JPS59131629A - Silicone-polyimide copolymer, condensable vulcanizable composition and manufacture - Google Patents

Silicone-polyimide copolymer, condensable vulcanizable composition and manufacture

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JPS59131629A
JPS59131629A JP21638583A JP21638583A JPS59131629A JP S59131629 A JPS59131629 A JP S59131629A JP 21638583 A JP21638583 A JP 21638583A JP 21638583 A JP21638583 A JP 21638583A JP S59131629 A JPS59131629 A JP S59131629A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、シラノール終端ボリジオルガノンロキサンー
ポリイミド共重合体または水素化珪素終端ボリジオルガ
ノンロサキンーポリイミド共重合体およびこれから得ら
れる室温もしくは低温縮合加硫性組成物およびこのよう
な材料の製造方法に関する。嘔らに詳しくは、本発明は
、ノルボルネン終端ポリイミドのヒドロンラン化および
それに続く生成水素化珪素終端ポリイミドの7ラノール
終端ポリジオルガノシロキサンとの反応に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Background of the Invention The present invention relates to silanol-terminated boridiorganone loxane-polyimide copolymers or silicon hydride-terminated boridiorganone rosaquine-polyimide copolymers and room temperature or low temperature condensation vulcanizable compositions obtained therefrom. Articles and methods of manufacturing such materials. More particularly, the present invention relates to hydrolanization of norbornene-terminated polyimide and subsequent reaction of the resulting silicon hydride-terminated polyimide with 7-ranol-terminated polydiorganosiloxane.

本発明以前には、室温加硫性ンラノール終端ポリシオル
ガノシロキサン、例えばシラノール終端ポリジメチルシ
ロキサンは、組成物に用いた感湿性架橋剤の性質に基づ
いてワンパッケージ(−深型)またはツーパッケージ(
二液型)系のいずれかで入手できた。代表的な一液系で
は、0eyze−riat  の米国特許第3.135
.891号に示されているように、メチルトリアセトキ
シシランあ・よびシラノール終端ポリジメチルシロキサ
ンを用いる。
Prior to this invention, room temperature vulcanizable lanol-terminated polysiorganosiloxanes, such as silanol-terminated polydimethylsiloxanes, were available in one-package (-deep) or two-package (-
It was available as either a two-component (two-component) system. A typical one-component system is Oeyze-riat U.S. Patent No. 3.135.
.. No. 891, methyltriacetoxysilane and silanol terminated polydimethylsiloxane are used.

N1tzsche  らの米国特許第3.06.5.1
94号に示てれているよりな二液系では、シラノール終
端ポリジメチルシロキサンを硬化触媒、例えばエテルオ
ルトシリケートとジブチル錫ジラウレートとの組合せと
配合する必要がある。二液系では、硬化  。
U.S. Pat. No. 3.06.5.1 to N1tzsche et al.
The more two-part system shown in No. 94 requires the silanol-terminated polydimethylsiloxane to be formulated with a curing catalyst, such as a combination of ether orthosilicate and dibutyltin dilaurate. In two-component systems, curing.

触媒をシラノール終端ポリジメチルシロキサンと使用前
に混合する必要がある。
The catalyst must be mixed with the silanol-terminated polydimethylsiloxane before use.

上述したー液型および二液型室温加硫性組成物は一般に
、得られる硬化シリコヘンに高い引張強さが望ま八る場
合、補強用充填剤、例えばシリカ充填剤をシリコーンポ
リマ〜” o部当!+5〜300部の骨細用することを
必要とする。硬化シリコーン重合体の靭性を改良するた
めに用い得るモラ一つの方法では、重合体鎖中にフルア
リーレンシロキ7単位を導入して、実質的に互に化学的
に結合したジオルガノンロキン単位とジルアリ−Vシフ
0キシ単位のみよりなる共重合体を生成する。これらの
方法はシリコーン重合体の弾性率(psi ) 5c著
しく高めるものの、経済的でなく、最終生成物に望まれ
る高度の物理的特性を達成できない。
The one-part and two-part room-temperature vulcanizable compositions described above generally incorporate a reinforcing filler, such as a silica filler, in 0 parts of the silicone polymer when high tensile strength is desired in the resulting cured silicone. One method that can be used to improve the toughness of cured silicone polymers involves the introduction of 7 fullarylene siloxy units into the polymer chain. They produce copolymers consisting essentially only of diorganone loquine units and diary-V Schifoxy units chemically bonded to each other.Although these methods significantly increase the elastic modulus (psi) of the silicone polymer, , is not economical and cannot achieve the high degree of physical properties desired in the final product.

本発明は、室温もしくは低温縮合加硫性ポリジオルガノ
ンロキサンーポリイミド共重合体が、通常の室温加硫性
硬化触媒で硬化したとき、100〜10,000psi
の範囲の引張強嘔を示すエラストマーを生成することを
見出して、な嘔れたものである。これらの7ラノール終
端または水素化珪素終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体は、次式: のポリイミドブロック1〜99重量係およびこれと化学
的に結合した次式: のボリジオルガノンロキサンブロック99〜1重量%よ
シなる。
The present invention provides a room temperature or low temperature condensation vulcanizable polydiorganone loxane-polyimide copolymer which, when cured with a conventional room temperature vulcanizable curing catalyst, has a temperature of 100 to 10,000 psi.
They were disappointed to discover that they could produce an elastomer with tensile strength in the range of . These 7-ranol-terminated or silicon hydride-terminated polydiorganosiloxane-polyimide copolymers are composed of polyimide blocks 1 to 99 of the following formula (by weight) and boridiorganone loxane blocks 99 to 99 of the following formula chemically bonded thereto. It is 1% by weight.

式中のRは(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体基、(b)2〜
20個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロア
ルキノン基および0(2−8)アルキレン終端ポリジオ
ルガノンaキサン、および(C)次式:%式% −CxH2X−よシなる群から選択される基であシ、又
は1〜5の整数である)で表わ嘔れる二価の基よ!ll
なる群から選択嘔れる二価のC(2−20)有機基であ
り、 Qは C式中のっは 昌 あよメ二〇R80− から選択嘔凡、R8は CH30H30H3Br Br OH3Br     
   Br(R3CH3CH3Br  Br ORB 
    Br          Brおよび一般式: の二価有機基から選択される二価の基であシ、pは0ま
たは1に等しく、Xは次式: %式% から選択される二価の基であシ、yは1〜5の整数であ
る)から選択てれる四価の基であり、R1−R6は水素
および0(1−8)アルキル基から選択され、 R’  Fi、同じまたは異なる一価C’(1−13)
炭化水素基および一価置換C’(1−13)炭化水素基
であシ、Y ld −0−オよび−C(Rす2−から選
択逼れる二価の基であシ、 nは0〜200に等しい整数で、mは1〜2000に等
しい整数である。
R in the formula is (a) an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a halogenated derivative group thereof, (b) 2 to 20
alkylene groups and cycloalkynones having 20 carbon atoms and 0(2-8) alkylene-terminated polydiorganone a xane, and (C) a group selected from the group consisting of the following formula: % -CxH2X- It is a divalent group represented by (or an integer from 1 to 5)! ll
Q is a divalent C(2-20) organic group selected from the group consisting of CH30H30H3Br Br OH3Br
Br(R3CH3CH3Br Br ORB
Br is a divalent group selected from Br and a divalent organic group of the general formula, p is equal to 0 or 1, and X is a divalent group selected from the following formula: , y is an integer from 1 to 5), R1-R6 are selected from hydrogen and 0(1-8) alkyl groups, R' Fi, the same or different monovalent C '(1-13)
A hydrocarbon group and a monovalent substituted C'(1-13) hydrocarbon group, Y is a divalent group selected from -0- and -C(R2-, n is 0 an integer equal to ~200, where m is an integer equal to 1-2000.

