JPS59170168A - Pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive compositionInfo
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- JPS59170168A JPS59170168A JP4651483A JP4651483A JPS59170168A JP S59170168 A JPS59170168 A JP S59170168A JP 4651483 A JP4651483 A JP 4651483A JP 4651483 A JP4651483 A JP 4651483A JP S59170168 A JPS59170168 A JP S59170168A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は1分子中に少なくとも1個の加水分解性珪素基
またはシラノール基を有する重合体(A)と分子内に活
性水素基を有するかまたは、互変異性により活性水素基
を有するようになる化合物(B)および硬化触媒(0)
を有効成分として含有する新規な感圧性接着剤組成物に
関する。さらに詳しくは、常温付近でのポットライフが
長く、かつ高温に加熱されることにより速やかに硬化し
うる感圧性接着剤組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer (A) having at least one hydrolyzable silicon group or silanol group in one molecule and a polymer (A) having an active hydrogen group in the molecule or having an active hydrogen group due to tautomerism. Compound (B) having a hydrogen group and curing catalyst (0)
This invention relates to a novel pressure-sensitive adhesive composition containing as an active ingredient. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that has a long pot life at around room temperature and can be rapidly cured by being heated to a high temperature.
本発明者らは、さきに1分子中に少なくとも1個の加水
分解性珪素基またはシラノール基を有するポリオキシア
ルキレンを有効成分とする組成物が、たとえばシーリン
グ剤、被覆材料、注型材料、発泡体材料、接着剤、感圧
性接着剤などに有用であることを見出した。しかしなが
ら加水分解性珪素基またはシラノール基を有する重合体
の硬化特性についてはその硬化物の目的および用途″に
応じて、性能を変化させることが必要である。The present inventors have previously discovered that compositions containing polyoxyalkylene as an active ingredient having at least one hydrolyzable silicon group or silanol group in one molecule can be used as sealants, coating materials, casting materials, foaming materials, etc. It has been found that it is useful for body materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, etc. However, the curing properties of a polymer having a hydrolyzable silicon group or silanol group need to be changed depending on the purpose and use of the cured product.
たとえば加水分解性珪素基を有する重合体を感圧性接着
剤として用いるはあい従来公知の触媒系ではポットライ
フと硬化速度とのバランス調整が困難であり、実用面で
問題がある。すなわち加水分解性珪素基またはシラ/−
ル基を有する重合体は、硬化触媒を添加しない状態では
長時間安定であり、増粘やゲル化は生じないが、一度硬
化触媒を添加すると、常温においても重合体中−および
配合剤中に含まれている微量の水分のために重合体分子
内の加水分解性珪素基が反応し、支持体に塗布する以前
に接着剤配合物の粘度が上昇しゲル化することがある。For example, when a polymer having a hydrolyzable silicon group is used as a pressure-sensitive adhesive, it is difficult to balance pot life and curing speed with conventional catalyst systems, which poses a practical problem. That is, hydrolyzable silicon group or sila/-
Polymers with 1-groups are stable for long periods of time without the addition of a curing catalyst, and do not thicken or gel. The small amounts of water present can cause the hydrolyzable silicon groups within the polymer molecules to react, increasing the viscosity of the adhesive formulation and causing it to gel before being applied to the substrate.
その結果、接着剤の支持体への塗布が困難になったり、
またゲル化物のために塗布面が不均一になるだけでなく
、粘着特性も不安定になるという問題力(ある。As a result, it becomes difficult to apply the adhesive to the support,
In addition, the gelled product not only makes the coated surface uneven, but also has the problem of unstable adhesive properties.
前記問題に対゛し硬化触媒の配合量を少なくすることに
よりポットライフを所望の長さにしうるが、そのばあい
高温に加熱しても充分な硬化番度かえられない。一方硬
化触媒の配合量を多くすれば高温条件で速やかに硬化す
るが、ポットライフが短かくなり、実用面で大きな障害
になっている。To solve the above problem, the pot life can be made as long as desired by reducing the amount of curing catalyst blended, but in that case, even if heated to a high temperature, the degree of curing cannot be sufficiently changed. On the other hand, if the amount of curing catalyst compounded is increased, curing will occur quickly under high temperature conditions, but the pot life will be shortened, which is a major obstacle in practical use.
かかる問題を回避するために、硬化触、媒もしくはその
溶液を予め支持体上に塗布したのち、該触媒を含まない
接着剤を塗布する方法、または硬化触媒を含まない接着
剤を支持体上に塗布したのち、該触媒もしくはその溶液
をスプレーなどにより別途賦与する方法などが考えられ
るが、工程が煩雑になる欠点がある。In order to avoid such problems, there is a method in which a curing catalyst, a medium, or a solution thereof is applied onto a support in advance, and then an adhesive that does not contain the catalyst is applied, or an adhesive that does not contain a curing catalyst is applied onto the support. After coating, a method of separately applying the catalyst or its solution by spraying or the like can be considered, but this method has the disadvantage of complicating the process.
本発明者らは叙上の実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、分子内に活性水素基を有するかまたは互変異性により
活性水素基を有するようになる化合物を使用することに
より前記問題が解決しうろことを見出し、本発明を完成
した。In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have conducted intensive research and found that the above problem can be solved by using a compound that has an active hydrogen group in its molecule or becomes one that has an active hydrogen group due to tautomerism. They found a solution and completed the present invention.
