JPS59168369A - 過酸化物測定用試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液中および有機溶液中の両方に含まれる過
酸化物測定用のチタニウム（Ｍ化合物を基材とする新規
な試薬および測定方法に関する。

水溶液中の過酸化物の定性または定量測定用の試薬およ
び方法は既知である。たとえば、ヨウ化カリウムの酸溶
液を使用するヨードメトリ−測定法ジヨリセン（、Ｔｏ
ｒｉｓｓθｎ）試薬の名称で知られているバナジウム／
硫酸を使用する測定法、チタン／硫酸試薬および四塩化
チタン／塩酸試薬が慣用である。一般に、これらの慣用
の試薬は過酸化水素または水性媒質中に可溶であって、
反応条件下に過酸化水素を遊離する無機過酸化物の測定
に適している。

しかしながら、有機溶液中の過酸化物測定用の試薬また
は方法が大いに要望されている。有機溶剤中における自
動酸化により無制御の様相で生成される過酸化物の測定
は特に重要である。

この点で、エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキ
サン中で生成するヒドロ・ぐ−オキシドおよび重合体状
過酸化物は極めて危険で予想されない結果を付随する。

これらの溶剤を蒸留すると、初期濃度が極めて低くても
、これらの過酸化物が蒸留残留物中に蓄積し、重大ブよ
爆発を生起させることがある。単に作業の安全性の点で
、これらの過酸化物の正確な定性および定量測定用の試
薬を利用できると有利である。さらにまた、ヒドロパー
オキシドおよびシバ−オキシドのような過酸化物に加え
て、過酸、過エステルおよび同様の過−化合物のような
その他の有機過酸化物化合物を測定できることが望まし
い。

しかしながら、既知の水溶液中の過酸化物測定用試薬は
有機溶液中の測定に対して不適嶋であるか、または例外
的場合にだけ適当であるかのどちらかである。１方で、
大多数の慣用の試薬はそれらの過酸化物との反応が特異
的でなく、特に重合体状過酸化物が検出されない欠点を
有する。さらにまた、これらの試薬は多くの場合に大気
中酸素に対して感受性を示し、またこれらの試薬のかな
りは光に対しても同様に感受性を示し、従って極めて干
渉を受けやすい結果になる。他方で、有機溶液中の過酸
化物の測定において、これらの試薬がほとんどの有機溶
剤と非混和性であって、２種の分離した相を形成すると
いう追加の問題が生じる。さらにまた、溶剤と分解反応
を生起することがあり、時には干渉性の着色分解生成物
が生成する。

一般に、定量的光度測定方法は非常に敏感であると見做
れるのが、非混和性の故に、既知試薬を使用する過酸化
物の光度測定は相分離を達成せねばならず、これがこの
種の方法を複雑にし、さらにまた誤差源を含むものとす
る。上記した欠点のために、この種の方法は文献で正確
度が低く、また信頼できないものと評価されている〔た
とえば、Ｒ，Ｍ、ＪｏｈｎｓｏｎおよびＪ　、Ｗ。

５ｉｄｄｉｑｕｉ　：「Ｔｈｅ　　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａ
ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄ
ｅｅＪ、０ＸｆＯｒｄ、１９７０年〕。有機過酸化物の
測定に対して、ノミ−オキソチタニルカチオンの特徴あ
る黄−オレンジ色を生じ、過酸化水素を生成し、大気中
酸素に対する感受性の小さいチタニウム（Ｍ化合物に基
づく試薬の使用が奨められている［Ｄ、Ｓｗｅｒｎのｌ
”’Ｏｒｇａｎｉｃ　ＰｅｒｏｘｉｄｅｓＪ、■巻、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７１年中のＲ，Ｄ、ＭａｉｒおよびＲ，Ｔ　、Ｈａ
ｌｌ　：　「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ　Ｏｎｇ
ａｎｉＣＰｅｒｏｘｉｄｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ
、Ｏｈｅｍｉｃａ１ａｎ４　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ
　Ｍｅｔｈｏｄｓ’）。

水溶液中および有機溶液中の両方に含まれる過酸化物測
定に均等に適する一般に利用できる試薬および方法は従
来開示されていない。

従って、水溶液および有機溶液の両方における過酸化物
の定性および定量測定が可能であり、さらに正確であっ
て、干渉に対し非感受性である試薬を提供するという目
的があった。