本発明の水素化珪素終端ポリジオルガノンロキサンーポ
リイミド共重合体を製造するには、まず最初有機ジアミ
ン、ノルボルネン無水物およびグ 有機二無水物間の反応を次に反応式に従って行うことに
よシ、ノルボルネン終端ポリイミドを形成する。
In order to produce the silicon hydride-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer of the present invention, first, a reaction between an organic diamine, norbornene anhydride and organic dianhydride is carried out according to the reaction formula. Form a norbornene-terminated polyimide.

ここでQ、 R,R1、R6、Yおよびnは前記定義の
通シである。式(3)の脂肪族不飽和ポリイミドを次に
次式。
Here, Q, R, R1, R6, Y and n are as defined above. The aliphatic unsaturated polyimide of formula (3) is then expressed by the following formula.

R7B? 1 (式中のrはOまたは1で R9は水素およびR7から
選択される)の水素化珪素でヒドロシラン化して、次式
(5)の水素化珪素終端ポリイミドを生成する。
R7B? 1 (wherein r is O or 1 and R9 is selected from hydrogen and R7) is hydrosilanized with silicon hydride to produce a silicon hydride-terminated polyimide of the following formula (5).

ここでR,R1,R? 、Y、Qおよびnは前記定義の
通シである。
Here R, R1, R? , Y, Q and n are as defined above.

本発明のシラノール終端ポリジオルガノンロキサンーポ
リイミド共重合体は次式: C式中の2は式(1)で示芒れる二価の基である)を有
し、これを製造するには、式(5)の水素化珪素終端ポ
リイミドと次式: のシラノール終端ポリジオルガノンロキサンとの反応を
有効量の縮合触媒(後述)の存在下で行う。
The silanol-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer of the present invention has the following formula: (2 in the formula C is a divalent group represented by the formula (1)), and in order to produce it, the following formula: The reaction between the silicon hydride-terminated polyimide of (5) and the silanol-terminated polydiorganone loxane of the following formula is carried out in the presence of an effective amount of a condensation catalyst (described below).

ここでR7、R9、rおよびmは前記定義の通シであ夛
、tは約1〜104の整数である。
Here, R7, R9, r and m are as defined above, and t is an integer of about 1 to 104.

式(1)、(3)および(4)中のR1−R6に含まれ
る基は、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどである。R7に含まれる基は、例えばアリール基
およびノ・ロゲン化アリール基、具体的にハフェニル、
クロロフェニル、トリル、キンリル、ビフェニル、ナフ
チルなど:アルケニル基、具体的にはビニル、アリル、
クロロへキセニルなど;0(1−8)アルキル基および
ノ10ゲン化アルキル基、具体的にはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチルなどである。
Groups included in R1 to R6 in formulas (1), (3) and (4) are, for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. Groups included in R7 include, for example, aryl groups and non-rogenated aryl groups, specifically haphenyl,
Chlorophenyl, tolyl, quinryl, biphenyl, naphthyl, etc.: alkenyl groups, specifically vinyl, allyl,
Chlorohexenyl, etc.; 0(1-8) alkyl group and 10genated alkyl group, specifically methyl, ethyl,
Propyl, butyl, octyl, etc.

発明の詳細 な説明によれば、重量基準で (A)100部の式(6ンのシラノール終端ボ1ノジオ
ルガノシロキサンーポリイミド共重合体、(B)  [
1002〜10部の硬化剤、(C)0〜5部の縮合触媒
、および (D)0〜3000部の式(7)のシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサン を含む縮合加硫性組成物が提供でれる。
[
A condensation vulcanizable composition comprising 1002 to 10 parts of a curing agent, (C) 0 to 5 parts of a condensation catalyst, and (D) 0 to 3000 parts of a silanol-terminated polydiorganosiloxane of formula (7) is provided. .

本発明において上記縮合加硫性組成物に使用できる硬化
剤は、例えばメチルトリアセトキシシラン、メチル−ト
リス−(2−エテルヘキサンオキシ)−シランおよび次
式: (7) %式%(8 の硬化剤である。式(8)中のR7は前記定義の5mシ
、R10hフルキル、アルキルエーテル、アルキルエス
テル、アルキルケトンおよびアルキルエーテルよりなる
群から選択される0(1−8)脂肪族有機基またはC(
+−1gアルアルキル基であシ、xiaアンルオキシ、
アミド、アミノ、カルノくマド、エノキシ、ハロ、イミ
ダト、インシアナト、ケトキシマド、オキシマド、テオ
インンアナトおよC)−ウレイオ「プ万1 bは〇−に等しい整数、a十すの来日は0〜4に等しい
In the present invention, curing agents that can be used in the condensation vulcanizable composition include, for example, methyltriacetoxysilane, methyl-tris-(2-ethelhexaneoxy)-silane and the following formula: (7) Curing of % formula % (8) R7 in formula (8) is a 0(1-8) aliphatic organic group selected from the group consisting of 5m, R10hfurkyl, alkyl ether, alkyl ester, alkyl ketone, and alkyl ether as defined above; or C(
+-1g aralkyl group, xia amyloxy,
Amido, amino, carnomado, enoxy, halo, imidato, incyanato, ketoximado, oximado, theoininanato and C) - ureio "b is an integer equal to 0-, a ten is an integer from 0 to 4 equal.

式(8)の硬化剤のほかに、本発明の縮合加硫性組成物
には、次式: %式%) ) (式中のR7、RIOおよびbは前記定鞍の通り)のア
ルコキシ官能性架橋剤も使用できる。
In addition to the curing agent of formula (8), the condensation vulcanizable composition of the present invention contains an alkoxy functional group of the following formula: Polymer crosslinking agents can also be used.

