JPS5914093B2 - アルミナの炭素熱還元法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナと他の酸化物、（例えばシリカ）と
の混合物の形でのアルミナの還元によるアルミニウムと
他の金属（例えばケイ素）との合金の形でのアルミニウ
ムの製造を含めて、アルミナの炭素熱還元（ｃａｒｂｏ
ｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｒｉ）によるアルミ
ニウムの製造法に関する。

アルミニウムは例えば浸漬アーク型電気炉中でアルミナ
の炭素熱還元により製造し得ることは少くとも２０年間
は公知である。

反応の化学及び熱力学に伴う科学的な原理は今やかなり
良く解明されている。

しかしながら、これらの原理に基いた工業的方法は確立
されていない。

炭素によりアルミナを還元すると減圧下で行う時には中
間生成物としてオキシ炭化アルミニウム及び炭化アルミ
ニウムを得ながら進行することは公知である： ２．１ｕ２０３＋３Ｃ＝Ａ２４０４Ｃ＋２ＣＯ（、！ｉ
’） （１）Ｍ４０４Ｃ＋６Ｃ＝Ａｔ４Ｃ３＋４ＣＯ
（ｇ） （２）１９００℃以下では全ての反応剤及び
ＣＯ以外の生成物は固体である。

しかしながら、１気圧の平衡ガス圧を達成するためには
、約２０００℃の温度が必要とされ、反応混合物は一部
溶融し、簡単な反応式（１）及び（２）はもはや直接適
用し得ない。

同様に、最後の金属製造工程は Ａ／、４０４Ｃ＋−Ａ？４Ｃ３＝８Ａ、！（４）＋４Ｃ
Ｏ（、？） （３）と記載し得る。

この反応について計算した平衡ガス圧は約２１００℃で
１気圧に達する。

大気圧下で作動される還元炉では１反応帯域は１気圧に
等しいＣＯの平衡圧力を与えるに少くとも十分な温度に
維持しなければならない。

反応を行うに若干の過圧を勘酌すると、これは本状では
約２１５０℃の温度を意味する。

この温度では反応系は固体の炭素と２つの液体即ち酸化
物−炭化物溶融物と金属溶融物とよりなる。

反応式（３）は適用しえず、金属製造反応は （酸化物−炭化物溶融物）＋Ｃ（ｓ）− （金属溶融物）＋ＣＯ（，９） （４
）と図式的に記載し得る。

一酸化炭素及び凝縮した生成物の製造と同時に揮発性の
アルミニウム含有成分Ａ／５２０（、Ｆ）及びＡｔ（ｇ
）もまた生成される。

反応式（１）及び（２）により形式的に記載した反応の
最初の数工程では、Ａｔ２０及びＡｔｌ、の平衡圧力は
ＣＯの平衡圧力のわずか数係になるに過ぎない。

反応式（３）又は（４）により表わされた最終工程では
、平衡ガス中のＭ２Ｏ及びＡｔの割合はより高いが過度
ではない。

しかしながら、アルミナと炭素との間の反応は高い割合
の、ｖ２０及びＡｔを有する気相を伴う機構を経由して
進行することが示され：その結果として気化による損失
は平衡反応から予期される損失よりも高い。

更には、金属溶融物は酸化物−炭化物溶融物の密度より
も低い密度を有し、かくして酸化物−炭化物の頂部に浮
遊する。

反応（４）により発生するＣＯガスは金属溶融物を通過
しなければならず、これは更に気化により損失を促進さ
せる。

高温帯域からのＡｔ及びＡｔ２０の気化は金属損失を必
らずしも生起しないことに注目すべきである。

浸漬アーク炉では反応ガスは金属含有蒸気が凝縮し得る
より冷たい装入物の層を通って上方に進行し、同時に装
入物を予熱する。

しかしながら反応ガス中の金属蒸気のフラクションが高
いと、装入物は余りにも高温になり、気化による損失が
生起する。

アルミニウムの炭素熱製造における別の支障は、金属溶
融物が固体炭素と平衡している時には反応温度で金属中
に炭素が実質的に溶解される即ち約２０原子％Ｃの溶解
度によって生起される。

