JPS59165648A - 硬化性布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性布に関し、更に詳しくはたとえば導電
体と、その上に回復される熱回復性絶縁４− スリーブの様な寸法的回復性物品との間のシール層とし
て有用な硬化性布に関する。

熱回復性物品は、熱処理に付した場合その寸法的形態が
実質的に変化する物品である。

通常これらの物品は、加熱すると変形される前の元の形
状に向かって回復するが、本明細書で用いる「熱回復性
」という用語は、予め変形されていなくても、加熱時に
新しい形状をとる物品をも包含する。本明細書において
「未回復の回復」とは、可能な最大の、すなわち元の寸
法に向かっての完全な回復に対する実際に達成されるべ
き寸法回復の割合を意味する。

最も一般的な形状では、そのような物品は、弾性または
塑性記憶を示すポリマー材料から作られる熱収縮性スリ
ーブから構成される。その元の寸法的に熱安定な形状は
、たとえば押出成型されたチューブを熱いうちに寸法的
に熱不安定な形状に拡大するような連続工程では、一時
的な形状であってよいが、他の場合には、予め成型され
た寸法的に熱安定な物品は、別の工程においで寸法的に
熱不安定な形状に変形される。

熱回復性物品を製造する場合、所望の寸法回復性を増強
するため、物品の製造工程のいずれにおいてもポリマー
材料を架橋することができる。熱回復性物品を製造する
一方法は、ポリマー材料を所望の熱安定形状に成型した
後、ポリマー材料を架橋し、ポリマーの遷移温度、たと
えばポリマーの種類に応じて、結晶融点または無定型材
料の軟化点以上の温度に加熱し、物品を変形し、変形状
態のまま物品を冷却して物品の変形状態を保持すること
から成る。使用する場合、物品の変形状態は熱不安定で
あるので、加熱して遷移温度以上に温度を」二昇させる
と物品はその元の形状になろうとする。

本明細書において熱回復性物品について「回復温度」と
いう用語を用いた場合、遷移温度よりわずかに低い温度
で少しの回復が生したとしても、それ以」二で物品が回
復する遷移温度を意味するものとする。

他の既知の物品では、外側チューブ状部材のような弾性
状部材が、内側チューブ状部材のような第２部材により
延伸された状態で保持されており、第２部材は、加熱す
ると弱くなり、弾性状部材は回復することができる。

近年この形式の物品は、多くの用途、たとえば電気ケー
ブルおよびケーブル接続部または金属パイプのような対
象物を、腐食または他の損傷、たとえば湿気の侵入によ
る損傷から保護するために、広く用いられるようになっ
ている。この理由から、多くの熱回復性物品には接着剤
またはシーラントの被覆が供給されている。

熱回復性物品に接着剤を供給することに伴なう１つの問
題は、通常接着剤を溶融または活性化する為に必要な熱
は熱回復性物品の外表面を加熱することにより加えられ
るので、熱回復性物品が作られでいる材料の熱伝導性は
比較的低いことに起因して、接着剤が加熱される温度は
物品の外表面温度よりはるかに低いことである。したが
って、たとえば熱回復性物品が架橋ポリエチレンから形
成されている場合、接着剤温度をたった１００℃７− に上昇させる為に、物品の外表面を約２５０°Ｃまで加
熱することになるが、この場合、物品を損傷することな
く更に加熱することは不可能である。

また多くの場合、接着剤が加熱される最高温度は被覆さ
れる基材の種類により制限される。たとえば、基材が金
属パイプである場合、パイプはその熱伝導性および寸法
により放熱子（ｈｅａｔ−ｓｉｎｋ）として作用し、効
果的に接着剤温度を制限してしまう。また、基材が、し
ばしば電気ケーブルジャケットにみられるように、未架
橋ポリマーから成る場合、接着剤温度はケーブルジャケ
ットを損傷することなく約１００〜１２０℃以上にしば
しば上昇することができる。

ホットメルト接着剤またはマスチックを多くの用途にお
いて使用することができるが、装着後に物品がさらされ
る最高温度は、接着剤の融点または軟化点により通常制
限される。

この目的のための布の形状である硬化性接着剤は米国特
許第４，２７１，３２９号に記載されている。しかし、
該特許に記載されているように熱回８− 後件スリーブの下で用いる場合、特に適当な反応性だけ
の硬化性成分が特別な要求に適合するように用いられる
場合、この開示されている布は満足できる程度の硬化を
生じない傾向にある。

本発明は、第一成分と第二成分を反応させることによっ
て硬化でトる硬化性組成物の少なくとも第一および第二
成分を含んで成り、少なくとも第一成分は布に含有され
ている布部材の形状であり、布ウエブ密度は少なくとも
２５０ｇ／ｍ２である硬化性布を提供する。

本発明はまた、第一成分と第二成分を反応させることに
よって硬化できる硬化性組成物の少なくとも第一および
第二成分を含んで成り、少なくとも第一成分は布に含有
されている布部材の形状であり、該成分は該成分だけを
１５０℃で１５分間加熱すると２０％、好ましくは３０
％を越えるゲルが生成する反応性を有し、布ウエブ密度
は少なくとも１００ｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも１
５（）ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも２００ｇ／
ｍ２である硬化性布、更に表面の少なくとも一部分」ニ
に本発明の布を支持する寸法的回復性物品を提供する。

