JPS59141573A - 新規な単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルイミドは、高い耐熱性、異例な強度および
秀れた加工性を始めとする秀れた物理的および化学的性
質を示す特異なポリマーである。このポリマーは電線被
覆物として使用でき、特に射出成型用に適している。

多種多様のポリエーテルイミドとその製造法が開示され
てきた。通常、これらポリマーは、有機ジアミンと芳香
族ビス（エーテルシカルホニル）例えば芳香族ビス（エ
ーテル無水物）あるいは芳香族ビス（エーテルジカルボ
ン酸）とを反応させることにより製造する。ポリエーテ
ルイミドの構造と製造法を調べるには、すべて本発明の
一部としてここに引用する下記特許を参照せよ。米国特
許第３８４７８６７号（ダレル・アール俳ヒースとジョ
セフ・ジー・ワース入来ｍ特許第３８４７８６９号（フ
ランク・ジ工−・ウィリアムス■）、米国特許第３８５
０８８５号（タケカシ・トールとジョン・イー・コチャ
ノウスキー）、米国特許第３８５２２４２号（トワイン
・エム・ホワイト）および米国特許第３８５５１７８　
号（トワイン・エム・ホワイトとフランク、ジエー・ウ
ィリアム■）。

本発明に従って、下記一般式で示さルるジ（ジアルキル
フェノール）スルホンのジ（無水フタール酸）誘導体を
ここに開示する。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６の各々は、工ない
し約１０個の炭素原子を持つ低級アルキル、６ないし約
１５個の炭素原子を持つアリール、アルキル部分は工な
いし約５個の炭素原子を含みそしてアリール部分は６な
いし約１０個の炭素原子を含むアラルキル、ハロゲン、
工ないシ約１０個の炭素原子を持つ低級アルコキシ、お
よび６ないし約１５個の炭素原子を持つアリールオキシ
からなる群から相互に無関係に選ばれる。

また、上記一般式で示される上記ジ無水物と有機ジアミ
ンとを反応させて製造される新規ポリエーテルイミドも
ここに開示する。

本発明のジ無水物モノマーは次の一般式で表わされる。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、工ない
し約１０個の炭素原子を持つ低級アルキル、６ないし約
１５個の炭素原子を持つアリール、アルキル部分は工な
いし約５個の炭素原子を含みそして了り−ル部分は約６
ないし約１０個の炭素原子を含むアラルキル、ハロゲン
、工ないし約１０個の炭素原子を持つ低級アルコキシ、
および６ないし約１５個の炭素原子を持つアリールオキ
シからなる群から相互番こ無関係に選ばれる。

好ましいジ無水物モノマーにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ６の各々は、１ないし約４個の炭素原子を持
つ低級アルキル例えばメチル、エチル、プロピルおよび
ブチル、６ないし約１０個の炭素原子を持つアリール例
えばフェニル、トリル、−１−シリル、４−エチルフェ
ニル等、アルキル部分は工ないし打３個の炭素原子を含
みそしてアリール部分は６ないし約１０個の炭素原子を
含むアラルキル例えばベンジル、フェネチル、トリルプ
ロピル等、臭素、塩素、工ないし約４個の炭素原子を持
つ低級アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シおよびブトキシ、および６ないし約１０個の炭素原子
を持つアリールオキシ例えばフェノキシ、トリルオキシ
、キシリルオキシ等からなる群から無関係に選ばれる。

特に好ましいジ無水物モノマーにおいては、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４は同じもので、メチルかあるいはエチ
ル、好ましくはメチルである。

新規なジ無水物モノマーは、ジ（３，５−ジアルキルフ
ェノール〕スルホンとＮ−アルキルニトロフタルイミド
とを無水条件の下温度を高めて反応させることにより有
利に製造される。

この反応は次の一般式で示されるシフタルイミドを生ず
る。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上で定義したと
おりであり、そしてＲ５とＲ６は低級アルキル、好まし
くはメチルである。

上記反応において出発原料として使用するジ（３，５−
ジアルキルフェノール）スルホンは公知の方法（例えば
、ダニエル・ダブリュ・フオツク−ス等の米国特許第３
３８３４２１号を参照）により製造することができる。

このシフタルイミドはアルカリ加水分解により対応する
テトラカルボン酸に転換できる。この加水分解を実施す
るための便利な方法は、加水分解条件のド、濃厚な水酸
化す）ＩＪウムの存在下でシフタルイミドを還流するこ
とである。