溶融物を冷却する時には、この炭素は炭化アルミニウム
として沈澱する。

反応式％式％） （５） からは金属成分の約１／３が炭化物として沈澱されるこ
とが見られる。

これは次後の分離工程と炭化アルミニウムの再循環とを
必要とし、これは該方法の経済性には不第１」である。

浸漬アーク炉におけるアルミナの炭素熱還元の別の支障
はエネルギーの入力と熱の移動とに関する。

前述した如く、金属溶融物は頂部に浮遊し且つ電極の値
下にある。

該金属の導電性が高いために、炉回路の抵抗は低く、炉
に十分なエネルギー人力を維持するのに支障が経験され
る。

更には、熱の発生は主として金属の表面で生起し、極め
て高い金属温度と実質的な蒸発とをもたらす。

この金属が溶融物より上方の装入物中で凝縮する程度ま
で該金属は高温帯域にすっかり戻り、再蒸発される。

この気化と凝縮との循環法の正味の結果は熱を吸熱反応
（４）に必要とする酸化物−炭化物溶融物に下方へ伝導
する代りに、発生した熱の大部分がアーク炉の上方に移
動することである。

熱力学的な考慮からは、アルミナとシリカとの混合物を
還元してアルミニウムーケイ素合金を製造することは、
主としてそれらの液体合金中のアルミニウムとケイ素と
の活性が相互に低下するために、反応温度及び蒸気の損
失に関してアルミナ単独の還元よりも有利であると結論
し得る。

しかしながらケイ素の密度はアルミニウムの密度よりず
っと低く、上澄みの金属層によって生起される支障はこ
の場合でも存在する。

慣用の浸漬アーク炉でのアルミナの還元で経験される支
障及び前記の支障は次の要旨を特徴とする本性により防
止される： （イ）還元に必要な炭素（コークス）を還元すべき酸化
物の通路とは別個の通路に沿って反応帯域に供給する。

（ロ）前記の炭素を上昇移動により、垂直に又は上向き
の角度で連続的に又は断続的に供給する。

（ハ）反応によって生じたガスを前記の炭素を通して下
向きに移送する。

従って本発明によると、酸化アルミニウムと他の酸化物
との混合物から酸化アルミニウムの炭素還元によるアル
ミニウムの製造法において、還元すべき酸化物を上方か
ら反応帯域に供給し、然るに炭素質還元剤を上昇移動に
より垂直に又は垂直面に対して１つの角度で下方から反
応帯域に供給するように、完全な還元又は大部分の還元
に必要な量の炭素を、還元すべき酸化物の供給路とは別
個の通路に沿って供給し、前記の酸化物と前記の炭素と
をエネルギーが電流によって供給される前記の反応帯域
で相互に接触させ、これによって前記の酸化物と前記の
炭素との間の反応を行なう高温を達成することを特徴と
する、酸化アルミニウムの炭素熱還元法が提供される。

本発明を添附図面の参照により更に記載する。

第１図は本法を行うに適当な装置の必須要部を示す断面
図解図であり、 第２図は本発明の奸才しい装置の垂直断面図であり、 第３図は第２図に示した如き断面Ａ−Ａの立面図である
。