すなわち
(A)1分子中に少なくとも1個の加水分解性珪素基ま
たはシラノール基を有する重合体、(B)分子内に活性
水素基を有するかまたは互変異性により活性水素基を有
するようになる化合物および
(0)硬化触媒
を有効成分として含有する感圧性接着剤組成物が常温付
近で充分長いポットライフを有し、かつ高温に加熱され
ることにより速やかに硬化しうるという実用面できわめ
て有用な性質を見出した。That is, (A) a polymer having at least one hydrolyzable silicon group or silanol group in one molecule, (B) having an active hydrogen group in the molecule or becoming to have an active hydrogen group due to tautomerism. The pressure-sensitive adhesive composition containing the compound and (0) curing catalyst as active ingredients has a sufficiently long pot life at room temperature and is extremely useful in practical terms because it can be rapidly cured by being heated to high temperatures. discovered a characteristic.
本命間において、分子内に加水分解性珪素基またはシラ
ノール基を有する重合体としては、たとえば特開昭50
−156599号公報などに開示されている分子末端お
よび(または)側鎖に加水分解性珪素基またはシラノー
ル基を有するポリオキシアルキレン、特公昭49−15
951号公報、同51−28301号公報、同54−1
577号公報、同55−46467号公報、特開昭57
−179210号公報などに開示されている分子末端ま
たは側鎖に加水分解性珪素基またはシラノール基を有す
るアクリル酸エステル重合体または共重合体および特公
昭45−11819号公報、特公昭49−52673号
公報、特開昭47−1589号公報、特開昭47−41
92号公報なと、開示されているシリル変性重合体また
はシラノール基もしくは加水分解性官能基含有ポリジオ
ルガノシロキサンなどがあげられる。Among the polymers having hydrolyzable silicon groups or silanol groups in the molecule, for example, JP-A-50
Polyoxyalkylene having a hydrolyzable silicon group or silanol group at the molecular terminal and/or side chain disclosed in Japanese Patent Publication No. 156599, etc.
Publication No. 951, Publication No. 51-28301, Publication No. 54-1
Publication No. 577, Publication No. 55-46467, JP-A-57
Acrylic acid ester polymers or copolymers having a hydrolyzable silicon group or silanol group at the molecular end or side chain disclosed in Japanese Patent Publication No. 179210, Japanese Patent Publication No. 11819-1981, Japanese Patent Publication No. 52673-1987 Publication, JP-A-47-1589, JP-A-47-41
No. 92 discloses silyl-modified polymers or polydiorganosiloxanes containing silanol groups or hydrolyzable functional groups.
本発明に使用される加水分解性珪素基含有ポリオキシア
ルキレンとしては、たとえば特公昭45−36319号
公報、同46−12154号公報、同46−30711
号公報、同48−56960号公報、特開昭50−15
6599号公報、同57−164123号公報などで開
示されている方法でえられるポリオキシアルキレンおよ
び、構造式(1):
%式%(1)
で示されるオレフィン基を末端に有するポリオキシアル
キレンと、構造式(2):
で示される水素化珪素化合物との白金系化合物を触媒と
する付加反応でえられる構造式(3):で示される加水
分解性珪素基またはシラノール基を末端に有するポリオ
キシアルキレンなどである〔前記(1)、(2)および
(3)式、中、R工はH−または同種もしくは異種の炭
素数1〜20の2価の有機基、R2はH−または同種も
しくは異種の炭素@1〜20の1価の有機基、R3は同
種もしくは異種の1価の炭化水素基またはトリオルガノ
シロキシ基およびXはシラノール基または同種もしくは
異種の加水分解性官能基を示し、aは0または1、bは
0.1または2.0は0.1.2または6でありかつ1
≦b+c≦4、およびmは0〜18の整数を示す〕。Examples of the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene used in the present invention include Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Publication No. 46-12154, and Japanese Patent Publication No. 46-30711.
Publication No. 48-56960, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-15
Polyoxyalkylene obtained by the method disclosed in Publication No. 6599, Publication No. 57-164123, etc., and polyoxyalkylene having an olefin group at the end represented by the structural formula (1): , Structural formula (2): Polymer having a hydrolyzable silicon group or silanol group at the terminal, represented by Structural formula (3) obtained by an addition reaction using a platinum-based compound as a catalyst, with a silicon hydride compound represented by Structural formula (2): oxyalkylene, etc. [In formulas (1), (2) and (3) above, R is H- or the same or different divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R2 is H- or the same or different monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, R3 is the same or different monovalent hydrocarbon group or triorganosiloxy group, and X is a silanol group or the same or different hydrolyzable functional group, a is 0 or 1, b is 0.1 or 2.0 is 0.1.2 or 6, and 1
≦b+c≦4, and m represents an integer of 0 to 18].