本発明の布の上で熱回復性物品が回復する場合、特に好
ましくは第一および第二成分の両方が布巾に含有され（
好ましくは織られ）でいる布部材であり、および／また
は該成分の少なくとも１つ（好ましくは両方）の融点は
物品回復温度より５０℃以上高くない、好ましくは１０
℃以上高くないように選ばれた場合、改良された硬化水
準が得られることが見い出された。

本明細書で用いられる「硬化」とは、米国特許第４．０
１８，７３３号に記載されているように、剛直な化学的
架橋を形成するシステムだけに限定されるのでなく、成
分が、例えば加熱によって適当に活性化される場合に反
応してかなりの粘度増加を生しる（例えば、水素結合に
よって粘度増加を生じるポリアミド／ＥＶＡ混合物）こ
とが含まれることが理解される。

「布部材」とは、硬化性成分の１つまたは両方を含むこ
とがでトる繊維、モノフィラメントおよび糸を包含する
。よって、例えば硬化性布は２種の繊維または糸からで
きていてよく、繊維または糸それぞれは各１種の硬化性
成分を与える。または布は、両方の成分を含んでいるフ
ィラメントの繊維の単一結合からで外でいてよい。各成
分は連続フィラメントの形状で供給されてよく、この形
状はそれ自体使用に適当であり、あるいは１種または両
種の成分フィラメントを含む糸に組み合せられてよい。

あるいは、例えば本発明者らの英国特許出願第８，３０
５．３０９号に開示されているような両成分を含んで成
るモノフィラメントは単独でまたは系中で用いられてよ
い。成分は、１つまたは両方の成分を含む糸に紡績され
てよい、１つまたは両方の成分を含むステーブルファイ
バーの形状で供給されてよい。異なる種類の糸、繊維お
よびフィラメントは、例えば１つの成分の紡績糸を他の
成分の連続フィラメント糸とともに用いることにより、
または１つの成分が他の成分より過剰であることが望ま
しい場合１つの成分の連続フィラメントとともに等重量
の両成分を含む糸を用い１１− ることによって、所望なら布巾で結合されてよい。

少なくとも１つの、好ましくは両方の成分が布部材とし
ての使用に適当なＮ＆維またはフィラメントの形状にな
り得る限り、接着剤組成物の硬化性成分は既知の硬化シ
ステムの要求に従って選択されてよい。繊維またはフィ
ラメントの形状で取り扱うのが困難な硬化性材料は、中
央補強ストランドまたはフィラメント、例えば０．ｉｎ
＋ｍのガラスまたはポリエステルフィラメントのような
゛支持部材（この上に例えば押し出しによって該硬化性
材料を被覆してよい）を用いて適当な物理的形状に製造
されてよい。また、脆い材料、例えばエポキシは、他の
成分が可撓性材料、例えばポリアミドである２成分の布
部材に形成されてよいので、脆い材料単独から形成され
る布部材の機械操作の難しさまたは不可能さにもかかわ
らず、得られる２成分の布部材は機械的に織りまたは編
むことができる。

両成分は、例えば共通の溶媒に溶解することによって密
接に接触させると、室温ででも反応して１２− 硬化性生成物を形成し、両成分の物理的分離によっての
み保存中の物品での接着剤組成物の硬化が防止されるこ
とが好ましい。

多くの場合、熱回復性物品を物品と基材との間の本発明
の布と共に基材上で回復させた場合、接着剤は、自身に
ついて同じ温度に加熱された時より迅速に硬化し、ある
いは自身について加熱された時より著しく低い温度で硬
化することが見い出された。布は、回復性物品により担
持され、あるいは別個に基材に適用され次いで回復性物
品を重ねてもよい。すなわち、本発明によれば、物品を
その回復温度において回復時間の間加熱することにより
接着剤を硬化することがでトるが、良好な貯蔵寿命も有
している接着剤被覆熱回復性物品が提供される。

高温における硬化性接着剤の硬化速度は、アレニウスの
式により、室温におけるその硬化速度に関係づけること
ができる。この式により、室温における所定の貯蔵寿命
について、熱回復性物品の通常の回復温度（約１００〜
１２０℃）における接着剤の硬化速度に制限を加えるこ
とができ、またこの逆も行なえる。アレニウスの式から
、物品の回復温度で十分速く硬化する硬化性接着剤はい
ずれも短い貯蔵寿命しか持たないこと、または長い貯蔵
寿命を持つ接着剤は物品の回復温度で十分速く硬化しな
いことが示される。しかじなか１本発明によれば、回復
性物品と共に用いられた場合のある接着剤の硬化速度に
おける相乗効果の故に、この問題を克服することが可能
である。

この相乗効果は、成分の溶融温度が、物品の回復温度範
囲にまたは物品回復時に接着剤が加熱される温度である
場合、最も着しい。好ましくは、溶融温度は、物品の回
復温度より５０℃以上、より好ましくは３０℃以上、最
も好ましくは１０℃以上高くない。また、好ましくは１
つより多くない成分が５０℃以下の溶融温度を持ち、特
にいずれの成分も５０°Ｃ以下の溶融温度を持たない。