本発明においては、縮合触媒を用いて縮合加硫性組成物
の硬化ケ促進することができ、また場合によっては、式
(6)の7ラノール終端ボリジオルガノンロキサンと式
(5)の水素化珪素終端ポリイミドとの縮合を促進する
ことができる。例えば、上記シラノール終端ポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミド共重合体100部当り 0
.001〜1部の縮合触媒を使用することができる。縮
合触媒としては、錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキン
ド、カルボメトキンフェニル錫トリスウベレート鵠オク
トエートオ、イソブチル錫トリセロエート、ジメチル錫
ジブテV−ト、ジメチル錫ジネオデコネート、トリエチ
ル錫タートレート、ジブチル錫ジペンゾエート、錫オン
エート、!ナフチネート、ブチル錫トリー2−エテルヘ
キンエート、錫ブチV−トが挙げられる。好適な縮合触
媒は錫化合物であり、中でもジブチル錫ジアセテートが
%に好ましい。
In the present invention, a condensation catalyst can be used to accelerate the curing of the condensation vulcanizable composition, and in some cases, hydrogenation of the 7-ranol-terminated boridiorganone loxane of formula (6) and the formula (5) Condensation with silicon-terminated polyimide can be promoted. For example, per 100 parts of the silanol-terminated polydiorganosiloxane-polyimide copolymer 0
.. 0.001 to 1 part of condensation catalyst can be used. As condensation catalysts, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethquine, carbomethquine phenyltin trisuberate, isobutyltin triceroate, dimethyltin dibutate, dimethyltin dineodeconate, triethyltin are used. Tartrate, dibutyltin dipenzoate, tin onate,! Examples include naphthinate, butyltintri-2-ethylhekynate, and tinbutyrate. Suitable condensation catalysts are tin compounds, among which dibutyltin diacetate is particularly preferred.

チタン化合物としては、レリえば1.3−プロパンジオ
キンチタンビス(エテルアセトアセテート)、1.3−
プロパンジオキンチタンビス(アセチルアセトネート)
、ジインプロポキンチタンビス(アセチルアセトネート
)、ナフテン酸チタン、テトラブチルチタネート、テト
ラ−2−エチルへキシルチタネート、テトラフェニルチ
タネート、テトラオクタデシルチタネート、エナルトリ
エタノールアミンテタネートを使用できる。そのほかに
、Weyenbergの米国特許第3.334.067
号に示されているよりなβ−ジカルボニルチタン化合物
を本発明における縮合触媒として使用できる。
Examples of titanium compounds include Lely, 1,3-propanedioquine titanium bis(ether acetoacetate), 1,3-
Propanedioquine titanium bis(acetylacetonate)
, diimpropoquine titanium bis(acetylacetonate), titanium naphthenate, tetrabutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetraoctadecyl titanate, enaltriethanolaminetetanate. Additionally, Weyenberg U.S. Patent No. 3.334.067
The β-dicarbonyl titanium compounds shown in the above can be used as condensation catalysts in the present invention.

ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジルコニウムも
使用できる。
Zirconium compounds such as zirconium octoate can also be used.

金属縮合触媒のさらに他の例としては、2−エチルオク
タン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エテルヘキサ
ン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸マンガン、2−エ
テルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン
酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が挙げ
られる。
Further examples of metal condensation catalysts include lead 2-ethyl octoate, iron 2-ethylhexanoate, cobalt 2-ethylhexanoate, manganese 2-ethylhexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, antimony octoate, Examples include bismuth naphthenate, zinc naphthenate, and zinc stearate.

非金属縮合触媒の例には酢酸へキシルアンモニウムおよ
び酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムがある。
Examples of non-metallic condensation catalysts include hexylammonium acetate and benzyltrimethylammonium acetate.

上述したー深型縮合加硫性硬化剤に加えて、本発明の実
施にあたっては、ンラノール終端ボリジオルガノンロキ
サンーポリイミド共重合体に添加してN1tzchθら
の米国特許第3.127.363号に示されているより
な二液型縮合加硫性組成物を形成し得る硬化剤も使用で
きる。
In addition to the deep condensation vulcanizable curing agents described above, in the practice of the present invention, the compounds described in U.S. Pat. No. 3,127,363 to Nltzchθ et al. Curing agents that can form a two-part condensation vulcanizable composition with better properties than those described above can also be used.

本発明においてノルボルネン無水物連鎖終端用単量体と
共に式(3)のノルボルネン終端ポリイミドを生成する
のに使用できる有機二無水物の例には、ペンゾフエノン
ニ無水物、ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス[4
−(3,a−ジカルボキシフェノキン)フェニル〕プロ
パンニ無水物、2,2−ピスC4−C2,3−ジカルボ
キシフェノキシ)フェニル〕フロパンニ無水物、4−(
2,3−ジカルボキシフェノキシ)−a’−(s、a−
ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパ
ンニ無水物および次式: のビスノルボルナンンロキサンニ無水物、およびこれら
の混合物がある。
Examples of organic dianhydrides that can be used in the present invention with the norbornene anhydride chain-terminating monomer to form the norbornene-terminated polyimide of formula (3) include penzophenone dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2, 2-bis[4
-(3,a-dicarboxyphenoquine)phenyl]propannianhydride, 2,2-pisC4-C2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]furopannianhydride, 4-(
2,3-dicarboxyphenoxy)-a'-(s, a-
dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propane dianhydride and bisnorbornane dianhydride of the formula: and mixtures thereof.

シラノール終端ポリジオルガノンロキサンーポリイミド
共重合体のポリイミドブロックを形成するのに9使用で
きる有機ジアミンは、例えば、0−フェニレンジアミン
、 m−フェニレンジアミン、 p−フ二二レンジアミン、 4.4’−ジアミノジフェニルプロパン、4.4′−ジ
アミノンフェニルメタン(通例4.4′−メテレンジア
ニリンと称される)、 4、4’ −ジアミノジフェニルスルフィド(通例4.
4′−チオジアニリンと称される)、4.4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル(通&It 4゜4′−オキシジ
アニリンと称される)、1.5−ジアミノナフタレン、 へ3′−ジメチルベンジジン、 45′−ジメトキシベンジジン、 1.3−ジアミノ−゛4−イソプロピルベンゼン、1.
2−ビス(5−アミノプロポキシ)エタン、ベンジジン
、 m−キシリVンジアミン、 p−キシリVンジアミン、 2.4−シアミツト、ルエン、 2.6−シアミツトルエン、 ビス(4−アミノプロポキンル)メクニ〆、3−メチル
ノナメチレンジアミン、 4.4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2.11−
ドデカンジアミン、 2.2−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチノン
ジアミン、 3−メトキンヘキサメチノンジアミン、2.5−ジメチ
ルへキサメチノンジアミン、2.5−ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、6−メチルへゲタメチレンジアミン、 5−メチルノナメチレンジアミン、 1.4−シクロヘキサンジアミン、 1.12−オクタデカンジアミン、 ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、N−メチル−
ビス(3−アミノプロピル)アミン、 ヘキサメチレンジアミン、− ヘプタメチレンジアミン、 ノナノナレンジアミン、 デカノナレンジアミン、 ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
、 ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、 およびこれらジアミンの混合物である。
Organic diamines that can be used to form the polyimide block of the silanol-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer include, for example, 0-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4.4'- Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminophenylmethane (commonly referred to as 4,4'-methylenedianiline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfide (commonly referred to as 4.4'-diaminodiphenyl sulfide).
(referred to as 4'-thiodianiline), 4,4'-diaminodiphenyl ether (referred to as 4'-oxydianiline), 1,5-diaminonaphthalene, 3'-dimethylbenzidine, 45' -dimethoxybenzidine, 1.3-diamino-4-isopropylbenzene, 1.
2-bis(5-aminopropoxy)ethane, benzidine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 2,4-cyamite, luene, 2,6-cyamitoluene, bis(4-aminopropoxy) Mekuni〆, 3-methylnonamethylenediamine, 4.4-dimethylheptamethylenediamine, 2.11-
Dodecanediamine, 2.2-dimethylpropylenediamine, octamethinonediamine, 3-methquinhexamethinonediamine, 2.5-dimethylhexamethinonediamine, 2.5-dimethylheptamethylenediamine, 6-methylhegetamethylene Diamine, 5-methylnonamethylene diamine, 1,4-cyclohexane diamine, 1,12-octadecane diamine, bis(3-aminopropyl) sulfide, N-methyl-
Bis(3-aminopropyl)amine, hexamethylenediamine, -heptamethylenediamine, nonanonarediamine, decanonalenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxane siloxanes, and mixtures of these diamines.