生じたテトラカルボン酸は、塩酸の如き鉱酸で酸性にし
て沈澱させることにより、反応混合物から分離できる。

このテトラカルボン酸は次の一般式で表わされる。

本発明のジ無水物は、テトラカルボン酸をついで脱水す
ることにより容易に得ることができる。この脱水は、テ
トラカルボン酸と無水酢酸とを、脱水条件の下温度を高
めて反応させることにより有利に達成される。生じたジ
無水物は、反応混合物から容易に結晶化でき、石油エー
テルの如き有機溶媒で洗浄することにより精製でき、ま
た乾燥できる。

本発明の新規ジ無水物は、従来技術で公知の各種操作の
いずれによっても有機ジアミンと反応させることができ
て次の一般式で示さｎる新規ポリエーテルイミドポリマ
ーを生ずる。

ここで、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上で定義したと
おりであり、ｎはｌより大きな整数例えば１０ないし約
１００００以上の整数であり、そしてＲは（ｍ１６ない
し約２０個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基およびそ
のハロゲン化誘導体、（ｂ１２ないし約２０個の炭素原
子を持つアルキレン基およびシクロアルキレン基、末端
がＣ（２−８）アルキレンであるポリジオルガノシロキ
サン、および（ｃｌ下記一般式、 ここで、Ｑは （ここで、Ｘは１ないし５の整数である）からなる群か
ら選ばれるメンバーである、 により包含される２価の基からなる群から選ばわる２価
の有機基である。

有機ジアミンには例えば次のものが挙げられる。

ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン（通常、４．４′−メチレンジ
アニリンと称する〕、 ４．４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４．４１
−ジアミノジフェニルスルホン、１．５−ジアミノナフ
タレン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ２　、４−　ヒス（β−アミノ−ターシャリ−ブチル）
トルエン、ビスＣｐ−β−アミノ−ターシャリ−ブチル
フェニル）エーテル、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１．
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジジン ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチル
へブタメチレンジアミン、 ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−
ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １．４−シクロヘキサンジアミン、 １．１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）サルファイド、Ｎ−メチル
−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレン
ジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
およびこわらジアミンの混合物。

ここに記載したポリエーテルイミドの多数の製造法の中
には、前述したヒース等、ウィリアムス、タケコシ等、
ホワイト、ホワイト等の米国特許に開示された方法が包
含される。これらの開示は本発明の新規化合物を教えは
しないが、そこに記載さｎた合成技術および反応は本発
明のポリエーテルイミドを製造するのに使用できる。従
って、本発明のポリエーテルイミドを製造する一般的お
よび具体的方法を、説明のため、教授する目的で、これ
らの開示を全部本発明の一部として引用する。

ここに記載した新規ジ無水物から製造さｎたポリエーテ
ルイミドポリマーは、既知のポリエーテルイミドに勝る
ある有利な性質を持つことが見出されてきた。この通常
のクラスのポリエーテルイミドに特有の秀れた熱安定性
、機械的強度および加工性に加えて、本発明のポリエー
テルイミドは例外的に高いガラス転位温度を持つことも
見出されてきた。例えば、上記ポリエーテルイミドでＲ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が各々メチルでＲがｐ−フェ
ニレンであるものにおいては、ガラス転位温度が既知の
ポリエーテルイミドのそれより実質的に高い約３００°
Ｃであることが見出さｎてきた。この高いガラス転位温
度のため番こ、本発明のポリエーテルイミドポリマーは
、耐熱性の高いことが先行条件である構造的用途に用い
ることができる。

本発明を次の実施例によりさらに説明するが、この実施
例は本発明を制限するものではない。

実施例　Ｉ 機械的攪拌器、温度計、還流冷却器／ディーンスターク
水トラップおよび加熱手段を取付けた四つ口反応容器番
こ、ジ（３，５−ジメチルフェノール）スルホン３０６
．３７ｇ（１，００モル上水酸化ナトリウムの５ＯＬ！
６水溶液８０　ｇ　（２００モル）、ジメチルスルホキ
サイド４００ｙｎｌおよびクロロベンゼン６７５　ｍｌ
を加えた。窒素のド、混合物を１３５°□ｉこ加熱し、
水の共沸除去が完了するまで攪拌した。クロロベンゼン
の蒸溜により温度を１５０　”Ｃに上げた。混合物を６
０’Ｃに冷却してＮ−メチル−４−二トロフタルイミド
４１２．３２ｇ（２，００モル）を加えた。反応混合物
を約６０°Ｃで１２時間撹拌した。冷却すると、生成物
が溶液から析出沈澱し、こｎを濾過により分離した。結
晶を水、次いでメタノールで洗浄した。生成物を真空炉
中８０°Ｃで約１８時間乾燥してジ（３，５−ジメチル
フェノール）スルホンのビス（Ｎ−メチルイミド）５５
５．９６を得た。この物質は高圧液体クロマトグラフィ
ーにより９９％の純度を示した。融点は２８０〜２８２
°Ｃであった。