成分それぞれは、好ましくは７０〜１２０℃、より好ま
しくは７０〜１００　’Ｃの範囲に溶融温度を持ち、こ
れに代えまたは加えて、それぞれは他の成分の溶融温度
とは３０℃以上異ならない溶融温度を持つ。

はとんどの場合、成分はそれらの溶融温度で溶融または
軟化するが、この表現は、生じるならば、１またはそれ
以上の成分の昇華も含む意味で用いられる。

多くの場合、反応性成分はある温度範囲にわたって軟化
および流動あるいは溶融し、成分の軟化特性は、たとえ
ばＤａｎｉｅｌｓ着、“Ｔｈｅｒｍａｌ　　Ａｎａｌｙ
−ｓｉｓ”（ＫｏＨａｎ　Ｐａｇｅ出版、１９７３）に
記載されているようなサーモメカニカル分析（ＴＭＡ）
により観察することができる。従って本明細書では、接
着剤の反応性成分の溶融または軟化点は、ＴＭＡ探査針
が材料の全厚さの６０％まで貫入した温度（通常Ｔ　６
０と称される）として定義される。ここに記載されたＴ
ＭＡデータは、直径６．３’　５　ｍｍで７ラツトな輪
郭の探査針を用い、５０ｇの負荷をかけ、材料の温度を
１０℃／分の速度で上昇させて測定したものである。接
着剤の反応性成分が最初に軟化する温度（ＴＭＡプロッ
トではＴｉと称され１５− る）は、貯蔵最高温度と硬化最低温度との差をで外るだ
け少なくするように、成分の融点（Ｔ６ｏ）より３０℃
以上、好ましくは２５°Ｃ以上低くないの好ましい。

接着剤の硬化速度の上昇に代えであるいは加えて、本発
明の物品によって示される他の相乗効果は、接着剤自身
に比べて接着剤の硬化水準が向上することである。硬化
水準の向上は、耐溶剤性のような性質および高温せん断
強さのような高温特性の改良に結び付く。

接着剤の硬化水準は、種々の方法によって測定すること
がで外る。たとえば、接着剤のＴ６ｏ（先に定義した）
、またはより好ましくはＴｏｏの上昇として測定される
。ここでＴ　ｓｏは、ＴＭＡ探査針が接着剤の厚さの８
０％まで貫入する温度として定義される。ある場合には
、組成物が十分に硬化して探査針が８０％貫入するのを
妨げることがあるが、このような場合には貫入の全深さ
が硬化のより良い尺度となる。接着剤の硬化水準の他の
尺度は、ゲル含量である。ゲル含量は、一定量の接１６
− 着剤を抽出用円筒シ戸紙に秤量し、接着剤を溶剤（たと
えば、１，２−ジクロロエタンまたはテトラヒドロフラ
ン）で５〜８時間還流し、オーブン内で一紙を２４時間
乾燥して溶剤を蒸発させ、空気中に２４時間放置した後
、シ戸紙を再度秤量することにより測定することがで終
る。そこでゲル含量は、接着剤の初期重量に対する割合
（％）として表わした接着剤の（不溶性の）最終重量と
して定義される。

上述のように、接着性布は複数の相互に反応性の成分の
反応により硬化する。本明細書では、「相互に反応性の
成分」とは、粒子状で混合された場合にその溶融温度ま
たは少なくともその最高溶融温度で反応してブレンドの
初期溶融温度より少なくとも２０°Ｃ１好ましくは３０
℃、特に４０°Ｃ高いＴ　ｓｏを持つ組成物を形成する
成分を意味するものとして定義される。好ましくは、組
成物は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１
０％、特に少なくとも２０％のゲル含量を示す。

従って、他の要旨によれば本発明は、基材の少なくとも
一部分を包囲する方法であり、（ａ）硬化性布が物品を
基材の間に位置する様に基材の」二に寸法的回復性物品
を設置すること、（１〕）基材のまわりで物品を回復さ
せ、布を加熱して」二記反応性成分を溶融し、故に布を
硬化させることを含んで成り、 布は第一成分と第二成分を反応させることによって硬化
で終る接着剤組成物の少なくとも第一および第二成分を
含んで成り、少なくとも第一成分は布に含有される布部
材の形状であり、物品と基材の間の布ウエブ密度は少な
くとも２５０ｇ／ｍ２であり、または該成分だけを１５
０℃で１５分間加熱すると２０％を越えるゲルが生成す
る反応性を該成分が有する場合少なくとも１００ｇ７ｍ
２であること を特徴とする方法を提供する。

大きい布部材では硬化速度の絶対値は低下するかも知れ
ないが、非常に大きい布部材でも布は硬化速度および／
または水準において相乗的向上を示しうるので、本質的
に反応性布部材寸法に制限はない。しかし、布部材の太
さは、布の単−織層で達せられ得る最大布ウヱブ密度に
影響し、故に非常に細い布部材が用いられる場合、本発
明で必要とする最小値に達するため１層をこえる布の該
層を用いることが必要である。織られる布部材は好まし
くは少なくとも０．２ｍｍ、例えば０．２５−０．３　
ｎ＋＋＋＋、更に好ましくは少なくとも０．５ｍｍ。