(2)および(3)式において、R3は閃素数1〜20
の同種もしくは異種の1価の炭化水素基、たとえばメチ
ル、エチルなどのアルキル基、シフレヘキシルなどのシ
クロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジ
ル基などのアラルキル基などより選ばれ1、さらに式:
%式%
(式中、R4は炭素数1〜20の同種もしくは異種の1
価の炭化水素基を示す)で示されるトリオルガノシロキ
シ基も包含する。また(2)および(3)式において、
Xはシラノール基または異種もしくは同種の加水分解可
能な官能基を示すが、該加水分解可能な官能基としては
、ハロゲン基、ハイトライ ド基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基な
どがあげられる。(2)式で示される水素化珪素化合物
としては、具体的には−トリクロロシラン、メチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキ
シメチルシランなどのハロゲン化シラン類、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、1、5.5.5.5.
7.7−へブタメチル−1,1−ジメトキシテトラシロ
キサンなどのアルコキシシラン類、メチルジアセトキシ
シラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランな
どのアシルキシシラン類、ビス(ジメチルケトキシメー
ト)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメー
ト)メチルシラン、ビス(ジエチルケトキシメート)ト
リメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類
、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、
1,1−ジメチル−2,2−ジメチルジシロキサンなど
のハイドロシラン類およびメチルトリ(イソプロペニル
オキシ)シランなどのアルケニルオキシシラ柵などがあ
げられるが、それらに限定されるものではない。In formulas (2) and (3), R3 is a prime number of 1 to 20
selected from the same or different monovalent hydrocarbon groups, such as alkyl groups such as methyl and ethyl, cycloalkyl groups such as sifrehexyl, aryl groups such as phenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, etc. 1, and the formula: % Formula % (In the formula, R4 is the same or different 1 having 1 to 20 carbon atoms
It also includes a triorganosiloxy group represented by (representing a valent hydrocarbon group). Also, in equations (2) and (3),
X represents a silanol group or a different or similar hydrolyzable functional group, and examples of the hydrolyzable functional group include a halogen group, hytride group, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, and amide group. ,
Examples include aminooxy group, mercapto group, and alkenyloxy group. Specifically, the silicon hydride compound represented by the formula (2) includes halogenated silanes such as -trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, Methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1, 5.5.5.5.
7. Alkoxysilanes such as 7-hebutamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxane, acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, bis(dimethylketoximate)methylsilane, bis(cyclohexylketoxymate) ketoximate silanes such as dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, bis(diethylketoximate)trimethylsiloxysilane,
Examples include, but are not limited to, hydrosilanes such as 1,1-dimethyl-2,2-dimethyldisiloxane and alkenyloxysilanes such as methyltri(isopropenyloxy)silane.
前記付加反応においては、(2)式の水素化珪素化合物
と(1)式のオレフィン基を有するポリオキシアルキレ
ンとを反応させたのち、一部または全部のX基をさらに
他の加水分解可能な官能基またはヒドロキシル基に変換
しうる。たとえばX基が/\pゲン基、ハイドライド基
のばあいは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオ
キシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変
換して使用する方が好ましい0
(1)および(3)式において、R8はH−または炭素
数1〜20の1価の有機基であるカフ、n−または炭化
水素基が好ましく、さらにH−がとくに好ましい。In the addition reaction, after the silicon hydride compound of formula (2) is reacted with the polyoxyalkylene having an olefin group of formula (1), some or all of the X groups are further reacted with other hydrolyzable groups. It can be converted into a functional group or a hydroxyl group. For example, when the ), R8 is preferably H-, a cuff which is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, n-, or a hydrocarbon group, and more preferably H-.
R工は同種もしくは異種の炭素数1〜20の2価の有機
基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素
基が好ましく、とくにメチレン基が好ましい。(1)式
で示されるオレフィン基を有するポリオキシアルキレン
の具体的製造法は、特開昭54−6097号公報におい
て本発明者らがすでに開示している方法、あるいはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合
物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオ
レフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合するこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などにより
製造できる0
本発明で使用するポリオキシアルキレンの主tHf、本
質的に式:
%式%
(式中、R5は2価の有機基であるが、その大部分が炭
素数1〜4の炭化水素基であるとき最も有効である)で
示される化学的に結合された繰り返し単位を有するもの
である。R5は具体的それらのうち1種だけの繰り返し
単位からなっていてもよいし、2種以上の繰り厚し単位
よりなるポリオキシアルキレンも有効に使用される。と
ポリオキシアルキレンの分子量は1500〜50000
のものが有効に使用されうるが、好ましくは6000〜
15000の分子量を有するものがよい。このようなポ
リオキシアルキレンは、特開昭53−129247号公
報、同54−6097号公報、同55−82123号公
報、同55−1!11021号公報、同55−1310
22号公報、同55−157129号公報、同55−1
35135号公報で開示されている方法などでもうろこ
とができる。R groups are the same or different divalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group and a hydrocarbon group containing an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond, and a methylene group is particularly preferable. . A specific method for producing polyoxyalkylene having an olefin group represented by the formula (1) is the method already disclosed by the present inventors in JP-A-54-6097, or the method using epoxy oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. The main polyoxyalkylene used in the present invention can be produced by a method in which an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether is added and copolymerized to introduce an olefin group into the side chain during polymerization of the compound. tHf, essentially a chemical having the formula: %Formula % (where R5 is a divalent organic group, but is most effective when the majority are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms) It has repeating units that are linked together. R5 may specifically consist of only one type of repeating unit, or polyoxyalkylene consisting of two or more types of repeating units is also effectively used. The molecular weight of polyoxyalkylene is 1,500 to 50,000
can be effectively used, but preferably 6000~
One having a molecular weight of 15,000 is preferable. Such polyoxyalkylenes are disclosed in JP-A-53-129247, JP-A-54-6097, JP-A-55-82123, JP-A-55-1!11021, and JP-A-55-1310.