本発明において、脂肪族不飽和ノルボルネン基を有する
ポリイミド中に水素化珪素官能基を導入するのに使用で
きる式(4)の水素化珪素の例圀は、ジオルガノシラン
、具体的にはジメチルシラン、ジフェニル7ラン、1,
1,3.3−テトラメチルジシロキサンなどがある。
In the present invention, examples of silicon hydrides of formula (4) that can be used to introduce silicon hydride functional groups into polyimides having aliphatic unsaturated norbornene groups include diorganosilane, specifically dimethylsilane. , diphenyl 7 run, 1,
Examples include 1,3,3-tetramethyldisiloxane.

式(6)の7ラノール終端ポリジオルガノシロキサン−
ポリイミド共重合体を製造するのに上記水素化珪素終端
ポリイミドと組合せて使用できる式(7)のシラノール
終端ポリジオルガノシロキサンは、粘度が約25℃で測
定して約10〜400.000センチポアズの範囲、特
に約1000〜250.000センチポアズの範囲にあ
るのが好ましい。これらのシラノール終端流体を製造す
るには、比較的高い分子量のオルガノポリシロキサン、
例えばジメチルボリア0キサンを鉱酸または塩基触媒の
存在下水で処理する。ジオルガラス・ロシラン、例えば
ジメチルジクロロ7ラン、ジフェニルジクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオロプロピル
ジクロロ7ラン、メチルシアノエチルジクロロシランま
たはこれらの混合物の加水分解によシ、低分子量重合体
を生成することができる。その後の平衡化によシそれよ
シ高分子量のオルガノポリシロキサンとする。オルガノ
ポリシロキサンは加圧下で水蒸気(スチーム)で処理す
るか、または米国特許第2.607.792号および英
国特許第835.790号に記載ブれた他の方法で処理
することもできる。
7-ranol-terminated polydiorganosiloxane of formula (6)
The silanol-terminated polydiorganosiloxane of formula (7) that can be used in combination with the silicon hydride-terminated polyimide to prepare the polyimide copolymer has a viscosity in the range of about 10 to 400.000 centipoise measured at about 25°C. , particularly in the range of about 1000 to 250,000 centipoise. To produce these silanol-terminated fluids, relatively high molecular weight organopolysiloxanes,
For example, dimethylboriaoxane is treated with water in the presence of a mineral acid or basic catalyst. Diolglass rosilanes, such as dimethyldichloro7rane, diphenyldichlorosilane,
Hydrolysis of methylvinyldichlorosilane, methylfluoropropyldichlorosilane, methylcyanoethyldichlorosilane, or mixtures thereof can produce low molecular weight polymers. The subsequent equilibration results in a higher molecular weight organopolysiloxane. Organopolysiloxanes can also be treated with steam under pressure or by other methods as described in US Pat. No. 2,607,792 and British Patent No. 835,790.

式(6)の7ラノール終端ポリジオルガノシロキサン−
ポリイミド共重合体をつくるのに使用できる縮合触媒の
例には、白金触媒、具体的にはKarstedt  の
米国%許第5.775.442号、Aehbyの米国特
許第4159.601号および第4159、662号お
よびLamoreauxの米国特許第3゜220、97
2号に示されているような不飽和シロキサンの白金邸体
がある。白金触媒の有効量は、硬化性ヒドロシラン化混
合物の重量に基づいて約10−4〜0.1重−[1%の
白金である。
7-ranol-terminated polydiorganosiloxane of formula (6)
Examples of condensation catalysts that can be used to make polyimide copolymers include platinum catalysts, specifically Karstedt U.S. Pat. No. 5.775.442, Aehby U.S. Pat. No. 662 and Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3.220,97.
There is an unsaturated siloxane platinum structure as shown in No. 2. An effective amount of platinum catalyst is about 10-4 to 0.1 wt.[1%] platinum based on the weight of the curable hydrosilanization mixture.

本発明の室温加硫性組成物には種々の充填剤および顔料
を導入することができる。例えば、二酸化チタン、珪酸
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、ヒ
ーームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルンウムな
どを使用できる。充填剤の使用量は、目的とする用途に
応じて広い限度内で変え得ることが明らかである。例え
ば、ンーラント用途では、本発明の硬化性組成物を充填
剤なしで使用することができる。他の用途、例えば本発
明の硬化性組成物を結合剤の製造に用いる場合、重量基
準でポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体1
00部当シフ00部以上のように多量の充填剤を使用す
ることができる。このような用途では、充填剤はその主
成分を、好ましくは平均粒度が約1〜10ミクロンの範
囲にある増量剤、例えば石英粉末、ポリ塩化ビニルまた
はこれらの混合物とすることができる。
Various fillers and pigments can be incorporated into the room temperature vulcanizable compositions of the present invention. For example, titanium dioxide, zirconium silicate, silica airgel, iron oxide, diatomaceous earth, heated silica, carbon black, precipitated silica, glass fiber, polyvinyl chloride, quartz powder, carunium carbonate, etc. can be used. It is clear that the amount of filler used can vary within wide limits depending on the intended use. For example, in wet-land applications, the curable compositions of the present invention can be used without fillers. In other applications, for example when the curable composition of the present invention is used in the production of binders, the polydiorganosiloxane-polyimide copolymer 1 part by weight
Larger amounts of filler can be used, such as 00 parts per Schiff or more. In such applications, the filler may be primarily an extender, such as quartz powder, polyvinyl chloride, or mixtures thereof, preferably having an average particle size in the range of about 1 to 10 microns.

本発明の縮合加硫性組成物は建築用シーラントおよびコ
ーキングコンパウンドとして用いることもできる。従っ
て、充填剤の正確な量は、オルガノポリシロキサン組成
物を用いようとする用途、使用充填剤のタイプ(即ち充
填剤の密度および粒度)などの因子に依存する。シラノ
ール終端オルガノポリンロキサン100部当#)5〜3
00部の割合の充填剤(約65部以下の補強用充填剤、
例えはヒーームドクリカ充填剤を含み得る)を用いるの
が好ましい。
The condensation vulcanizable compositions of the present invention can also be used as architectural sealants and caulking compounds. Therefore, the exact amount of filler will depend on factors such as the intended use of the organopolysiloxane composition, the type of filler used (ie, the density and particle size of the filler). 100 parts of silanol-terminated organoporin loxane #) 5-3
00 parts of filler (up to about 65 parts of reinforcing filler,
It is preferable to use a filler material (which may for example contain a heated filler).