例えば０．７５〜０．８ｍｍの径を有する。径というこ
とにより布部材は実質的に環状横断面に限定されるので
なく、布巾に適当に加え得るなら、四角、三角、だ円、
六角形または不定形のような他の横断面または平らな片
も全く問題なく使用できることが理解される。

接着性布は、所望により、反応性成分のみから成ってい
てよいが、１種またはそれ以」二の不活性成分を含んで
いるのが好ましい。不活性成分が、反応性布部材中に存
在してよく、あるいは別の相としてそれらと混合されて
よく、あるいは両者であってよい。たとえば、接着剤は
、硬化性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂、好ましくはビ
スフェノールＡまたはエポキシノウ゛オラック樹脂をベ
ースとするもの）の布部材、および他の成分としての硬
化剤（たとえば、アミン、カルボン酸、フェノール樹脂
またはインシアネート硬化剤）を含んでいてよい。硬化
剤は、自体布部材であってよく、たとえば遊離アミ７基
を持つポリアミド、またはカルボキシル化ポリマー（た
とえば、エチレン／酸ターポリマー）の繊維であってよ
い。この場合、硬化剤は不活性成分を含む必要はない。

硬化剤がポリマーでない、たとえば有機過酸化物または
他の遊離ラジカル開始剤である場合、布部材に成型され
る前にポリマー材料、たとえばポリエステルまたは反応
性もしくは非反応性ポリアミドとブレンドするのが望ま
しい。また、硬化性樹脂は、遊離アミン基を持つポリア
ミドを含んで戒っていてよく、この場合、硬化剤は遊離
またはブロックイソシアネート官能基を持つ材料、たと
えばクレシルブロックイソシアネートを含んで成ってい
るのが好ましい。

成分の１つとして働く為に布部材を形成するのに最も適
しているポリアミドは、ホットメルト接２０− 着剤として従来から用いられているものである。

これらポリアミドは、アミド結合が少なくとも平均１５
の炭素原子により隔てられていること、およびより高結
晶性の繊維形成ポリアミド（たとえば、ナイロン６また
はナイロン６．６）とは対照的に無定形構造を有するこ
とに特徴がある。ポリアミドは、少なくとも１の、好ま
しくは少なくとも５のアミン数を持つ。

化学的硬化促進剤が貯蔵温度での硬化速度を増加させて
布の貯蔵寿命を許容できないほど減少させないならば、
該促進剤は、１つの反応性布部材とブレンドされてまた
は分離布部材もしくは粒子として接着剤中に存在してよ
い。促進剤の例としては、ジメチルアミノピリジ′ン、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、オクタン
酸銀、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体くたとえ
ば塩）、置換イミダゾールまたはその金属錯体などを挙
げることができる。

所望の布部材の形成および好ましくは接着成分の硬化速
度または水準の向上に悪影響を与えない限り、複数の不
活性成分を組成物に加えることができる。さらに、これ
ら不活性成分は、接着剤の貯蔵寿命に悪影響を及ぼさな
いことが好ましい。

接着剤組成物に加えることがでとる不活性成分には、可
塑剤（たとえば、フタレートまたはロジンエステル）、
熱可塑性または熱硬化性ポリマー、硬化または未硬化ゴ
ム、未硬化または硬化接着剤の性質を変成する無機材料
（たとえば、強化用充填材、強化用繊維または微小球）
、または粘着剤などが包含される。他の成分は、有機ま
たは無機を問わず、適当な物理的形状であってよく、た
とえば粉末、フレークまたは繊維の形状であってよい。

他の成分は、好ましくは組成物全重量に対して５〜５０
重量％の量で用いられる。本発明の好ましい要旨では接
着剤組成物は、反応性成分より広い軟化温度範囲（初期
軟化温度からＴ６ｏ）を持つ１種またはそれ以上の他の
成分を含み、これにより接着剤組成物全体としての軟化
温度範囲は反応性成分の軟化温度反応性より、好ましく
は少なくとも５℃広くなる。これは、接着剤は貯蔵温度
範囲より比較的高くない温度に加熱された時に硬化する
が、著しく広い温度範囲にわたって凝集および接着強度
を有するという利点を持つ。一方、反応性成分が広い軟
化温度範囲を持つ場合には、適当な成分（たとえば、水
素化ロジンエステルおよびテルペンフェノールのような
粘着剤樹脂またはポリアミドおよびポリエステルワック
スのようなワックス）の添加により接着剤組成物の軟化
温度範囲を減少させるのが好ましいことがある。

布部材の満足な形成ができる限り接着剤組成物に加える
ことかで外る他の成分の例として、粘着物質（たとえば
、感圧接着剤またはマスチック）または熱可塑性物質を
挙げることがでトる。成分は、必ずしも必要ではないが
、好ましくは反応性成分の融点以下の温度で流動性であ
る。しかし、流動性でない場合、成分は物品の回復温度
で反応性成分が一体に混合するのを可能にするものでな
ければならない。