Publication No. 22, Publication No. 55-157129, Publication No. 55-1
The method disclosed in Japanese Patent No. 35135 can also be used.
これらの分子末端および(または)側鎖に加水分解性珪
素基またはシラノール基を有するポリオキシアルキレン
は、1種または2種以上を併用して使用することができ
る。また、これらの分子内に加水分解性珪素基またはシ
ラノール基を有する重合体の1種または2種以上の混合
物もしくはその溶液中で、重合性モノマーを重合してえ
られる組成物や、分子内に加水分解性珪素基またはシラ
ノール基を有する重合体と、非シラン性重合体との単な
る混合物を使用するようにしても差しつかえない。These polyoxyalkylenes having a hydrolyzable silicon group or silanol group at the molecular terminal and/or side chain can be used alone or in combination of two or more. In addition, compositions obtained by polymerizing polymerizable monomers in a mixture or a solution of one or more types of polymers having hydrolyzable silicon groups or silanol groups in the molecules, and It is also possible to use a simple mixture of a polymer having hydrolyzable silicon groups or silanol groups and a non-silane polymer.
前記非シラン性の他の重合体とは、分子内に官能性シリ
ル基を有していないアクリル酸エステル 。The other non-silane polymer is an acrylic ester that does not have a functional silyl group in its molecule.
重合体、アクリル酸エステル共重合体、アルキルビニル
エーテル共合体、アルキルビニルエーテル共重合体およ
びエチレン−酢ビ共重合体などのビニル重合体およびポ
リエステル、ジエン系重合体、ポリシロキサンなどがあ
げられる。Polymers, vinyl polymers such as acrylic acid ester copolymers, alkyl vinyl ether copolymers, alkyl vinyl ether copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers, polyesters, diene polymers, polysiloxanes, and the like.
本発明で使用されるアルキルアルコールとしては、アル
キルの炭素数が1〜10のアルコールが好ましく、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、8eC−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、セロソルブなどがあげられる。The alkyl alcohol used in the present invention is preferably an alcohol in which the alkyl has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and 8eC-butyl alcohol. ,
tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol,
Examples include isoamyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, and cellosolve.
本発明に使用される有機カルボン酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、2−エチルカプロン酸、酪酸、カプロン酸
、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸
、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸などがあげられる。Organic carboxylic acids used in the present invention include acetic acid, propionic acid, 2-ethylcaproic acid, butyric acid, caproic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, malonic acid, sebacic acid, maleic acid, and phthalic acid. Examples include acids and tartaric acid.
本発明に使用されるケト−エノール互変異性化合物とし
ては、分子内にメチレン基およびその両隣りにカルボニ
ル基を有する化合物であれば差しつかえないが、代表的
なものとしてはアセチルアセトン、アセト酢酸エステル
、マ四ン酸エステルなどがあげられる。前記活性水素基
または互変異性により活性水素基を有するようになる化
合物(B)の使用量は重合体(A)100部(重量部、
以下同様)に対し0.1〜20部が好ましく、0.1部
未満では添加効果が発揮されにくい。The keto-enol tautomer compound used in the present invention may be any compound having a methylene group and a carbonyl group on both sides of the methylene group in the molecule, but typical examples include acetylacetone and acetoacetate. , matetraphosphate, etc. The amount of the active hydrogen group or the compound (B) that has an active hydrogen group due to tautomerism is 100 parts (parts by weight) of the polymer (A).
The amount is preferably 0.1 to 20 parts (the same applies hereinafter), and if it is less than 0.1 part, the effect of addition is unlikely to be exhibited.
化合物(B)の添加は、本発明の主旨から硬化触媒(0
)が添加される以前か少なくとも同時に添加されること
が好ましい。From the gist of the present invention, the addition of compound (B) is based on the curing catalyst (0
) is preferably added before or at least at the same time.
本発明においては、加水分解性珪素基の縮合による硬化
反応を促進する目的で硬化触媒を使用するが、該硬化触
媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル酸
スズ、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズオキサ
イドとエステル化合物との反応物、アルキルチタネート
などのカルボン酸金属塩、ジブチルアミン−2−エチル
ヘキソエートなどのアミン類、および他の酸性触媒、塩
基性触媒など公知のシラノール縮合触媒があげられる。In the present invention, a curing catalyst is used for the purpose of promoting the curing reaction by condensation of hydrolyzable silicon groups, and the curing catalyst includes dibutyltin dilaurate, tin dioctylate, dioctyltin maleate, dibutyltin oxide and ester compounds. Examples include known silanol condensation catalysts such as reactants with , carboxylic acid metal salts such as alkyl titanates, amines such as dibutylamine-2-ethylhexoate, and other acidic catalysts and basic catalysts.