式(5)の水素化珪素終端ポリイミドを、室温加硫性オ
ルガノポリシロキサン組成物に接着促進剤として用いる
ことができる。式(6)の7ラノニル終端ポリジオルガ
ノ70−キサン−ポリイミド共重合体を、前述した通シ
の室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に耐衝撃性
改良剤として用いることができる。
The silicon hydride terminated polyimide of formula (5) can be used as an adhesion promoter in room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions. The 7lanonyl-terminated polydiorgano-70-xane-polyimide copolymer of formula (6) can be used as an impact modifier in the conventional room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions described above.

本発明を実施するにあたって、縮合加硫性ポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミド共重合体組成物は、硬化剤、
縮合触媒および所望に応じて架橋剤を式(6)のシラノ
ール終端ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合
体(以下、「シラノール−ポリイミド共重合体」と称す
る)と混合することによって製造できる。
In carrying out the present invention, the condensation vulcanizable polydiorganosiloxane-polyimide copolymer composition includes a curing agent,
It can be produced by mixing a condensation catalyst and optionally a crosslinking agent with the silanol-terminated polydiorganosiloxane-polyimide copolymer of formula (6) (hereinafter referred to as "silanol-polyimide copolymer").

本発明の縮合加硫性組成物には、前述した通シの硬化剤
を有効量使用することができ、この有効量は、−液系が
望ましいか二液系が望ましいか、あるいは使用硬化剤が
酸性副生物を発生するか実質的に中性の副生物を発生す
るかによって変わる。
In the condensation vulcanizable composition of the present invention, an effective amount of the above-mentioned curing agent can be used. depending on whether it generates acidic or substantially neutral by-products.

91Ltハ、7シルオキシ硬化剤、例えばメチルトリア
セトキシシラン分用いる場合には、シラノール−ポリイ
ミド共重合体100部当シ1002〜10部のメチルト
リアセトキシシランを用いれば、良好な結果が得られる
。式(8)で示でれるような硬化剤をシラノール−ポリ
イミド共重合体100部当り 0.002〜10部の硬
化剤の割合で使用することができる。式(9)で水石れ
るような架橋剤も式(3)の硬化剤と組合せて、シラノ
ール−ポリイミド共重合体100部当Jo〜1o部の架
橋剤の割合で使用することができる。縮合触媒も前述し
/こ通シの割合で使用することができる。
When using a 91Lt c.7 siloxy curing agent such as methyltriacetoxysilane, good results can be obtained by using 1002 to 10 parts of methyltriacetoxysilane per 100 parts of the silanol-polyimide copolymer. A curing agent as represented by formula (8) can be used in a ratio of 0.002 to 10 parts of curing agent per 100 parts of silanol-polyimide copolymer. A crosslinking agent of formula (9) can also be used in combination with a curing agent of formula (3) at a ratio of Jo to 10 parts of crosslinking agent per 100 parts of silanol-polyimide copolymer. Condensation catalysts can also be used in the proportions mentioned above.

前述したように、上記縮合加硫性組成物は種々の充填剤
、顔料および増量剤と組合せることもでき、これらの充
填剤、顔料および増量剤を所望に応じて硬化剤、縮合触
媒などの導入前に、または導入と同時に、または導入後
にシリコーン−ポリイミド共重合体中に導入することが
できる。
As mentioned above, the condensation vulcanizable composition can also be combined with various fillers, pigments and extenders, and these fillers, pigments and extenders can be optionally combined with curing agents, condensation catalysts and the like. It can be introduced into the silicone-polyimide copolymer before, simultaneously with, or after introduction.

式(3)のノルボルネン終端ポリイミドの合成は、慣例
の方法によシ、はソ等モル量の有機ジアミンおよび有機
二無水物を、ポリイミドを所望の分子量に生成するのに
十分な有効量の連鎖停止用ノルボルネン無水物と共に使
用することによって行うことができる。ノルボルネン終
端ポリイミドの重合中、有機溶剤、例えば0−ジクロロ
ベンゼンを使用でき、また140〜200℃の範囲の温
度を使用できる。反応を不活性雰囲気中で、例えば鴛素
中で行って、望ましくない副反応を最小限に抑えること
ができる。反応時間は、反応物質の性質、望ましいポリ
イミドの分子量などに応じて、30分以下から3時間ま
で変えることができる。
The norbornene-terminated polyimide of formula (3) is synthesized by conventional methods using equimolar amounts of an organic diamine and an organic dianhydride in an effective amount of the chain sufficient to produce the desired molecular weight of the polyimide. This can be done by using it with norbornene anhydride for termination. During the polymerization of the norbornene-terminated polyimide, organic solvents such as 0-dichlorobenzene can be used and temperatures in the range 140-200°C can be used. The reaction can be carried out in an inert atmosphere, such as in an atmosphere, to minimize undesirable side reactions. The reaction time can vary from 30 minutes or less to 3 hours depending on the nature of the reactants, the desired molecular weight of the polyimide, etc.

式(5)の水素化珪素終端ポリイミドは、式(3)のノ
ルボルネン終端ポリイミドと式(4)の適当な水素化珪
素、例えば二水素シラン、二水素ジンロキサンとの反応
t1有効量の白金触媒の存在下で行うことによって合成
できる。有効量の白金触媒はノルボルネン終端ポリイミ
ド、水素化珪素および不活性有機溶剤よシなるヒドロシ
ラン化反応混合物1部’l約10−6〜10−3部の白
金でおり、不活性有機溶剤は固形分が10〜50重量%
の混合物を生成するのに十分な骨細用することができる
The silicon hydride-terminated polyimide of formula (5) can be prepared by reacting the norbornene-terminated polyimide of formula (3) with a suitable silicon hydride of formula (4), such as dihydrogen silane or dihydrogen zinoxane. It can be synthesized by carrying out the synthesis in the presence of An effective amount of platinum catalyst is about 10-6 to 10-3 parts of platinum in 1 part of a hydrosilanation reaction mixture consisting of norbornene-terminated polyimide, silicon hydride, and an inert organic solvent, the inert organic solvent being about 10-3 parts of platinum in 1 part of a hydrosilanation reaction mixture consisting of norbornene-terminated polyimide, silicon hydride, and an inert organic solvent. is 10-50% by weight
Sufficient bone fines can be used to produce a mixture of.

適当な不活性有機溶剤として、例えばクロロベンゼンお
よび0−ジクロロベンゼンを使用することができる。ヒ
ドロンラン化反応を実質的に無水の条件下で、15〜9
0℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
As suitable inert organic solvents it is possible to use, for example, chlorobenzene and 0-dichlorobenzene. Hydron run reaction under substantially anhydrous conditions, 15-9
Preferably, it is carried out at a temperature in the range of 0°C.

シラノール−ポリイミド共重合体の製造は、式(5)の
水素化珪素終端ポリイミドと式(7ンのシラノール終端
ポリジオルガノシロキサンとの反応を、15〜150℃
の範囲内の温度で、有効量の共重合触媒の存在下で行う
ことによって達成できる。
The silanol-polyimide copolymer is produced by reacting a silicon hydride-terminated polyimide of formula (5) with a silanol-terminated polydiorganosiloxane of formula (7) at 15 to 150°C.
This can be achieved by carrying out the reaction at a temperature within the range of 100 to 1000 ml in the presence of an effective amount of a copolymerization catalyst.