本発明の布は、特定の用途に応じて種々の形態で回復性
物品に担持させることができる。物品は、２３− 押出成型され、熱回復性にするため径方向に膨張された
チューブであってよい。チューブは、連続長または独立
片であってよく、またその内面には接着剤組成物が塗布
されていてよい。物品はまた、対象物の周囲に巻き付け
ることができるシートまたはテープの形状であってよい
。もっと複雑な形状、たとえば一般にブーツ、トランジ
ション、アゲ−またはキャップと呼ばれる形状も、物品
を所望の形態に成型し、膨張することにより、あるいは
英国公告特許第２０８３４０３Ａ号および第２０８３８
５９Ａ号に記載の方法により形成することができる。本
発明の布は、ラップアラウンド器具での使用にも適して
いる。いわゆるラップアラウンド器具は、スリーブのよ
うなチューブ状物品の使用が可能もしくは便利でない場
合、たとえば長い基材の末端に接近できない場合に、基
材を封止、絶縁または接続するのに用いられる。一般に
、このようなラップアラウンド物品は被覆される基材の
周囲に巻き付けられるのに用いられてクロージヤ一部材
によりチューブ状に固定される部分を２４− 少なくとも有して成る。その後、ラップアラウンドクロ
ージヤーは、加熱により基材上に緊密に熱回復されてよ
い。ラップアラウンド器具は既知であり、硬化性布が特
に有用であるラップアラウンド器具の１形状は、英国公
告特許第２０７６６９４Ａ号に記載のものである。この
英国公告特許に記載の器具は、下に重なっているクロー
ジヤー接着剤の層を露出するのに任意の位置で剥離する
ことができるシーラント層を含んで成る。本発明の布は
、そのような剥離操作にうまく適用することができる。

成型または巻きつけることにより形成された中空物品に
おいて、有接着剤は有利に内部表面へ輪として物品の孔
またはその近くに配置されてよく、使用時に物品がまわ
りで回復する基材へ孔を封止する。

本発明における他の好ましい物品は、連続テープまたは
シートの形状であり、その１表面が布を担持している。

このような物品は、好ましくは予め加熱された基材、た
とえば金属パイプの周囲に螺旋状に巻き付けられてよく
、テープまたはシートの巻き付けられた部分は、テープ
またはシートを回復させ、かつ有接着剤を硬化させる為
に加熱されてよい。保護物品を加熱させた後短時間の内
にパイプに作業を行なってもよく、たとえば掘られた溝
に埋設してよく、接着剤の迅速な硬化の故に、本発明の
テープまたはシートを回復させてから数分後においてさ
えそのような作業を行なうことができる。

硬化性布は、物品および布の種類に応じて種々の方法で
熱回復性物品に取り付けることができる。

例えば、物品が一般に均一な開放形態を持つ場合、粘着
性材料、例えば感圧接着剤が、噴霧塗布またはテープの
形状で供給されていてよく、それに硬化性布を加圧して
適用してよく、圧は０．８ＭＰａ（１２０ｐｓｉ）程度
、温度は約１５〜３０℃が適していることが分かった。

所望により、布を取り付ける為に溶接または縫製のよう
な他の方法も用いることができる。

布を適用する他の方法では、布部材を、好まし９７− くは感圧性接着剤またはマスチックから成るまたは含む
他の成分に混合または被覆し、全組成物を熱回復性物品
にプレスする。用いられる温度および圧は、好ましくは
上記と同様である。

本発明の広い要旨において、布は上記のように硬化性布
部材だけから作られていてよく、または硬化性部材に加
えて他の布部材を含んでいてよい。

布は、編物、織物、不織物または編組なとであり得る。

不織布では、反応性成分の繊維が別個に紡績され次いで
ブレンドまたは積層されて布を形成する場合に硬化の上
記改良が達せられる。好ましい態様において布は織物で
ある。織物は硬化性部材だけを、また非硬化性繊維また
はフィラメントとともに硬化性部材を含むことができる
。例えば、布は一方向に硬化性繊維、他方向に非硬化性
補強繊維を含むことがでトる。布は、１プライまたは多
プライ織り、例えば２〜３プライ織りで、例えば綾織、
朱子織（ｓａｔｉｎ）　％綿すテン（ｓａｔｅｅｎ）、
レノ（Ｌｅｎｏ）、　平織、ホップサック（ｈｏｐ　５
ａｃｋ）、マ・ン）　（ｍａｔｔ）およびこれらの組合
せの形式で織られる。

両度応性成分の比は好ましくは化学量論的に１：１であ
るが、特定の材料要求および硬化水準に合致するように
に〇〜９：１の範囲で変化させてよい。また布は所望な
らば縦糸編みまたは横糸編みによって編まれてよい。