前記硬化触媒の使用量は、分子内に加水分解性珪素基ま
たはシラノール基を有する重合体100部に対し0.1
〜10部を用いるのが好ましく、0.1.部未満では触
媒効果が発揮されにくい。The amount of the curing catalyst used is 0.1 parts per 100 parts of the polymer having a hydrolyzable silicon group or silanol group in the molecule.
It is preferred to use ~10 parts and 0.1. If the amount is less than 100%, the catalytic effect is difficult to exhibit.
また本発明においては、必要に応じて充填剤、可塑剤、
老化防止剤、着色剤、粘着付与樹脂、接着付与剤、有機
溶剤などの配合剤を配合しうるが、とくに本発明の組成
物を感圧性接着剤に用いるばあいは、粘着特性を向上さ
せる目的で粘着付与樹脂を配合することにより良い結果
かえられる。そのような目的で本発明において使用され
る粘着付与樹脂は、本発明に使用される重合体とよく相
溶することが望ましく、そのような粘着付与樹脂として
はロジン系樹脂(ロジン、ロジンエステル、水添ロジン
エステル)、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹
脂などの変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系
石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン
研脂などがあげられるが、特開昭50−156599号
公報などで開示されている分子末端および(または)側
鎖に加水分解性珪素基またはシラノール基を有するポリ
オキシアルキレンを用いるばあいは、相溶性の点でロジ
ン系樹脂(とくにロジン、ロジンエステル、水添ロジン
エステル)、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹
脂などの変性フェノール樹脂およびキシレン樹脂がとく
に好ましい結果を与える。In addition, in the present invention, fillers, plasticizers,
Compounding agents such as anti-aging agents, colorants, tackifier resins, adhesion promoters, and organic solvents may be added, but in particular, when the composition of the present invention is used in a pressure-sensitive adhesive, the purpose is to improve adhesive properties. Good results can be obtained by adding a tackifier resin. It is desirable that the tackifying resin used in the present invention for such a purpose be well compatible with the polymer used in the present invention, and such tackifying resins include rosin-based resins (rosin, rosin ester, Hydrogenated rosin esters), phenolic resins, modified phenolic resins such as terpene-phenol resins, xylene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, terpene resins, and coumaron resins. When using a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silicon group or silanol group at the molecular end and/or side chain as disclosed in Japanese Patent No. 156599, rosin-based resins (especially rosin, Modified phenolic resins such as rosin esters (rosin esters, hydrogenated rosin esters), phenolic resins, terpene-phenolic resins, and xylene resins give particularly favorable results.
それらの粘着付与樹脂め使用量は、使用する重合体10
0部に対して10〜140部、好ましくは20〜120
部である。The amount of these tackifying resins used is 10% of the polymer used.
10 to 140 parts to 0 parts, preferably 20 to 120 parts
Department.
本発明で使用される有機溶剤としては脂肪族炭化水素類
、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール
エステル類、ケトンアルコール類、エーテル・アルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類があげられる。さらに前記溶剤中に加水分解
性エステルを含むばあいは本発明の組成物の安定性を向
上させることができる。The organic solvents used in the present invention include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, alcohol esters, ketone alcohols, ethers, Examples include alcohols, ketone ethers, ketone esters, and ester ethers. Furthermore, when the solvent contains a hydrolyzable ester, the stability of the composition of the present invention can be improved.
そのような加水分解性のエステルとしては、オルトギ酸
トリメチル、オルトギ酸トリブチル、オルトギ酸トリプ
ロピル、オルトギ酸トリブチルなどのオルトギ醗トリア
ルキル、オルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエ
チル、オルト珪酸テトラプロピル、オルト珪酸テトラブ
チルなどのオルト珪酸テトラアルキルおよびエチルシリ
ケート4o1メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、r−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、トβ−アミノエチル
ーγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの式:
%式%
(式中、Xは加水分解可能な基、R6は官能基を含むま
たは含まない1価の有機基、nは1〜4の整数であり、
好ましくは6または4である)で示される加水分解性シ
リコン化合物およびそれらの部分加水分解物が用いられ
る。Such hydrolyzable esters include orthotrialkyls such as trimethyl orthoformate, tributyl orthoformate, tripropyl orthoformate, and tributyl orthoformate, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, and orthosilicate. Tetraalkyl orthosilicate and ethyl silicate such as tetrabutyl 4o1 methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ- Formula of aminopropyltrimethoxysilane etc.: %Formula% (wherein, X is a hydrolyzable group, R6 is a monovalent organic group containing or not containing a functional group, n is an integer from 1 to 4,
Preferably, hydrolyzable silicon compounds represented by 6 or 4) and their partial hydrolysates are used.
前記有機溶剤の量は、加水分解性珪素基含有重合体の分
子量または、組成により異なり、実用上必要な組成物の
濃度または粘度に適合するように使用される。さらに本
発明の組成物にシランカップリング剤または、それらの
反応物の様な加水分解性基と結合した珪素基を1分子中
に少なくとも1個有するチッ素含有化合物を添加するこ
とによりさらに該組成物の密着性の向上を計ることかで
きる。The amount of the organic solvent varies depending on the molecular weight or composition of the hydrolyzable silicon group-containing polymer, and is used in accordance with the practically required concentration or viscosity of the composition. Furthermore, by adding a silane coupling agent or a nitrogen-containing compound having at least one silicon group bonded to a hydrolyzable group in one molecule, such as a silane coupling agent or a reactant thereof, to the composition of the present invention. It can be used to improve the adhesion of objects.