本発明の方法を第１図の参照により説明する。

製司コークス１１の形での還元剤は下方の矢印によって
示された如く上方に移動しながら下から供給される。

前記の酸化物２は上方から供給され、反応が進行するに
つれて重力により下方に移動する。

該構造体の上部は実質的に気密である。

エネルギーは電極３を通して供給される。

電極同志間の空間は電気絶縁性の酸化物で充填され、熱
の発生は電極の下方先端でのみ及び隣接するコークスで
生起する。

この帯域での強力な熱の発生は前記酸化物の溶融と炭素
との直接反応とを生起する。

主要生成物はＣＯに加えて高含量の１蒸気と、ｖ２０蒸
気とを有するガスである。

このガスを押送して炭素即ちコークス装入物に通して下
方に流下させ、これによって徐々に冷却する。

次いでアルミニウム蒸気は凝縮して液体アルミニウムに
なり、その間にアルミニウム下級酸化物は炭素と反応し
て液体アルミニウムと一酸化炭素とを得る。

反応帯域においては、液体酸化物−炭化物と液体金属と
も直接形成され得る。

しかしながらこれら２つの相の融点は極めて相異なる。

酸化物−炭化物相は固化し反応帯域の下の短かい距離で
炭素装入物に保持され、しかるに液状金属は下方に移行
し続ける。

高温で先ず形成される如き液状金属は溶解した炭素を含
有する。

炭素装入物を通って流下すると、該金属は徐々に冷却さ
れ、これによって固体の炭化アルミニウムが沈澱し、炭
素の表面に付着する。

炭素装入物の下端では温度は１０００°Ｃ以下に維持さ
れ；この温度では液状アルミニウムに溶ける炭素の溶解
度は実際上塔であり、下端から排出される金属は炭素を
実質的に含まない。

炭素装入物を通してガスと液状金属とを徐々に冷却する
間に、種々の逆反応が成る程度まで生起して終い、例え
ば右から左・＼反応式（３）によって表わされる液状金
属と一酸化炭素ガスとの間の反応及び固体の炭化アルミ
ニウムを得る液状アルミニウムと固体炭素との間の反応
ＩＪ３生起し得る。

しかしながらこれらの両反応の速度は当該温度では低い
ことが実験的に証明された。

更には、これらの反応の生成物は炭素装入物中に保持さ
れる固体である。

本法はアルミニウムの低融点（６６０°Ｃ）に基づくも
のであると言える。

炭素装入物の下端で１０００℃以下の温度を用いると、
アルミニウムは反応系中の唯一の残留液体である。

全ての他の反応生成物は炭素装入物によって保持される
固体であり、これらの固体は炭素の上方移動によって反
応帯域に返送される。

本法は１例えば４０重量係マでのＳｉを有するアルミニ
ウムーケイ素合金（この組成物の融点は９５０°Ｃ）の
如き対応の酸化物の還元によりアルミニウムの低融点合
金の製造にも等しく適当である。

本法の顕著な利点は、液状金属を最も高温の反応帯域で
形成する程度に該金属が電極の付近から直ちに排出され
ることである。

即ち溶融金属のプールを建設することは必要でなく、熱
の発生は電極と炭素の頂部層との間のアークで生起し且
つ反応に熱を必要とする酸化物−炭素混合物で生起する
。

本法を更に説明するために、エネルギーの必要量と炭素
装入物を通してのエネルギー分布とを示す計算を与える
。

この計算は純粋なアルミナの還元について示す。

エネルギーの消費量としてアルミナを室温から融点まで
加熱するのに要したエネルギーと、アルミナの溶融熱と
、反応温度への一層の加熱と、反応熱とを計算する。

炭素の加熱はエネルギーの消費として計算しない。

何故ならば炭素は反応ガスの向流的な流れによって加熱
されるからである。

反応ガスの冷却はｌ１００Ｋ（８２７℃）に低下したと
考えこれはアルミニウムが液状のま５である適当な温度
である。

前記の論述から、アルミニウム金属のフラクションが如
何に多く液体金属として直接形成されるか且つ如何なる
フラクションが炭素装入物での次後の凝縮と共にアルミ
ニウム蒸気として最初形成されるかを言及することがで
きないことは明らかであろう−これは主２して反応の動
力学により決まるものであって現状の知識では定量的な
計算には従わない。

それ故エネルギーの計算は２つの限定した場合：即ち全
ての金属が液体として直接製造した場合と全ての金属が
最初蒸気として製造した場合とについて別個に与えられ
る。

熱力学的なデータはＪＡＮＦ熱化学表（Ｎａｔｔ、 Ｂ
ｕｒ、５ｔａｎｄ。

１９７１）から採用し、温度をケルビン（Ｋ）で示す。

計算の結果を次に示す。方法Ｉ： 全ての金属は２４００にで液体Ａｔとして形成した Ａｔ２０３：加熱２９８−２３２７Ｋ ６１．ＩＫｃ
ａいｏ、ｆｆ溶融２３２７Ｋ ２８．３ 加熱２３２７−２４００Ｋ ２．５ Ａｔ２０３（７）＋３Ｃ（Ｓ）＝２．ｕＣ／ｌＪ＋３ｃ
０ ２８２．２最初のエネルギー必要量 ３７４．
１ Ｋｃａｌ／２ｍｏｔｋｌ＝ ８．０５ ＫＷｈ／に
９Ａｔ 冷却２１’−１（Ａ ２４００−１１００Ｋ
１９．７Ｋｃａ／。