接着剤成分は各々、横糸上に第一成分、縦糸中に他成分
が配置されてよく、横糸および／または縦糸中に成分の
種々の混合物が用いられてよい。

更に別の要旨によれば、本発明は、自体新規な接着剤組
成物の３種の成分を含んでなる布であって、組成物は （ａ）反応性アミン基を持つ熱可塑性ポリアミド、（ｂ
）アルケン、好ましくはエチレンと、アルカノールおよ
びカルボン酸のエステルであって、炭素数が６を越えな
いエチレン性不飽和エステルと、要すれば１種またはそ
れ以上の酸性コモノマーとの熱可塑性コポリマー、およ
び （ｃ）熱可塑性エポキシ樹脂 から成る布を提供する。成分（ａ）および（ｂ）は３５
：６５〜７５：２５、好ましくは３５：６５〜６５：２
８− ３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、特に４
５：５５〜５５：４５の重量比で存在し、成分（ｃ）は
成分（、）および（Ｉ］）の合計１００重量部当たり８
〜７９重量部の量で存在している。この場合、成分（、
）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれは、成分の融点以上
に加熱された時、他の２成分と反応してよく、少なくと
も１種、好ましくは３種すべては、布に含有された布部
材の形状である。

成分（ｂ）は好ましくは少なくとも１の酸価を持ち、ま
た好ましくは１００以下の酸価を持つ。本明細書で成分
（ｂ）について用いる「コポリマー」という用語は、タ
ーポリマーおよび４種またはそれ以上のコモノマーを含
むポリマーをも包含するものである。好ましいコモノマ
ーは、酢酸ビニルおよびアクリル酸エチル、所望により
不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸である。用いて
よい物質の例には、米国特許第４，０１８，７３３号に
記載されたものも包含される。

成分（ｅ）として用いられるエポキシは、多数のエポキ
シ、たとえばノボラックまたはビスフェノ−ルＡをベー
スとするもののいずれを含んでいてもよく、熱可塑性で
ある限り、広い範囲のエポキシ価を持っていてよい。上
記のポリアミドのいずれも、一般に成分（ａ）として適
している。

好ましくは成分（、）（ｂ）および（ｅ）それぞれは、
融点または軟化点（Ｔ６ｏ）を６０〜１２０℃、好まし
くは７０〜１２０℃、特に７０〜１００°Ｃの範囲に持
つ。

本発明の布に用いられる接着剤成分は、適用すると成分
の融点または軟化点、たとえば９０〜９５°Ｃ程度から
約１３０〜１４０℃またはそれ以上に上昇する軟化点を
持ち、従って、低い初期適用温度と比較的高い使用温度
とを組み合わせて持つ。

さらに、硬化した布はせん断心力にさらされた時比較的
高い結合強度を示す一方、ポリエチレン基材間の剥離モ
ードにおいて、たとえば８０〜１００　Ｎ（２５ｍｍ）
−’もの著しく高い高温結合強度を示す。これは非常に
低い剥離強度を持つ従来のエポキシ接着剤とは対照的で
ある。

いくつかの用途では、硬化を空所充填または接着のよう
な他の性質と均衡させるため、好ましくは７５０〜１５
００ｇ／ｍ２、更に好ましくは８００〜１２００ｇ／ｍ
２のウェブ密度を用いる。

以下の実施例により本発明の織物およびその使用を具体
的に説明する。実施例中の部は重量部を意味する。反応
性成分の押出モノフィラメントを用いて標準的な技術に
よって織り、所定の布ウエブ密度になる様に布の単位長
さおよび幅当りのモノフィラメント数および交錯数を調
節した。特記しない限り、１５０℃で１５分間オーブン
中に試料を置くことによって硬化およびスリーブ回復を
行った。熱回復性ポリエチレンスリーブを（ａ）５０％
未回復（ｂ）実質的に完全回復の状態で回復させる円形
マンドレルの上に置いた試料と比較して硬化程度をゲル
含量％を用いで記録した。各場合に用いられるスリーブ
は既知の架橋ポリオレフィンであり、約０．３ｍｍの壁
厚（延伸状態）を有する。

３１一 実施例１ フィラメント径：０．２５〜０．３　ｍｍ０布二手編組
。

材料： エポキシＥ１００１＊−０．１ｍｍガラスフィラメント
上へ押出し。

ポリアミドＶ９４０＊＊−押出し。

エポキシフィラメント対ポリアミドフィラメントの比：
５０１５０゜ 注×：エボキシ当量４７５の５ｈｅｌｌ製ＥＰＩＫＯＴ
Ｅ１００１゜ 注※×：アミン数１〜７のＣｒａｙ　ＶａｌｌｅｙＰｒ
ｏｄｕｃｔｓ製ＶＥＲ８ＡＭＩＤ９４０゜ゲル含量結果
を第１表に示す。

３２− 第１表 硬化ゲル含量（％） 実施例２ フィラメント径：　０．７−０．７５ｍｍ。

布二手編組。

材料および比：実施例１と同じ。

ゲル含量結果を第２表を示す。

第２表 硬化ゲル含量（％） 実施例３ ２５０ｇ／ｍ２より小さい布ウエブ密度でさえ熱回復性
スリーブ下での硬化における相乗的改良を示す（前記の
ように）更に反応性である硬化システム使用を２回行っ
た。布がスリーブによって支持されている試料とマンド
レル上に布があり、その上にスリーブのある試料との間
に大きな差は認められなかった。

フィラメント径：　０．６−０．７ｍｍ。

フィラメント構造：径０．１ｍｍポリエステル製補強コ
アにエポキシＥ１００１（実施例１参照）次いでポリア
ミドＶＩ３００＊（アミン数１０〜２０　）を被覆。エ
ポキシ：ポリアミド＝２５ニア５゜ 布：ウェブ密度２００ｇ／ｍ２の編物。