本発明の組成物は常温付近でのポットライフが長く、か
つ高温時には短時間で硬化しうろことから、反応硬化型
の感圧性接着剤としてとくに有用である。すなわち本発
明の組成物は、貯蔵中は長時間、増粘やゲル化するおそ
れがないため調整後、ただちにこれを使い切ってしまわ
なければならないといった制約から免れる利点があり、
かつ支持体上に該組成物を塗布する作業を行なうにあた
っても、短時間、で増粘するおそれがないため作業性は
何ら損うことがない。また、塗布後は大気中の湿気もし
くは意図的にスチームなどで賦与された水分により、さ
らにはそのうえ通常加熱処理を加えることにより速やか
に反応が進行し、品質良好なシラン反応型感圧性接着テ
ープ類をうろことができる。The composition of the present invention has a long pot life at around room temperature, and hardens in a short time at high temperatures, so it is particularly useful as a reaction-curing pressure-sensitive adhesive. That is, the composition of the present invention has the advantage that it is free from the restriction that it must be used up immediately after being prepared, since there is no risk of thickening or gelling during storage for a long time.
Moreover, even when the composition is coated on a support, there is no risk of thickening in a short period of time, so the workability is not impaired in any way. In addition, after application, the reaction progresses quickly due to moisture in the air or moisture intentionally imparted with steam, etc., and also by adding normal heat treatment, resulting in good quality silane-reactive pressure-sensitive adhesive tapes. You can wander around.
本発明に使用される支持体としては、無処理、コロナ処
理またはプライマー処理などの表面処理したクラフト紙
、和紙、スフ布、綿布、セロハン、軟質塩化ビニルフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
、ポリエステルフィルム、ガラスクロスなどの従来から
使用されているものが広く用いられ、目的および用途に
応じてテープ、シート、ラベルなどの形態に裁断されて
使用される。なお本発明に言うところのテープ類とはテ
ープ、シート、ラベルを含むものである。Supports used in the present invention include kraft paper, Japanese paper, soft cloth, cotton cloth, cellophane, soft vinyl chloride film, polypropylene film, polyethylene film, polyester film, untreated, surface-treated paper such as corona treatment or primer treatment, Conventionally used materials such as glass cloth are widely used, and are cut into tapes, sheets, labels, etc. depending on the purpose and use. Note that the tapes referred to in the present invention include tapes, sheets, and labels.
以下、参考例、実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
参考例1
全末端のうちアリルエーテル基を96渉の割合で末端に
含有する、平均分子量9000のポリプロピレンオキシ
ド(ポリプロピレングリフール9o重量%、ポリプロピ
レントリオール10重量%を出発原料にして製造される
) 900.を攪拌機つき耐圧反応容器にとる。Reference Example 1 Polypropylene oxide with an average molecular weight of 9000, containing allyl ether groups at 96% of all terminals (produced using 90% by weight of polypropylene glycol and 10% by weight of polypropylene triol as starting materials) 900 .. Transfer to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer.
H−5i(OCH3)2−の構造をもつ水素化珪素化合
物209を加え、ついで塩化白金酸の触媒溶液(H2P
tC!!6・6H20の8.92をイソプロピルアルコ
ール18mzとテトラヒドロフラン160m1との混合
液に溶かした溶液)0 、34mzを加えたのち80°
Cで6時間反応させた。Silicon hydride compound 209 having the structure H-5i(OCH3)2- was added, and then a catalyst solution of chloroplatinic acid (H2P
tC! ! A solution of 8.92 of 6.6H20 dissolved in a mixture of 18 mz of isopropyl alcohol and 160 ml of tetrahydrofuran) 0, 34 mz was added and then heated to 80°.
The reaction was carried out at C for 6 hours.
ピレンオキシドかえられたことを訊スペクトルで確認し
た。It was confirmed by spectroscopy that pyrene oxide had been changed.
参考例2
アクリル酸ブチル98部、メタアクリル酸トリメトキシ
シリルプロピル2部・トルエン150部およびアゾビス
イソブチロニトリル0.5部を反応容器に仕込み、チッ
素雰囲気下で攪拌しなから110oOで5時間反応を行
なった。えられた共重合体溶液は固型分濃度69.6%
であり、粘度は約70ポイズ(2000)であった。Reference Example 2 98 parts of butyl acrylate, 2 parts of trimethoxysilylpropyl methacrylate, 150 parts of toluene, and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were charged into a reaction vessel, and the mixture was heated at 110 oO without stirring under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for 5 hours. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 69.6%.
The viscosity was approximately 70 poise (2000).