この目的が本発明により達成された。

チタニウム（Ｍ化合物を基材とする試薬であって、１〜
５個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール中に、場
合により添加した酸とともに、溶解されている式ＴｉＸ
４　（式中ＸはＣβまたはＯＲであり、そしてＲは１〜
５個の炭素原子を有するアルキルである）の化合物を含
有する試薬が水溶液中および有機溶液中の両方の過酸化
物の測定に顕著な様相で適しており、試料溶液と混和し
て物質相を生成することが驚くべきことに見い出された
。

従って、本発明は水溶液中および有機溶液中の両方の過
酸化物測定用のチタニウム（Ｍ化合物を基材とする試薬
であって、１〜５個の炭素原子を有する低級脂肪族アル
コールに加えて、化合物ＴｉＸ４　（ここでχは０℃ま
たはＯＲであり、そしてＲは１〜５個の炭素原子を有す
るアルキルである）を含有し、試料溶液と混和して均質
相を生成する試薬に関し、さらに５を超えないｐＫａ値
を有する酸をその全体量にもとづき３５重重量型での量
で含有するこの種の試薬に関する。

本発明はまたこれらの試薬を水溶液および有機溶液中の
過酸化物の測定に使用することに関する。

さらにまた、本発明は水溶液中および有機溶液中の両方
の過酸化物の測定方法に関し１本方法は’ｒｉ（Ｍ化合
物を基材とする試薬をその過酸化物について試験される
試料に加え、過酸化物の存在で出現する色を定性および
定量測定に使用する方法である。この方法で、１〜５個
の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールに加えて、化
合物Ｔ１Ｘ４（ここでＸはＣλまたはＯＲであり、そし
てＲは１〜５個の炭素原子を有するアルキルである）を
含有し、試料と混和して均質相を生成する試薬を試料に
添加する。この方式の方法で、添加する試薬は５を超え
ないｐＫａ値を有する酸をその総量にもとづき３５重重
量型での量で含有すると好ましい。

本発明による試薬は活性物質として、化合物Ｔ１Ｘ４（
ここでＸはＯＪ２またはＯＲであり、そしてＲは１〜５
個の炭素原子を有するアルキルである）を含有する。こ
の化合物は四塩化チタニウムまたはテトラアルキルオル
トチタネート、たとえばテトラメチル、テトラエチル、
テトラ−ｎ　−または−１−プロピル−テトラ−ｎ−１
−ｉ−１または−ｔ−ブチルあるいはテ）・ラーｎ−は
ンチルオルトチタネートであることができる。四塩化チ
タニウム、テトラエチルオルトチタネート、テトラ−ｎ
−プロピルオルトチタネートおよびテトラ−１−プロピ
ルオルトチタネートが好適である。

これらのチタニウム化合物は水性および有機性媒質に可
溶であり、測定条件において溶解しているＴｉ’十を提
供し、過酸化物との測定に使用できる特徴ある着色パー
オキシチタニルカチオンを生成する作用がある。

本発明による試薬は溶剤として、１〜５個の炭素原子を
有する低級脂肪族アルコールを含有する。これらの溶剤
の好適例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツールまたはインプロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ペンタノールもしくはイソアミルアルコールがある。

メタノール、エタノール、　　ｎ−７’ロバノールおよ
びイソプロパツールが好適である。

本発明による試薬中のチタニウム化合物対溶剤の比率は
広範囲にわたり臨界的ではない。約１０重量％までのチ
タニウム化合物を含有する溶液が有利であることが証明
された。しかしながら、量に関してその他の構成を有す
る溶液の選択は当業者にとって可能であり、特定の場合
について簡単な試験により容易に最適に調整できる。

本発明による試薬は５を超ないｐ’ｋａ値を有する添加
酸を含有できる。これは酸媒質中でだけ過酸化水素を生
成する過酸化物を測定しようとする場合に必要である。

１２ｔ４化チタニウムを含有する試薬の場合には、この
化合物のアルコール分解により試薬中で塩酸が生成する
ので、酸の添加は必要ないか、または少量だけでよい。

その他の場合の添加酸は試薬の総量に対して３５重重量
型での量であることができる。

広範囲にわたって、添加する酸の性質は同様に臨界的で
ない。チタニウム化合物との反応により測定に有害に作
用するリン酸およびフッ化水素酸を除いて、５を超ない
ｐＫａ値を有するほとんど全部の無機および有機酸が適
描である。

これらの酸の使用可能例としては、塩酸、硫酸、過塩素
酸、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
シュウ酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホ
ン酸がある。硫酸、過塩素酸およびｐ−）ルエンスルホ
ン酸が好適である。しかしながら、この場合にもまた、
添加する酸の性質および量は特定の場合について、その
最適組成を見い出すことは簡単な試験により描業者の実
施できることである。