実施例　■ 還流冷却器を取付けた反応容器に、実施例Ｉの操作で製
造したビスイミド約３００．ｇ　（０，４８０モル）を
５０％水酸化ナトリウム４００ｇおよび水８００ｍ１と
共に加えた。混合物をその還流温度で１８時間加熱し、
室温に冷却し、次いで過剰の工Ｎ塩酸で酸性にした。テ
トラ酸が溶液から析出沈澱し、これを濾過により分離し
た。フィルターケーキを水で洗浄した。かくして得られ
た生成物を真空濾過中８０℃で約１８時間乾燥して次式
を持つ対応するテトラ酸２７９．２　ｇを得た。

実施例　■ テトラ酸２５０　ｇ　（０，３９４モル〕と酢酸１００
０ｇ／および無水酢酸１５０ｇとの混合物を、そのマス
の還流温度に加熱し、約２４時間撹拌し、次いで室温Ｉ
こ冷却した。ジ無水物が容易に結晶化し、これを濾過し
た。フィルターケーキを石油エーテルで６し浄し、微量
の溶媒を真空炉中８０℃で除去して融点２８８〜２９０
°Ｃの所望の式２０９．９ｇを得た。

実施例　Ｉｖ ディーンスタークトラップ／還流器、機械的攪拌器、窒
累尋入口および寒暖計を取付けた５００ｍ１の四つロフ
ラスコに、実施例■の操作で製造したジ無水物２９．９
３ｇ（０，０５０モル）、ｍ−フェニレンジアミン５．
４１ｇ（０，０５０モル）、無水フタール酸０．１４　
ｇ　（０，００１モル〕、ｍ−クレゾール１５０　ｍｌ
およびトルエン１００耐を加えた。混合物中を窒素雰囲
気下１００°Ｃで３０分加熱し、次いで温度を１５０℃
に上げ、この間反応から生じた水を共沸蒸溜で除去した
。約４時間後、温度を１８０°Ｃに上昇させ、１時間そ
の温度に保持し、次いで室温に冷却した。粘稠な混合物
をクロロホルム１００ゴで稀釈し、ポリマーをメタノー
ル中で沈澱させて分離した。

沈澱を１２５℃で乾燥して、次の構造を持つ繰返し単位
からなるポリエーテルイミドポリマーを得た。

ポリマーの極限粘度は、フェノール／テトラクロロエタ
ン（６０／４０．　ｗ／ｗ　）中で測定すると０．６５
ｄｌ／　ｇであり、またガラス転移温度は３０２°Ｃで
あった。

実施例　Ｖ 以下に述べること以外は実施例■の操作に従ってポリエ
ーテルイミドを製造した。反応物と溶媒は、実施例■に
記載したジ無水物４．５０　ｇ（０，００７５２モル）
、ヘキサメチレンジアミ７０．８８　ｇ　（０，００７
４９モル）、無水フタール酸０．０２　ｇ　（０，００
０１３５％　ル）、ｍ−クレゾール３０ｙｘｌおよびト
ルエン２０ｔｔｔｌであった。

混合物を１６時間ゆっくり１７０°Ｃに加熱し、室温に
冷却し、クロロホルム５０ゴで稀釈し、次いでメタノー
ルに加えてポリマーを沈澱させた。沈澱を１２５℃で乾
燥してポリマー４．６ｇを得た。ポリマーの極限粘度は
０．４８ｄｌ／ｇであり、またガラス転移温度は１９０
℃であった。

実施例　髪１ 以下に述べること以外は実施例■の操作に従ってポリエ
ーテルイミドを製造した。反応物と溶媒は、実施例１１
１１こ記載したジ無水物６．００　ｇ（０，０１０モル
）、メチレンジアニリン１．９８ｇ（０，００９９９モ
ル）、無水フタール酸０．０３ｇ（０，０００２０３モ
ル）、ｍ−フレジー／Ｌ／　３０　ｍｌおよびトルエン
２０ｇ／であった。混合物を８時間１７０°Ｃに加熱し
、室温に冷却し、クロロホルム５０Ｍ１で１布釈し、次
いでメタノールに加えてポリマーを沈澱させた。沈澱を
１２５℃で乾燥してポリマー７．３ｇ−を得た。ポリマ
ーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであり、またガラス転
移温度は２８９°Ｃであった。