参考例6
参考例1でえた加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキ
レン100部を反応容器に入れ、チッ素雰囲気中で攪拌
しなから11000に昇温した。これにアクリルブチル
95部とアゾビスイソブチロニトリル5部との混合液を
3時間かけて滴下した。粘度は次第に増加するが、これ
らをさらに2時間攪拌をつづけたのち、粘調なほぼ透明
な液状物をえた。Reference Example 6 100 parts of the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene obtained in Reference Example 1 was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 11,000 ℃ while stirring in a nitrogen atmosphere. A mixed solution of 95 parts of acrylbutyl and 5 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise to this over 3 hours. Although the viscosity gradually increased, a viscous, almost transparent liquid was obtained after stirring these for another 2 hours.
実施例1
参考例1でえた加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキ
レン100gにテルペンフェノール樹脂(ysポリスタ
ー’r−115、安原油脂■製) 1009およびトル
エン50、を加え、均一に溶解したところにさらにアセ
チルアセトン5.を加え、粘度約50ボイス(2000
)の溶液をえた。ついでジブチルスズオキシドとジオク
チルフタレートとから作製したスズ系硬化触媒5.を添
加したつ該触媒を添加した組成物を常温で開放状態で静
置し、スパチュラで該組成物表面を引上げたときの糸曳
きの長さが100m以上になるまでの硬化触媒添加時か
らの時間を測定することによりポットライフを、常温で
密閉状態で静置し、増粘により使用不可能になるまでの
硬化触媒添加時からの時間を測定することにより貯蔵安
定性を測定した。また、えられた組成物を25μm厚の
ポリエステルフィルム上に乾燥後の糊厚力40μmにな
るようにコーターで塗布したのち、120°0の熱風乾
燥機を用いた該組成物の乾燥硬化に要する時間を測定す
ることにより硬化性を測定した。Example 1 To 100 g of the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene obtained in Reference Example 1, 1009 terpene phenol resin (YS Polystar'r-115, manufactured by Yasushi Oil Co., Ltd.) and 50 toluene were added, and after uniformly dissolving, Acetylacetone 5. to a viscosity of approximately 50 voices (2000
) was obtained. Next, a tin-based curing catalyst prepared from dibutyltin oxide and dioctyl phthalate5. The composition to which the catalyst has been added is allowed to stand still in an open state at room temperature, and the length of the thread when the surface of the composition is pulled up with a spatula is 100 m or more. The pot life was determined by measuring the time, and the pot life was determined by allowing the pot to stand still in a sealed state at room temperature, and the storage stability was determined by measuring the time from the time when the curing catalyst was added until the pot became unusable due to thickening. Further, the obtained composition was coated on a polyester film with a thickness of 25 μm using a coater so that the glue thickness after drying was 40 μm, and then the composition was dried and cured using a hot air dryer at 120°0. Curability was measured by measuring time.
前記組成物の乾燥硬化は指で該組成物表面を触れること
により判定した。結果を第1表に示す。The dry cure of the composition was determined by touching the surface of the composition with a finger. The results are shown in Table 1.
実施例2
参考例2でえたアクリル酸共重合体溶液100.にアセ
チルアセトン2.5.を加え、均一に混合したところに
実施例1で用いた硬化触媒5.を加えた。ついで実施例
1と同様にしてポットライフ、貯蔵安定性および硬化性
を測定した。結果を第1表に示す。Example 2 Acrylic acid copolymer solution obtained in Reference Example 2 100. and acetylacetone 2.5. were added and mixed uniformly, and then the curing catalyst 5. used in Example 1 was added. added. Then, pot life, storage stability, and curability were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例6
参考例2でえたアクリル酸共重合体溶液1oO7に参考
例1でえた加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレン
100g、テルペンフェノール樹脂(YSポリスターT
−100、安原油脂■製)50.およびアセチルアセト
ン7、を加え、均一に溶解したところにさらに実施例1
で用いた硬化触媒5gを加えた。ついで実施例1と同様
にしてポットライフ、貯蔵安定性および硬化性を測定し
た。結果を第1表に示す。Example 6 To 1oO7 of the acrylic acid copolymer solution obtained in Reference Example 2, 100 g of the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene obtained in Reference Example 1, and terpene phenol resin (YS Polyster T) were added.
-100, cheap crude oil) 50. and acetylacetone 7 were added and dissolved uniformly, and Example 1
5 g of the curing catalyst used in step 1 was added. Then, pot life, storage stability, and curability were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例4
4、および実施例1で用いた硬化触媒5.を加えたのち
実施例1と同様にしてポットライフ、貯蔵安定性および
硬化性を測定した。結果を第1表に示す。Example 4 4, and the curing catalyst used in Example 1 5. was added, and the pot life, storage stability, and curability were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例1〜4
実施例1〜4において、アセチルアセトンに代えて何も
添加しなかったほかは実施例1〜4と同様にしてそれぞ
れ組成物を作製し、ポットライフ、貯蔵安定性および硬
化性を測定した。結果を第1表に示す。Comparative Examples 1 to 4 In Examples 1 to 4, compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that nothing was added in place of acetylacetone, and the pot life, storage stability, and curability were evaluated. It was measured. The results are shown in Table 1.