本発明による試薬の製造は轟技術分野で慣用であるチタ
ニウム／硫酸試薬を製造するよりも極めて単純で、しか
も全く簡単である［：Ｒ，Ｃｒｉｅｇｅｅｉｎ　Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　　■巻、５６８〜５７４頁、Ｓｔ
ｕｔｔｇａｒｔ　。

１９５６年〕。チタニウム化合物および場合により酸を
前記アルコールの１種に単に混合するか、または溶解す
るかによって実施する。

本発明による試薬は空気および湯度の作用に対して完全
に、またはほとんど非感受性であるのでこれらは適当に
取り扱い、貯蔵すると、任意の期間にわたり安定であっ
て、使用可能である。

本発明による水溶液および有機溶液中の過酸化物の測定
方法は本発明の試薬約１〜２ｍｌを過酸化物について検
査する溶液数ｍｌの試料に加えるようにして実施でき、
このようにして、水性および有機性の両方の試料溶液の
場合について、この混合物を混和して均質相を生成させ
ることができる。個々の場合に、前記アルコールの１種
をさらに少量加えて、完全な均質相を生成させる必要が
あることもある。

定性測定には、過酸化物が存在すると現われる色を使用
する。

この方法は、たとえばｉｐ６すＨ２Ｏ２を２５．５０．
１００，２５０，５００ｆｖ等の量で含有する過酸化水
素の水溶液と試薬とを反応させることにより製造できる
標準比較溶液の色と色の強度を比較することにより、準
定量的測定に応用することができる。この種の比較溶液
は数日間安定である。

試料溶液中の過酸化物含有量の正確な定量測定は光度測
定および分子吸光度の決定により実施できる。各種過酸
化物の反応性が異なるために、この定量結果は一定の反
応および測定条件を維持し、そして標準化した試料溶液
を使用して得ることのできる測定曲線を用いて読み取る
と有利である。標準化されている測定条件下に反応する
過酸化物の含有量の割合は常に同じ色強肛を提示するの
で、被測定試料中の過酸化物と試薬との間の反応を完了
するまで進行させることは絶対的に必要ではない。

本発明による方法を使用して、水溶液中および有機溶液
中の両方の試験条件下に過酸化物を遊離する全ての無機
および有機過酸化物が測定できる。測定可能な無機過酸
化物の例としては、遊離の過酸化水素、金属過酸化物お
よび無機過酸またはそれらの塩がある。有機過酸化物の
例には、溶剤として慣用のほとんど全部のエーテル中に
爆発性の自動酸化生成物として生成もしくは存在するよ
うな、１級、２級および重合体状エーテル過酸化物、並
びに脂肪族および芳香族ヒドロパーオキシドおよびシバ
−オキシドおよび過酸、それらの塩およ・びエステルが
ある。

異常に危険なエーテル過酸化物の測定が簡単で信頼でき
るものであることは本方法を実用上で極めて有用なもの
としていることは確かである。

本発明による方法は、適当に実施すると、信頼でき、正
確であり、しかも可能な干渉に対してほとんど非感受性
である。原則的に、試料溶液が干渉性の固有の色をもた
ないこと、および試薬中の成分との反応により、干渉性
の着色副生成物を生成しないことに注意するだけでよい
。

しかしながら、後者、すなわち着色副生成物の生成は空
実験により容易に確認できる。

成る状況下では、試料溶液中の比較的高濃度の塩素イオ
ンが測定を干渉することがあり、これは帯黄色を有する
クロルチタニウム（Ｍ化合物を生成することによるもの
である。

銅（ＩＩ）と塩素イオンの存在は黄色〜黄−オレンジ色
に着色したクロル銅（ＩＩ）錯体を生成する。エーテル
が過酸化物を除去するために西ドイツ国特許第３．０４
　／）、１４８号明細書の方法により塩化鋼（ＩＩ）お
よび銅末で前処理されている場合がこれに相当する。こ
の可能な干渉源の排除は試料溶液を少量の市販塩基性イ
オン交換樹脂で短時間処理することにより簡単に実施で
きる。

このように、本発明による試薬および方法は水溶液中お
よび有機ｄ液中の両方の℃・ずれの過酸化化合物の定性
および定量測定をも信頼できるものにする。次側は本発
明を説明するものである。