実施例　■ 以下に述べること以外は実施例■の操作に従ってポリエ
ーテルイミドを製造した。反応物と溶媒は、実施例■番
こ記載したジ無水物３．ＯＵｇ（０，００５０１モル）
、ビスフェノールＡジ無水物２．６０　ｇ　（０，００
５０００モル）、無水フタール酸０．０３　ｇ　（０，
０００２０３モ／ｌｚ）、’ｍ−フェニレンジアミン１
．３１ｇ（０，０１２１モル入ｍ−クレゾール３０ｍ１
およびトルエン２０ｇ／であった。混合物を１２時間１
７０℃に加熱し、室温に冷却し、クロロホルム５０ｇ／
で稀釈し、次いでメタノールに加えてポリマーを沈澱さ
せた。沈澱を１２５°Ｃで乾燥してポリマー５．８ｇを
得た。ポリマーの極限粘度は０．５６　ｄｌ／ｇ　　で
あり、またガラス転移温度は２５８℃であった。

実施例　■ 実施例Ｉで使用した出発原料スルホンがジ（３，５−ジ
イソプロピルフェノール）スルホンである以外は、総て
の本質的細部にわたって実施例■〜■の操作を繰返す。

得られたポリエーテルイミドポリマーは下記の構造を持
つ繰返し単位から構成される。

実施例　ＩＸ 実施例Ｉで使用した出発原料スルホンがジ（３，５−ジ
フェニルフェノール）スルホンである以外は、総ての本
質的細部にわたって実施例Ｉ〜■の操作を繰返す。得ら
ちだポリエーテルイミドポリマーは下記の構造を持つ繰
返し単位から構成される。

実施例　Ｘ 実施例Ｉで使用した出発原料スルホンがジ（３，４−ジ
ブロモフェノール）スルホンである以外は、総ての本質
的細部にわたって実施例■〜■ｖの操作を繰返す。得ら
れたポリエーテルイミドポリマーは下記の構造を持つ繰
返し単位から構成される。

実施例　月 実施例■で使用した出発原料スルホンがジ（３−クロロ
−５−ベンジルオキシフェノール）スルホンである以外
は、総ての本質的細部にわたって実施例１〜■ｖの操作
を繰返す。得られたポリエーテルイミドポリマーは下記
の構造を持つ繰返し単位から構成される装 特許出願人　　　ゼネラル・エレクトリック・カンノ寸
ニイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式で示される化合物、 ここで、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、工ないし約１
   ０個の炭素原子を持つ低級アルキル、６ないし約１５個
   の炭素原子を持つアリール、アルキル部分は工ないし約
   ５個の炭素原子を含みそしてアリール部分は６ないし約
   １０個の炭素原子を含むアラルキル、ハロゲン、１ない
   し約１０個の炭素原子を持つ低級アルコキシ、および６
   ないし約１５個の炭素原子を持つアリールオキシからな
   る群から相互に無関係に選ばれる。 ２、Ｒ８、Ｒ２，Ｒ３およびＲ６の各々が、工ないし約
   ４個の炭素原子を持つ低級アルキル、６ないし約１０個
   の炭素原子を持つアリール、アルキル部分は工ないし約
   ３個の炭素原子を含みそしてアリール部分は６ないし約
   １０個の炭素原子を含むアラルキル、臭素、塩素、工な
   いし約４個の炭素原子を持つ低級アルコキシ、および６
   ないし約１０個の炭素原子を持つアリールオキシからな
   る群から相互に無関係に選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が同じものでメチルあ
   るいはエチルである特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ４、Ｒ１、Ｒ２＊　Ｒ３およびＲ４が各々メチルである
   特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５、下記一般式で示されるポリエーテルイミド、ここで
   、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は特許請求の範囲第１．
   ２．３あるいは４項で定義したとおりであり、ｎは１０
   ないし約１００００の整数であり、またＲは（ａ）６な
   いし約２０個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基および
   そのハロゲン化誘河体、（ｂ）２ないし約２０個の炭素
   原子を持つアルキレン基およびシクロアルキレン基、末
   端がＣ（２−８）アルキレンであるポリジオルガノシロ
   キサン、および（ｃｌ下記一般式、 （ここで、Ｘは工ないし５の整数である）からなる群か
   ら選ばれるメンバーである、 （こより包含される２価の基からなる群から選ばれる２
   価の有機基である。 ６、　　Ｒがフェニレンである特許請求の範囲第５項記
   載のポリエーテルイミド。 ７、　　Ｒがｍ−フェニレンである特許請求の範囲第６
   項記載のポリエーテルイミド。