適当な共重合触媒として、例えばアミン、アルカリ金属
)、化物、コロイドニッケル、塩化亜鉛、白金またはロ
ジウム錯体、ジブチル錫ジアセテートなどを、反応物質
の相互溶解性に応じて、反応を促進する中性溶剤、例え
ばジクロロメタン、クロロベンゼン、0−ジクロロベン
ゼンなトド共ニ、またはか\る溶剤なしで使用すること
ができる。
Suitable copolymerization catalysts include, for example, amines, alkali metals), colloidal nickel, zinc chloride, platinum or rhodium complexes, dibutyltin diacetate, etc., depending on the mutual solubility of the reactants, and neutral to accelerate the reaction. It can be used with or without solvents such as dichloromethane, chlorobenzene, 0-dichlorobenzene.

縮合加硫性シリコーン−ポリイミド組成物は、前述した
通りの式(7)の7ラノール終端ポリジオルガノシロキ
サンと配合することもできる。配合は実質的に無水の条
件下で約15〜2001:またはそれ以上の範囲の温度
で行うことができる。こうして得られる硬化されたシリ
コーン−ポリイミド共重合体は、高い強度、高性能の耐
熱性エラストマーを必要とする各種用途に使用すること
ができる。
The condensation vulcanizable silicone-polyimide composition can also be blended with a 7-ranol-terminated polydiorganosiloxane of formula (7) as described above. Compounding can be carried out under substantially anhydrous conditions at temperatures ranging from about 15 to 2,000 degrees Fahrenheit or higher. The cured silicone-polyimide copolymer thus obtained can be used in a variety of applications requiring high strength, high performance, heat resistant elastomers.

当業者が本発明を容易に実施できるようにするために、
以下に不発明の実施例を限定としてではなく、例示とし
て示す。「部」はすべて重量基準である。
To enable those skilled in the art to easily carry out the invention,
The following non-inventive embodiments are presented by way of illustration and not by way of limitation. All parts are by weight.

実施例1 1568?の5−ノルボルネン−2,3−ジヵルホン酸
無水物および4i33f’の2.2−ビス[4−(3,
4−ジカルボキンフェノキシ)フェニル〕プロパンニ無
水物の混合物4.13.51yのm−7二二レンジアミ
ンおよ0100 ml(7) o −ジクロロベンゼン
の溶液に窒素中で10分間にわたって添加した。得られ
た溶液を2時間加熱還流し、この開示を連続的に共沸除
去した。得られた溶液を400−のメタノールに注ぎ、
激しくかきまぜた。生成物を沈澱嘔せ、濾過し、メタノ
ールで洗い、乾燥した。製造方法に基づい1、生成物は
次式を有した。
Example 1 1568? 5-norbornene-2,3-dicarfonic anhydride and 2,2-bis[4-(3,
Mixture of 4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanihydride was added over 10 minutes under nitrogen to a solution of 4.13.51y of m-7 22-diamine and 0.100 ml(7)o-dichlorobenzene. The resulting solution was heated to reflux for 2 hours to continuously azeotropically remove the disclosure. The resulting solution was poured into 400 methanol,
Stir vigorously. The product was precipitated, filtered, washed with methanol and dried. Based on the manufacturing method 1, the product had the following formula:

64、8 ?の上記ノルボルネン終端ポリエーテルイミ
ドが得られ、収率は97%でめった。
64,8? The above norbornene-terminated polyetherimide was obtained with a yield of 97%.

22、Ofの上記ノルボルネン終端ポリエーテルイミド
、4.Ofの1.1. A 3−テトラメチルジシロキ
サンおよび4Qtntの乾燥クロロベンゼンの混合物に
、Karetedt  の米国特許第5.775.44
2号に従って調製した5%白金触媒5滴を窒素雰囲気中
で添加した。溶液をかきませ70℃に約12時間加熱し
た。得られた混合物に室温でカーボンブラックを加え、
溶液を30分間かきまぜた。次に混合物1’過し、p液
を200−の乾燥ジエチルニーデルに激しくかきまぜな
がら注いだ。沈澱が得られ、これを沖過し、ジエチルニ
ーデルで洗い、乾燥した。製造方法に基づいて、収率9
8%で得られた沈澱は次式の水素化珪素終端ポリエーテ
ルイミドであった。
22, Of the above norbornene-terminated polyetherimide, 4. Of 1.1. A mixture of 3-tetramethyldisiloxane and 4 Qtnt of dry chlorobenzene was prepared using Karetedt U.S. Patent No. 5.775.44.
Five drops of 5% platinum catalyst prepared according to No. 2 were added under nitrogen atmosphere. The solution was stirred and heated to 70°C for about 12 hours. Add carbon black to the resulting mixture at room temperature,
The solution was stirred for 30 minutes. The mixture was then filtered 1' and the p solution was poured into a 200-g dry diethyl needle with vigorous stirring. A precipitate was obtained which was filtered, washed with diethyl needle and dried. Based on the manufacturing method, yield 9
The precipitate obtained at 8% was a silicon hydride terminated polyetherimide of the formula:

生成物の同定Th NMRおよびIn 分析により−g
らに確認した。
Identification of the product by Th NMR and In-g
We confirmed further.

5.58fの上記水素化珪素終端ポリエーテルイミド、
34.022の7ラノール終端ポリジメチルシロキサン
(シラノール含量α31 重量% ) オよび30dの
乾燥ジクロロメタンの混合物に、上記Karstedt
 触媒の5%溶液1滴を窒素中で加えた。得られた溶液
を80℃に3時間加熱した。赤外分析によシ、得られる
混合物中に水素化珪素が存在しないことを確かめた。混
合物から溶剤を蒸発嘔せて、粘度146.200センチ
ポアズの不透明残留物を得た。製造方法に基づいて、こ
の不透明残留物は次式の7ラノール終端ポリジメチルシ
ロキサン−ポリエーテルイミドブロック共重合体であっ
た。
5.58f of the above silicon hydride terminated polyetherimide,
The above Karstedt
One drop of a 5% solution of catalyst was added under nitrogen. The resulting solution was heated to 80°C for 3 hours. Infrared analysis confirmed the absence of silicon hydride in the resulting mixture. Evaporation of the solvent from the mixture gave an opaque residue with a viscosity of 146.200 centipoise. Based on the method of manufacture, this opaque residue was a 7-ranol-terminated polydimethylsiloxane-polyetherimide block copolymer of the formula:

この頁以下余白 但し、Xは3以上の整数である。Margin below this page However, X is an integer of 3 or more.