３ＣＯ（９）２４００−１１００Ｋ ３３．２５
２．９Ｋｃａｔ 加熱３Ｃ（ｓ） ２９８−２４００Ｋ ３２
．４炭素装入物での過剰熱 ２０．５Ｋｃａｔ／２
ｍｏ７ ＡＩ！。

＝０．４４ＫＷｈ７ｋｇ ｋｌ 方法■： 全ての金属は２６００にでＡｔ蒸気として形成した Ａｔ２０３：加熱２９８−２３２７Ｋ ６１．ＩＫｃ
ａ４／ｒｒ１ｏ７溶融２３２７Ｋ ２８．３ 加熱２３２７−２６００Ｋ ９．５ Ａｔ２０３（Ｊ＋３Ｃ（ｓ）＝２男）＋３ＣＯ銘）
４１９．６最初のエネルギー必要量 ５１８．５ Ｋ
ｃａｔ／２ｍｏｔ ｋｌ＝１１．１６ＫＷｈ／ｋｇ Ｍ 凝縮２Ｍ、２６００Ｋ １３９．９
Ｋｃａｌ冷却２Ａｔ（ａ２６００−１１００Ｋ
２２．８３ＣＯ（，９）２６００−１１００Ｋ
３８．５２０１．２ Ｋｃａｌ 加熱３Ｃ（ｓ）２９８−２６００Ｋ ３６．０
炭素装入物での過剰熱 １６５．２Ｋｃａ４々ｍｏ
ｌＡｔ＝ ３．５５ ＫＷｈ／に９ Ａｌ− 反応剤及び生成物は両方法とも同じであることは認めら
れる。

結果として最初のエネルギー必要量−過剰熱に等しい正
味のエネルギー必要量は推量さね、る反応機構及び反応
温度に拘らず同じでなければならない： 方法１ 方法■ 最初の１ネルギー必要量 ８．０５ １１．１６ＫＷｈ
／ｋｇ １’−１過剰熱 ０．４４ ３
．５５正味のエネルギー必要量７．６１ ７．６１ＫＷ
ｈＡ９Ａｉ炭素装入物の下方部で温度を約１０００℃以
下に維持するためには過剰熱を除去しなければならなＧ
）。

一部はこの過剰熱の除去はシャフトの壁面を通しての自
然の熱損失により生起し、一部は強制空冷又は水冷によ
り行い得る。

後者の場合には過剰熱の一部は補助的な加熱目的にオリ
用し得る。

水沫のエネルギー経済を考慮するに、一酸化炭素の化学
エネルギーも考慮しなければならない。

Ａｔの各ｋｇにつき＝３のＣＯガス（１気圧、２５°Ｃ
）が４．３５ ＫＷｈの燃焼熱と共に製造される。

この熱の利用が７０係の効率であると仮定すると。

３．０ＫＷｈ／ｋｇｍをエネルギー消費量から差引かね
ばならない。

他方、熱の損失は炉壁及び電極を通しての伝導により生
起するが、万事を考慮すると水沫のエネルギー必要量は
、１４〜１７ＫＷｈ／ｋｇＭの範囲にありしかも現在用
いられている電解法のエネルギー必要量と好適に比較さ
れる。

水沫における主要な技術的問題は反応ガス及び液体金属
に対して向流的な炭素装入物の上昇移動を提供すること
である。

第２図では、この問題を解決する装置を示し、第３図は
同じ装置の水平断面図を示す。

第２図では１はコークスを装填した炭素質材料の容器を
表わす。

容器の底部はコークスを保持しながらガスと溶融金属と
を通行させ得るものである。

この目的のためには容器の底部は炭素材料のバリから構
成した格子として設計されている。

容器が上方に移動し且つコークス装入物が消費されるに
つれて、最上容器の底部は反応帯域に達し、反応帯域を
形成する炭素材料は反応において還元剤として関与する
ものである。

２は鋼製シリンダーであり、これは容器及び酸化物用の
誘導部として作用し、酸化物は上方から装填される。

３は容器の底部が反応により消費された後の炭素容器の
壁面を表わし、これらの壁面は脱離されしかも新しい底
部と共に再使用するのに組立てることができ、あるいは
これらの壁面を破砕し還元剤として用い得る。

