同様な銅オートクレーブ置換反応器か
らなる系を１３５℃で操作した（最初の三つでは１５０
℃、最後のものでは１００℃の代り）。

その一連の置換反応器中に注入したＣ４炭化水素溜分で
ある供給物は、実施例１と同じ組成を有し、同じ１０バ
ールの絶対圧で加圧されていた。４つのオートクレーブ
の各々中のブチルアルミニウムの平均滞留時間は６３．
７５分であり、置換反応器の全系については４．２５時
間であつた。

生成し、取り出された液体は次の組成物をもつていた。
それら分子の９８．５％はトリアルキルアルミニウムと
１．５％のジアルキルアルミニウムモノハイドライドか
らなつていた。例ｂ 本発明外の方法 置換反応を唯一つの反応器で行なつた。

他の操作条件は上記例ａの場合と同じであつた（供給速
度、温度、圧力及び全滞留時間４２５時間は全て同じ）
。

こうして生成し、取り出された液体は次の組成をもつて
いた。

それら分子の９７．５％はトリアルキルアルミニウムと
２．５％のジアルキルアルミニウムモノハイドライドか
らなつていた。

単一の反応器を用いた例ｂでは、例ａの場合よりトリ−
ｎ−ブチルアルミニウムの純度が実質的に低く、例ａが
９６．４×９８．５−９５％であるのに対し８５．１×
９７．５−８３％であつた。

例ｃ本発明の範囲外 単一の置換反応器が１３５℃の代りに１２『Ｃであつた
点を除き、例ｂと同じ条件であつた。

得られた液体は次の組成をもつていた。それら分子の９
８％はトリアルキルアルミニウムと２％のジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドからなつていた。

トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの純度はわずか８２．７
×９８＝８１％でしかなかつた。

例ｄ 本発明の範囲外 本発明の実施例１と同じ試験を行なつた。

但し置換反応段階では混合したブチルアルミニウムと１
−ブテン含有Ｃ４炭化水素留分反応物は置換反応器中に
同方向に流れる状態にして導入した。即ちそれら反応物
は一つの反応器から次の反応器へと、同じ方向へ流した
。その一連の置換反応器の出口の所で得られた液体は、
次の組成をもつていた。

それら分子の９７％はトリアルキルアルミニウムと３％
のジアルキルアルミニウムモノハイドライドからなつて
いた。

トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの純度はわずわ８６．３
×９７？８３．７％で、之は実施例１の９７．４×９９
−９６．４％より驚く程低い。

例ｅ本発明の方法の置換反応の広い温度範囲（１２０〜
１８『Ｃ）内にあるが、好ましい範囲（１３０〜１６０
℃）の外にある下限の所の温度での反応実施例１に記載
の如く混合ブチルアルミニウムを調製した。

四つの同じ置換反応器からなる装置を、最初の三つは１
２０℃で、最後の一つは１００℃で操作した。

置換反応器中の反応物の全滞留時間は１８時間。

置換反応器からの液体流出物は次の組成をもつていた。
それら分子の９９．５％はトリアルキルアルミニウムと
０．５％のジアルキルアルミニウムモノハイドライドか
らなつていた。

約９５％の純度をもつトリ−ｎ−ブチルアルミニウムを
得るのに、１２０℃では１８時間のかなり長い滞留時間
が必要であるが、高級アルキルアルミニウム（２．８％
）は１５０℃の場合（実施例１の１．１％）より多量に
形成される傾向を示すことが分る。

特公昭４７−２８９７５号明細書には１３『Ｃより高い
とブテンの二量化反応は高級アルキルアルミニウムの量
を増大することが述べられている。

本発明では驚いたことに反対の傾向、即ち１５０℃では
高級アルキルアルミニウムは１２０℃の場合より少ない
ことが見出されている。本発明の方法の置換工程では、
反応物が向流状に供給されること及び複数の反応域を用
いることにより、計らずも高級アルキルアルミニウムの
含有量が極めて低い約９５％より高い純度のトリｎ−ブ
チルアルミニウムを生ずることができることを結論づけ
ることができる。

例ｆ 例ｅと同じ実験を遂行した。

但し１２０℃の置換反応器の温度は１３５℃（上記特公
昭４７２８９７５号の温度範囲より上）へもつていつた
。置換工程中の反応物の全滞留時間は５時間であつた。
置換反応からの液体流出物の組成は次の通りであつた。

ｎ−ブチルアルミニウム ９６．２％イソ
ブチルアルミニウム １．３％第二級ブ
チルアルミニウム ０．７％高級アルキル
アルミニウム １．８％それら分子の９９
．５％はトリアルキルアルミニウムと０．５％のジアル
キルアルミニウムモノハイドライドからなつていた。

この場合にも１３５℃での高級アルキルアルミニウムの
量は、１２０℃で行われた例ｅの場合（２．８％）より
少ない。

この事は本発明で見出されていることは、特公昭４７−
２８９７５号公報で教示されていることからは予期でき
なかつたものであることを確実に示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はある数の直列に配置された置換反応器１，２，
３・・・・・・・・・ｎ（ｎは例えば１０に等しい）を
示し、攪拌装置（図示せず）がガスと液体との接触を助
けるために付与されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ＿４炭化水素溜分を活性化アルミニウム及び水素
   と先ず反応させ、次いでこのようにして得られた本質的
   にブチルアルミニウムの混合物からなる有機アルミニウ
   ム化合物の混合物を１−ブテン含有Ｃ＿４炭化水素によ
   る置換反応にかけることによつてトリ−ｎ−ブチルアル
   ミニウムを製造する方法において前記ブチルアルミニウ
   ム混合物がジブチルアルミニウムモノハイドライドを２
   ０〜８０モル％の間にあるように調節された濃度で含み
   、前記置換反応を、少くとも２個の直列に配置された反
   応帯中で、一方の上記アルミニウム異性体混合物と他方
   の上記１−ブテン含有Ｃ＿４炭化水素溜分を向流状に供
   給しながら行うことを特徴とするトリ−ｎ−ブチルアル
   ミニウムの製造方法。 ２ 反応媒体の有機アルミニウム化合物中のジブチルア
   ルミニウムモノハイドライド濃度が３０〜６５モル％の
   範囲内に保たれることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 置換反応帯中の温度が好ましくは１３０〜１６０℃
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項の何れかに記載の方法。 ４ 置換工程のみに新しいＣ＿４溜分が供給され、一方
   、ブチルアルミニウムの混合物（混合ブチルアルミニウ
   ム）が形成される工程には、１−ブテンが置換反応段階
   で消費されてしまつていて１−ブテンを事実上含まない
   Ｃ＿４流出液が供給されることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の方法。 ５ １−ブテンが消費されてしまつたＣ＿４溜分が混合
   ブチルアルミニウムが形成される工程へ送られる前に、
   イソブテンの一部を予備的に分離するために蒸溜段階が
   挿入されていることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の方法。