実質的に無水の条件下で上記ンラノール終端りリコーン
ーボリエーテルイZド共重合体K 1.0グラムモルの
メチルトリノトキC′7ランを混合し、次いでα12の
ジブチル錫ジアセテ−1およびα32のジブチルアミン
を添加した。得られた混合物を湿度58%の環境下で1
週間放置した。かくして不粘着性の硬化されたブロック
共重合体が得られ、これは引張強さ146 psiおよ
び伸ひ630チを示した。
Under substantially anhydrous conditions, 1.0 gram mole of the above-mentioned Ranol-terminated silicone-bolyetheride Z-docopolymer K was mixed with methyltrinotoxyC'7, followed by dibutyltin diacetate-1 of α12 and dibutyltin diacetate-1 of α32. Dibutylamine was added. The obtained mixture was heated to 1 in an environment with a humidity of 58%.
I left it for a week. A tack-free cured block copolymer was thus obtained which exhibited a tensile strength of 146 psi and an elongation of 630 inches.

上記手順?、上記シラノール終端ポリジメチルシロキサ
ンーポリエーテルイミドブロ、り共重合体の代シに粘度
146.000センチポアズ(25℃)のシラノール終
端ポリジメチル70キサンを用いて、繰返した。引張強
さ49 psiおよび伸び300チを示す硬化生成物を
得た。
The above steps? , was repeated using silanol-terminated polydimethyl 70xane having a viscosity of 146,000 centipoise (25°C) in place of the silanol-terminated polydimethylsiloxane-polyetherimide copolymer. A cured product was obtained exhibiting a tensile strength of 49 psi and an elongation of 300 inches.

実施例2 9、91 ? (0,05モル)のメチノンジアニリン
、19.62 f (101モル)の5−ノルボルネン
−2+3−ジカルボン酸モノメチルエステルおよび10
0wtの乾燥メタノールの混合物ヲR2中で2時間還流
した。溶剤を除去した後、残留物をオーブン内でN2 
 中で150℃に2時間加熱した。
Example 2 9, 91? (0,05 mol) of methinone dianiline, 19.62 f (101 mol) of 5-norbornene-2+3-dicarboxylic acid monomethyl ester and 10
A mixture of 0 wt dry methanol was refluxed in R2 for 2 hours. After removing the solvent, the residue was heated in an oven with N2
The mixture was heated to 150° C. for 2 hours.

得られた白色固形物ftca2cz2  に溶解し、4
00−のメタノールに注ぎ、激しくかきまぜた。製造方
法に基づいて、ビス(ノルボルネンイミド)が得られ、
これをい過し、メタノールで洗い、乾燥した。次式のビ
スイミドが収率98%で得られた。
The resulting white solid was dissolved in ftca2cz2 and 4
The mixture was poured into 00-methanol and stirred vigorously. Based on the production method, bis(norbornene imide) is obtained,
This was filtered, washed with methanol, and dried. A bisimide of the following formula was obtained in a yield of 98%.

111 111 0                     0窒素
中で、100mの乾燥クロロベンゼンおよび!11.2
6 r (I X 10−2モル)+7)上記ヒス(ノ
ルボルネンイミド)の溶液に、41F(3X10−2モ
ル)の1,1.3.3−テトラメチルジシロキサンおよ
びKarstedt  の米国特許第3.715.33
4号に示されたpt触媒の5%溶液5滴を加えた。得ら
れた溶液を60〜80℃Yc1夜加熱した。過剰な1、
1.43−テトラメチルジシロキサンを除去した後、溶
液にカーボンブラ、りを加えた。混合物を二1時間かき
まぜ、次いで濾過した。製造方法に基づいて、次式の水
素化珪素終端ビスイミドが得られた。
111 111 0 0 In nitrogen, 100 m of dry chlorobenzene and! 11.2
6 r (I X 10-2 mol) + 7) To the above solution of his(norbornene imide) was added 41F (3X 10-2 mol) of 1,1,3.3-tetramethyldisiloxane and Karstedt, US Pat. 715.33
Five drops of a 5% solution of PT catalyst shown in No. 4 were added. The resulting solution was heated at 60-80°C overnight. excessive 1,
After removing the 1.43-tetramethyldisiloxane, carbon dioxide was added to the solution. The mixture was stirred for 21 hours and then filtered. Based on the manufacturing method, a silicon hydride terminated bisimide of the following formula was obtained.

この頁以下余白 上記水素化珪素終端ビスイミドを15.23 ft 去すると、透明で非常に粘稠な残留物が得られた。Margin below this page 15.23 ft of the above silicon hydride terminated bisimide Upon removal, a clear, very viscous residue was obtained.

製造方法に基づいて、この残留物は次式のシラノール終
端ビスイミドンロキサンであった。
Based on the method of manufacture, this residue was a silanol-terminated bisimidone loxane of the formula:

但し、yば11以上の整数である。続いて残留物を0.
1fのメチルトリアセトキシ7ランと混合し、次いでB
 u2 S n (OA Q )2を添加した。得られ
た混合物を湿度58チの環境下で1週間放置した。硬化
した材料は、靭性および伸びが著しく改良式れた透明な
ゴムであった。
However, y is an integer of 11 or more. Subsequently, the residue was reduced to 0.
1f of methyltriacetoxy7 run, then B
u2Sn(OAQ)2 was added. The resulting mixture was left for one week in an environment with a humidity of 58 degrees. The cured material was a clear rubber with significantly improved toughness and elongation.

実施例3 ノルボルネン終端ビスイミドを製造するために、174
9のイソホロンジアミンおよび3281のノルボルネン
ジカルボン酸無水物11800−〇N−メチルピロリド
ンおよび600rnlのトルエンに溶解した。反応混合
物を12時間にわたって加熱して水を除去した。次に混
合物を加熱してトルエンおよびN−メチルピロリドンの
一部を除去した。残留物ft40%イングロパノール中
に注いだ。かくして得られたページ−色の固形物を濾過
によシ収集し、乾燥した。
Example 3 To prepare a norbornene-terminated bisimide, 174
9 of isophorone diamine and 3281 of norbornene dicarboxylic acid anhydride were dissolved in 11800-〇N-methylpyrrolidone and 600 rnl of toluene. The reaction mixture was heated for 12 hours to remove water. The mixture was then heated to remove some of the toluene and N-methylpyrrolidone. The residue was poured into 40% ingropanol. The page-colored solid thus obtained was collected by filtration and dried.

4&2りの上記インホロンノルボルネン終端ジイミド、
20ppmの白金触媒および200−のpoロベンゼン
の溶液を32.6 Fのテトラメチルジシロキサンで8
0〜100℃で6時間処理して、インホロンジイミドジ
ヒドロシロキサン?生成した。約732のジイミドヒド
ロンロキサンを、平均約3個の化学的に結合した70キ
シ単位を有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン
流体と、約1:1および1:2のモル比で、白金触媒の
存在下、50〜60℃の温度で縮合して、式(6)の範
囲内のシラノール終端ボリジオルガノンロキサンーポリ
イミド共重合体を生成した。
4 & 2 of the above inholonorbornene-terminated diimide,
A solution of 20 ppm platinum catalyst and 200-polobenzene was diluted with 32.6 F tetramethyldisiloxane at 8
After treatment at 0-100℃ for 6 hours, inphorondiimide dihydrosiloxane? generated. about 732 diimidohydrone loxane with a silanol-terminated polydimethylsiloxane fluid having an average of about 3 chemically bonded 70x units in about 1:1 and 1:2 molar ratios in the presence of a platinum catalyst. , at a temperature of 50-60° C. to produce a silanol-terminated boridiorganone loxane-polyimide copolymer within the range of formula (6).