例　　１ ’ｒｉｃｉ４１　ｍｌ！をメタノール６Ｑｍｌに溶解し
、溶液をメタノールで１００ｍＪにする。

この溶液ｉ　ｍｌは過酸化物の０３チ溶液１滴と強い黄
−オレンジ色の均一溶液を生成する。

例　　２ ＴｉＣｆ！、４１ｍｌをイソアミルアルコール１５０ｍ
１に溶解し、濃塩酸１０ｍ１に加え、溶液を次℃・でイ
ソアミルアルコールで１００ｍ１にする。

この溶液２　ｍｌはジエチルエーテル中のジエチルエー
テルヒドロノミ−オキシドの溶液Ｏ１２ｍｌと均質の黄
色溶液を生成する。

例　　３ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４１９をエタノール約６０ｍ６に溶
解し、濃硫酸１０ｍ１を加え、溶液を次℃・でエタノー
ルで１００＋＋＋ｌにする。

例　　４ ギ酸１０ｍ１を使用する以外は例乙のとおりにする。

例　　５ 酢酸１０罰を使用する以外は例乙のとおりにする。

例　　６ トリクロロ酢酸１０ｍｇを使用する以外ば倒乙のとおり
にする。

例　　７ トリフルオロ酢酸１０ｄを使用する以外は例乙のとおり
にする。

例　　８ シュウ酸１０９を使用する以外は例乙のとおりにする。

例　　９ メタンスルホン酸１０ｍ１を使用する以外は例６のとお
りにする。

例　　１０ ｐ−トルエンスルホン酸１０ノを使用する以外は例乙の
とおりにする。

これらの溶液各２　ａｔは過酸化水素の水溶液あるいは
ヒドロパーオキシドまたはトリアセトントリパーオキシ
ドのエーテル性溶液各０．２　ｍｌと黄色もしくは黄−
オレンジ色の均質溶液を生成する。

例　　１１ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　１９を７　タ／　−／Ｉ／約７
０ｒａｌと濃硫酸１２ｍ１との混合物に溶解し、溶液を
次いでメタノールでＩＤＯ＋＋＋６’にする。

この溶液１　ｍｌはジエチルエーテル１℃中のトリアセ
トントリパーオキシド２００■のｍ　液２　ｍｔと、均
質な黄色溶液を生成し、この溶液中の過酸化物の含有量
は４１５ｎｍの波長の光による光度測定により決定され
る。

例　　１２ Ｔｉ（０−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４１９をイソプＤ”’／−／
１１５０ｍｌに溶解し、濃硫酸１２ａｅを加え、溶液を
次いでイソプロパツールで１００ｍ１にする。

この溶液１　ｍｌに市販の過酸化物含有ジエチルエーテ
ル２　ｒｕｇを加えると、均質な黄色溶液が生成する。

この溶液中の過酸化物含有量は光度測定により準定量的
にまたは定性的に決定される。

例　　１６ 例６からの溶液１ｍｌをメタノール１　ｍｌおよび市販
の過酸化物含有ジイソプロピルエーテルと混合する。均
質な黄−オレンジ色溶液が生成し、この溶液中の過酸化
物含有量は光度測定により決定される。

例　　１４ 例６からの溶液１　ｍｌをメタノール２　ｍｌおよび市
販の過酸化物含有ジ−ｎ−ブチルエーテルと混合する。

均質な黄−オレンジ色溶液が生成する。この溶液中の過
酸化物含有量は標準化した試料溶液との比較により準定
量的に決定するか、または光度測定により正確に決定す
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶液および有機溶液の双方に含まれる過酸化物
   測定用のＴｉ（財）化合物を基材とする試薬であって、
   １〜５個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールに加
   えて、式 （式中ＸはｃｐまたはＯＲであり、そしてＲは１〜５個
   の炭素原子を有するアルキルである）で示される化合物
   を含有し、そして試料溶液と混和して均質相を形成する
   ことを特徴とする過酸化物測定用試薬。
2. （２）　　ｐＫａ値が５を超ない酸をその全体量に基づ
   き３５重量％までの量で含有する特許請求の範囲第１項
   に記載の試薬。
3. （３）Ｔｉ（Ｍ化合物を基材とする試薬を過酸化物につ
   いて試験される試料に加え、そして過酸化物の存在によ
   り現われる色を定性または定量測定に使用することから
   なる水溶液中および有機溶液中の両方に含まれる過酸化
   物の測定方法であって、１〜５個の炭素原子を有する低
   級脂肪族アルコールに加えて、式 （式中ＸはＣＬまたはＯＲであり、そしてＲば１〜５個
   の炭素原子を有するアルキルである）で示される化合物
   を含有し、そして試料溶液と混和して均質相を形成する
   試薬を試料に加えることを特徴とする過酸化物測定方法
   。
4. （４）試薬が５を超えないｐＫａ値を有する酸をその総
   量にもとづき６５重量％までの量で含有する特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。