４は電極（３相）である。５はカラム７によって支持さ
れた液体金属の収容に適当な耐火性材料の容器であり、
カラム７は水圧シリンダー８により上昇又は降下させ得
る。

カラム７及びこれから堆積した炭素容器は、下方炭素容
器の底部が反応器区室の下方拡大部分の屋根と大体同じ
高さになるまで、反応による炭素の消費速度に対応する
速度で上方に供給する。

次いで炭素容器を機械的装置（図示せず）によりこの位
置で固定し、金属容器５と共にカラム７を低下させる。

同時に２つのゲート６のうちの左のゲートを開放し、２
つの水圧シリンダー８を担持する運搬車９を、空の金属
容器１０及びコークス装入物を有する炭素容器１１をシ
ャフト中の炭素容器の直下に定置させるまで右側に移動
させる。

次いで容器１０＋１１を、これらが堆積した炭素容器よ
り上方に運搬されるまで上方に供給し、この供給は反応
に適当な速度で持続する。

左手のゲート６は反応ガスが第３図に示した右手の排出
部を通って押送されるように今は閉鎖されている。

右手の蓋１２を取去り、公知の要領で真空を印加するこ
とにより金属容器を空にし、コークス装入物を有する別
の炭素容器を該金属容器の頂部に配置し、これらの容器
を低下させ、蓋を元に戻し、組立体は反対方向で行う次
の交代に用意ができる。

１つの金属容器の低下から次の金属容器による交替まで
の転換時間は炭素容器の内容物の消費時間に比較すると
短かいので、本法は実際上連続的であると考えられる。

運搬車９の上部側面は区室の壁面と同様に耐火性且つ熱
絶縁性煉瓦の層によって保護する。

工業的なトンネル炉から公知の如く、迷路空気封じを可
動煉瓦と固定煉瓦との間に設ける。

運搬車９は気密な包囲物内を移動して迷路空気封じを通
っての一酸化炭素ガスの逃出を防止する。

第２図及び第３図に示した装置は炭素装入物の垂直な移
動に基づくものであり、本法に制限を付加しない１例と
して考えるべきである；炭素装入物の移動は別法として
反応室の下方の角度で又は反応室に対して圧切に行い得
るが、これらの形式の装置は本明細書には示さない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を行なう好ましい装置の必須要部
を示す断面図解図であり、第２図は本発明の方法を行な
う好ましい装置の垂直断面図であり、第３図は第２図に
示した如き断面Ａ−ＡのＶ面図である。 第１図中、１は還元剤のコークス、２は酸化物、３は電
極を表わし、第２図及び第３図中、１は炭素質材料の容
器、２は鋼製シリンダー、３は容器の壁面、４は電極、
５は金属を収容する耐火性容器、６はゲート、７は支柱
、８は水圧シリンダー、９は運搬車、１０は金属容器、
１１は炭素容器、１２は蓋をそれぞれ表わす。 ６０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化アルミニウムと他の酸化物との混合物から酸化
   アルミニウムの炭素熱還元によるアルミニウムの製造法
   において、還元すべき酸化物を上方から反応帯域に供給
   し、然るに炭素質還元剤を上昇移動により垂直に又は垂
   直面に対して１つの角度で下方から反応帯域に供給する
   ように、完全な還元又は大部分の還元に必要な量の炭素
   を、還元すべき酸化物の供給路とは別個の通路に沿って
   供給し、前記の酸化物と前記の炭素とをエネルギーが電
   流によって供給される前記の反応帯域で相互に接触させ
   、これによって前記の酸化物と前記の炭素との間の反応
   を行なう高温を達成することを特徴とする、酸化アルミ
   ニウムの炭素熱還元法。 ２ 炭素質材料製の容器全体又は一部が前記の酸化物と
   の反応により消費されるように前記の炭素を、それ自体
   還元剤として作用し得る炭素質材料製の容器に入れる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 各々の炭素容器の底部が炭素質材料のビームから構
   成された格子の形状を有する特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 前記の酸化物は１００〜６０重量係のアルミナとＯ
   〜４０重量係のシリカとを含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。