注＊：　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ　Ｈｅｎｋｅｌ製
Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ６３０１゜ ゲル含量結果を第３表に示す。

３５− 第３表 ゲル含量（％） ３６− 実施例４ 本発明の布は、実施例３のシステムより反応性の高いシ
ステム（Ｂ）を用いる場合でさえ、５０℃で保存しても
硬化性を保持する（即ち、良好な「貯蔵寿命」を有する
。）。　第４〜７表に貯蔵後のゲル含量を示す。

（Ａ） ［フィラメント構造］ 補強コア：ガラス製、径０．１ｍｍ。

第一被覆：エポキシＥ１００１（２５部）。

第二被覆：ポリアミドＶ１３００（７５部）。

フィラメント径：　０，５０ｍ…。

［布］ ウェブ密度２００ｇ／ｍ２の編物。

［ゲル含量］ 第４表 （Ｂ） ［フィラメント構造１ 補強ファ：ガラス製、径９．１ｍｎ＋。

第一被覆：エポキシＥ１００Ｉ（２５部）。

第二被覆：ポリアミドＶ８７１＊（アミン数２０〜４０
）（７５部） フィラメント径二　〇。５０ｍ＋ｎ。

注＊：　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ　Ｈｅｎｋｅｌ製
Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ６０７１゜ ［布１ ウェブ密度２００ｇ／ｍ２の編み物。

［ゲル含量１ ３９− 第５表 ４Ｏ− （Ｃ） ［フィラメント構造］ 補強コア：ポリエステル製、径０　、１　ｍｍ。

第一被覆：エポキシＥ１００Ｉ（２５部）。

第二被覆：ポリアミドＶ１３００（７５部）。

フィラメント径：０．８５〜０．９５ｍｍ。

［布］ ウェブ密度１４２２ｇ／ｍ２の３／１綾織。

［ゲル含量１ 第６表 （Ｄ） ［フィラメント構造］ 補強コア：ポリエステル製、径０　、１　ｍｍ。

第一被覆：エポキシＥ１００Ｉ（２５部）。

第二被覆：ポリアミドＶ１３００（７５部）。

フィラメント径：　　０．６５〜０．７ｍｍ　０［布］ ウェブ密度１１３２ｇ／輸２の３／１綾織。

［ゲル含量］ 第７表 実施例５ エポキシ当量９００の（シェル製）エポキシＥｐｉｋｏ
ｔｅｌ　Ｏ０４を用いて６０℃で保存する以外は実施例
４をくり返し、貯蔵寿命を調べた。第８表に貯蔵後のゲ
ル含量を示す。

第８表 ４３一 実施例６ ガラスコアにＥｌｏｏＩまたはＶ２Ｖ５（前記参照）で
被覆したフィラメントを両者同数用いてウェブ密度２０
０ｇ／ｍ２の布を織った。第９表に、この布を硬化させ
た場合のゲル含量を示す。

１５０℃より低い温度で硬化を行う場合に、有益な相乗
的硬化効果があることがわかる。

本発明の他の有用な形状は、少なくとも一つの成分が布
部材の形状である少なくとも第一および第二反応性成分
を有し、かつ崩壊への過度の用心なしに硬化性布を扱う
ことを可能にするポリマー４４− 材料の補強支持材を有する不織布である。本発明のこの
態様は上記の布ウエブ密度範囲に限定されないが、該ウ
ェブ密度範囲は好ましい。硬化性不織布を一体に結合す
るためにバインダーを用いることは好ましく、補強支持
材が布を好都合に取り扱うことを可能にすることがわか
る。

好ましい支持材は、不織シートの好都合なアレンジメン
ト中に、例えば該シートの一方または両方の露出主表面
に配置されていてよい熱可塑性ポリマー材料からで外で
いる目の荒いメツシュまたはネットである。メツシュ寸
法はメツシュの穴を通る硬化した接着剤の要求される侵
入程度および支持程度に応じて変化してよい。支持材は
一方または両方の硬化性織物要素と反応性である材料を
含んで成ってよく、ポリアミドはエポキシシステムの支
持材料であるのが好ましい。

この態様の実施例を以下に説明する。

実施例７ 径５０〜１００μｍ溶融紡績したポリアミド繊維５０重
量部および平均粒子寸法１００〜４００μｍのエポキシ
粉末５０重量部をポリエチレンオキサイドバインダー１
５重量部で一体にした不織ウェブを、バインダー溶媒（
反応性成分の溶媒でない。　）として水を用いて水を除
去するという既知の方法によって混合成分を湿式堆積す
ることから製造した。側長約３門、長対角線４　、’５
　ｍｍの平行四辺形のメツシュ穴を有するナイロン６製
の目の荒い２つのメツシュの間にこのウェブを置いた。