実施例5
実施例1において、アセチルアセトンに代えてメタノー
ルを10り用いたほかは実施例1と同様にして組成物を
作製し、ポットライフ、貯蔵安定性および硬化性を測定
した。結果を第1表に示す。Example 5 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 times of methanol was used instead of acetylacetone, and the pot life, storage stability, and curability were measured. The results are shown in Table 1.
実施例6
実施例1において、アセチルアセトンに代えて2−エチ
ルヘキサン酸を0.8.用いたほかは実施例1と同様に
して組成物を作製し、ポットライフ、貯蔵安定性および
硬化性を測定した。結果を第1表に示す。Example 6 In Example 1, 0.8% of 2-ethylhexanoic acid was used instead of acetylacetone. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was used, and the pot life, storage stability, and curability were measured. The results are shown in Table 1.
第 1 表Chapter 1 Table
Claims (1)
素基またはシラノール基を有する重合体、(B)分子内
に活性水素基を有するかまたは互変異性により活性水素
基を有するようになる化合物および (C)硬化触媒 を有効成分として含有する感圧性接着剤組成物。 2 前記化合物(B)がアルキルアルコール、有機カル
ボン酸およびケト−エノール互変異性化合物よりなる群
から選ばれた単独または2種以上の混合物である特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 6 前記化合物(B)が分子内にメチレン基およびその
両回りにカルボニル基を有するケト−エノール互変異性
化合物である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 ケト−エノール互変異性化合物がアセチルアセトン
、アセト酢酸エステルおよびマロン酸エステルよりなる
群から選ばれたものである特許請求の範囲第6項記載の
組成物。 5 前記重合体(A)の主鎖が実質的にポリエーテルま
たはアクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
を重合してえられるものである特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 6 前記重合体(A)の主鎖がアクリル酸ブチルまたは
アクリル酸2−エチルヘキシルを主成分とする単量体を
重合してえられるものである特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 7 前記重合体(A)の主鎖が実質的に炭素数1〜4の
オキシアルキレン重合体である特許請求の範囲第1項記
載の組成切。 8 前記重合体(A)の分子量が6000〜15000
である特許請求の範囲第6項記載の組成物。 9 前記重合体(A)が有する加水分解性珪素基がアル
コキシシリル基である特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 10 前記重合体(A)100重量部に対し、相溶す
る粘着付与樹脂20〜120重量部を加えてなる特許請
求の範囲第1項記載の組成物。[Scope of Claims] 1 (A) a polymer having at least one hydrolyzable silicon group or silanol group in one molecule; (B) a polymer having an active hydrogen group in the molecule or having active hydrogen due to tautomerism; A pressure-sensitive adhesive composition containing a compound having a group and (C) a curing catalyst as active ingredients. 2. The composition according to claim 1, wherein the compound (B) is a single compound or a mixture of two or more selected from the group consisting of alkyl alcohols, organic carboxylic acids, and keto-enol tautomeric compounds. 6. The composition according to claim 1, wherein the compound (B) is a keto-enol tautomer compound having a methylene group in the molecule and carbonyl groups on both sides thereof. 7. The composition of claim 6, wherein the keto-enol tautomeric compound is selected from the group consisting of acetylacetone, acetoacetate and malonate. 5. The composition according to claim 1, wherein the main chain of the polymer (A) is obtained by polymerizing a monomer whose main component is polyether or acrylic acid alkyl ester. 6. The composition according to claim 1, wherein the main chain of the polymer (A) is obtained by polymerizing a monomer whose main component is butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate. 7. The composition according to claim 1, wherein the main chain of the polymer (A) is substantially an oxyalkylene polymer having 1 to 4 carbon atoms. 8 The molecular weight of the polymer (A) is 6,000 to 15,000
The composition according to claim 6, which is 9. The composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable silicon group of the polymer (A) is an alkoxysilyl group. 10. The composition according to claim 1, wherein 20 to 120 parts by weight of a compatible tackifier resin is added to 100 parts by weight of the polymer (A).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4651483A JPS59170168A (en) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | Pressure-sensitive adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4651483A JPS59170168A (en) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | Pressure-sensitive adhesive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59170168A true JPS59170168A (en) | 1984-09-26 |
JPH0449593B2 JPH0449593B2 (en) | 1992-08-11 |
Family
ID=12749370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4651483A Granted JPS59170168A (en) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | Pressure-sensitive adhesive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59170168A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4593072A (en) * | 1983-09-23 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Relatively water-stable compositions based on thermoplastic polymers containing pendant silane moieties |
JPS63314288A (en) * | 1987-06-16 | 1988-12-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Pressure-sensitive acrylic adhesive composition |
WO2023054336A1 (en) * | 2021-10-01 | 2023-04-06 | 東洋紡株式会社 | Curable resin composition and hot melt adhesive |
-
1983
- 1983-03-18 JP JP4651483A patent/JPS59170168A/en active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4593072A (en) * | 1983-09-23 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Relatively water-stable compositions based on thermoplastic polymers containing pendant silane moieties |
JPS63314288A (en) * | 1987-06-16 | 1988-12-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Pressure-sensitive acrylic adhesive composition |
WO2023054336A1 (en) * | 2021-10-01 | 2023-04-06 | 東洋紡株式会社 | Curable resin composition and hot melt adhesive |
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JPH0449593B2 (en) | 1992-08-11 |
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