ナイロン６のフィラメント径は約０．３ｍｍであった。

好ましくは硬化性布の端を通して、メツシュを端で一体
に溶融結合し、メツシュ間に硬化性布を固定した。

特許出願人　レイケム・リミテッド 化　理　人　弁理士　前出　葆　（ばか２名）４７− ウス イギリス国イングランド・ライ ルドジャー・ノース・スウイン ドン・サウス・マーストン・パ インバースト・コテージ３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第一成分と第二成分を反応させることによって硬化
   で終る硬化性組成物の少なくとも第一および第二成分を
   含んで成り、少なくとも第一成分は布に含有されている
   布部材の形状であり、布ウエブ密度は少なくとも２５０
   ｇ／ｍ２である硬化性布。 ２、第一成分と第二成分を反応させることによって硬化
   でとる硬化性組成物の少なくとも第一および第二成分を
   含んで成り、少なくとも第一成分は布に含有されている
   布部材の形状であり、該成分は該成分だけを１５０°Ｃ
   で１５分間加熱すると２０％を越えるゲルが生成する反
   応性を有し、布ウエブ密度は少なくとも１００ｇ／ｍ２
   である硬化性布。 ３、反応性は３０％を越えるゲルが生成するものである
   第２項に記載の布。 ４、第一および第二成分の両方は布に含有されている布
   部材の形状である第１項または第２項に記載の布。 ５、布ウエブ密度は２５０〜５００ｇ／ｍ２である第１
   〜４項のいずれかに記載の布。 ６、布ウエブ密度は７５０〜１．５００ｇ７ｍ２である
   第１〜４項のいずれかに記載の布。 ７、少なくともいくつかの布部材は上記成分の両方を含
   有している第１〜６項のいずれかに記載の布。 ８、少なくともいくつかの布部材は上記成分以外の材料
   の補強フィラメントを含んでいる第１〜７項のいずれか
   に記載の布。 ９、接着剤組成物は、 （、）反応性アミン基を持つ熱可塑性ポリアミド、（ｂ
   ）アルケンと、アルカノールおよびカルボン酸のエステ
   ルであって炭素数が６を越えないエチレン性不飽和エス
   テルと、要すれば１種またはそれ以上の酸コモノマーと
   の熱可塑性コポリマ〜、および （ｃ）熱可塑性エポキシ樹脂 を含んで成り、成分（ａ）　、　（１〕）および（Ｃ）
   の少なくとも１つは布に含有されている布部材の形状で
   ある第１〜８項のいずれかに記載の布。 １０、成分（ａ）および（Ｉ））は３５：６５−７５：
   ２５の重量比で存在し、成分（Ｃ）は（ａ）および（１
   ））の合計１．　Ｏ０重量部当り８〜７９重量部の量で
   存在する第９項に記載の布。 １１、上記成分の１種は４０を越えないアミン数を有す
   るポリアミドである第１〜１０項のいずれかに記載の布
   。 １２、反応性成分の１種はエポキシ樹脂を含んで成り、
   他の反応性成分は遊離アミン基を有する熱可塑性ポリア
   ミド樹脂を含んで成る第１〜１１項のいずれかに記載の
   布。 １３、各反応性成分は７０〜１２０℃の溶融温度を有す
   る第１〜１２項のいずれかに記載の布。 １４、各反応性成分は、他の反応性成分の溶融温度とは
   ３０°Ｃを越えない範囲で異なっている溶融温度を有す
   る第１〜１３項のいずれかに記載の布。 １５、布は１種またはそれ以上の非反応性成分を含み、
   反応性成分の軟化温度範囲より高い軟化温度を有する第
   １〜１４項のいずれかに記載の布。 １６、表面の少なくとも一部分」二に第１〜１５項のい
   ずれかに記載の布を支持する寸法的回復性物品。 １７、寸法的熱回復性である第１６項に記載の物品。 １８、各反応性成分が、物品の回復温度より５０℃以上
   高くない溶融温度を有する第１７項に記載の物品。 １９、基材の少なくとも一部分を包囲する方法であり、 （、）硬化性布が物品を基材の間に位置する様に基材の
   上に寸法的回復性物品を設置すること、（ｌ〕）基材の
   まわりで物品を回復させ、布を加熱して上記反応性成分
   を溶融し、故に布を硬化させることを含んで成り、 布は第一成分と第二成分を反応させることによって硬化
   できる接着剤組成物の少なくとも第一および第二成分を
   含んで成り、少なくとも第一成分は布に含有される布部
   材の形状であり、物品と基材３− の間の布ウエブ密度は少なくとも２５０Ｈ／ｍ２であり
   、または該成分だけを１５０°Ｃで１５分間加熱すると
   ２０％を越えるゲルが生成する反応性を該成分が有する
   場合少なくとも１００ｇ／ｍ２であること を特徴とする方法。 ２０、第一成分と第二成分を反応させることによって硬
   化できる硬化性組成物の少なくとも第一および第二成分
   を含んで成り、少なくとも第一成分は、布部材の形状で
   あり、不織布はポリマー材料の支持材によって支持され
   ている硬化性不織布。 ２１、不織布は第一および第二反応性成分に加えてバイ
   ンダーを含む第２０項に記載の布。 ２２、支持部材はポリマー材料の目の荒いメツシュであ
   る第２０項または第２１項に記載の布。 ２３、メツシュは布の片面または両面にある第２２項に
   記載の布。