シラノール終端ジノチルシロキサン2モル対ジイミドヒ
ドロンロキサン1モルの比を有する混合物からつくった
202の7ラノール終端ポリジメチルシロキサン−ポリ
イミド共重合体、100fのシラノール終端ポリジメチ
ルシロキサン(粘度120〜18 Q、OQ Oセンチ
ポアズ)、47のメチルトリメトキシシラン、O,5t
のジヘキシルアミンおよび0.3りのジブチル錫ジアセ
テートから無水条件下で縮合硬化性の混合物を製造した
202 7-ranol-terminated polydimethylsiloxane-polyimide copolymer made from a mixture having a ratio of 2 moles of silanol-terminated dinotylsiloxane to 1 mole of diimidohydrone loxane, 100f silanol-terminated polydimethylsiloxane (viscosity 120-18 Q, OQ O centipoise), 47 methyltrimethoxysilane, O, 5t
A condensation curable mixture was prepared under anhydrous conditions from 100% dihexylamine and 0.3% dibutyltin diacetate.

このRTV組成物は、空気にてらしたところ、10〜1
6分以内に硬化した。試験片ft製作して硬芒(シマア
A)、伸び(条)および引張強さくpθ1)を測定した
。次の結果を得た。
When exposed to air, this RTV composition had a 10 to 1
It cured within 6 minutes. A test piece ft was prepared and the hard awn (Simaa A), elongation (row) and tensile strength pθ1) were measured. I got the following results.

硬    さ               17伸 
   び           ろ 72引張強嘔  
    143 本発明のシラノール終端ポリジオルガノンロキサンーポ
リイミド共重合体を含まないこと以外は、上記手順を繰
返してRTV組成物をつくった。
Hardness: 17
Biro 72 Tensile vomiting
143 An RTV composition was made by repeating the above procedure except that it did not include the silanol-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer of the present invention.

次の結果を得た。I got the following results.

硬    さ                 9伸
    び           328引張強さ  
     53 これらの結果は、シラノール終端ポリジメチルシロキサ
ン−ポリイミド共重合体が慣用の室温加硫性オルガノポ
リシロキサン組成物に潰れた物理的特性を与えることを
示している。
Hardness 9 Elongation 328 Tensile strength
53 These results demonstrate that the silanol-terminated polydimethylsiloxane-polyimide copolymers impart superior physical properties to conventional room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions.

実施例4 実施例3の手順を繰返した。但し、本例では、水素化珪
素終端ジイミドとシラノール終端ポリジメチルシロキサ
ンとの1=1モル比の混合物から製造したシラノール終
端ポリジノナルンロキサンーポリイミド共重合体を使用
した。この7ラノール終端ポリジメチルシロキサン−ポ
リイミドkgらに実施例3の室温加硫性組成物の成分と
配合した。但し、本例では粘度20〜5 Q、 000
セyテボアズのシラノール終端ポリジメチルシロキサン
を使用した。そのほかに、オクタメチルシクロテトラシ
ロキザンおよびジシラザンで処理したヒエームドシリカ
を上記混合物にそれぞれ全混合物の重量に基づいて5重
量係および10重景チの割合で添加した。これらの混合
物を実施例3に記載した通りに大気条件下で硬化烙せ、
下記の結果を得た。15チ充填剤」および1−10%充
填剤」は上述した充填剤含有組成物を意味し、シクアA
硬芒、伸びおよび引張強さは前記定義の通シである。
Example 4 The procedure of Example 3 was repeated. However, in this example, a silanol-terminated polydinonarunoxane-polyimide copolymer prepared from a mixture of silicon hydride-terminated diimide and silanol-terminated polydimethylsiloxane in a 1=1 molar ratio was used. 7 kg of this lanol-terminated polydimethylsiloxane-polyimide was blended with the components of the room temperature vulcanizable composition of Example 3. However, in this example, the viscosity is 20 to 5 Q, 000
Seiteboaz silanol-terminated polydimethylsiloxane was used. In addition, hiemed silica treated with octamethylcyclotetrasiloxane and disilazane was added to the above mixture at a rate of 5 parts by weight and 10 parts by weight, respectively, based on the weight of the total mixture. These mixtures were cured under atmospheric conditions as described in Example 3;
The following results were obtained. "15% filler" and "1-10% filler" refer to filler-containing compositions as described above,
Hardness, elongation and tensile strength are as defined above.

5%充填剤   10%充填剤 硬    さ           62      
   35伸    び         255  
     269引張強さ     331    2
55シラノ一ル終端ポリジ/テルンロキサンーポリイミ
ド共重合体を配合処方に用いないことを除いては、上記
手順を繰返した。次の結果を得た。
5% filler 10% filler hardness 62
35 growth 255
269 tensile strength 331 2
The above procedure was repeated except that the 55 silanoyl terminated polydi/ternoxane-polyimide copolymer was not used in the formulation. I got the following results.

5チ充填剤   10%充填剤 硬    さ          22       
   27伸    び       288    
    251引張強さ    168     23
1これらの結果は、本発明のシラノール終端ポリジメチ
ルシロキサン−ポリイミド共重合体を導入した結果とし
て、硬化した室温加硫性オルガノポリンロキサン組成物
に著しく増加した靭性が付与てれることを示している。
5-chi filler 10% filler hardness 22
27 growth 288
251 Tensile strength 168 23
1 These results demonstrate that significantly increased toughness is imparted to cured room temperature vulcanizable organoporin loxane compositions as a result of incorporating the silanol-terminated polydimethylsiloxane-polyimide copolymers of the present invention. There is.

上記実施例は本発明の範囲内の室温加硫性および低温加
硫性組成物を含む極めて多数の縮合加硫性7リコーンー
ポリイミド共重合体の数例を示しただけであるが、本発
明は、シラノール終端ボリジオルガノンロキサンーポリ
イミド共重合体を、式(8)で示でれるような硬化剤お
よび所望VC応じて式(9)で示てれるような架橋剤と
組合せて、捷た1七 らに縮合触媒と組み合せて使用することによシ得ハ られるもつと広い範囲の縮合加硫性組成物に関与するこ
とを理解すべきである。さらに本発明は、硬化状態で高
い強度のシリコーン−ポリイミド共重合体に転化し得る
縮合加硫性組成物を製造するのに有用な材料である、式
(5)の水素化珪素終端ポリイミドおよび式(6ンのン
ラノールーポリイミド共重合体にも関与する。
Although the above examples are only a few examples of the numerous condensation vulcanizable 7 silicone-polyimide copolymers that include room temperature vulcanizable and low temperature vulcanizable compositions within the scope of the present invention, the present invention The silanol-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer was combined with a curing agent as shown in formula (8) and a crosslinking agent as shown in formula (9) depending on the desired VC, and then kneaded. It should be understood that a wide range of condensation vulcanizable compositions can be obtained by use in combination with a condensation catalyst. The invention further provides a silicon hydride terminated polyimide of formula (5) and a silicon hydride-terminated polyimide of formula (5) which are useful materials for producing condensation vulcanizable compositions that can be converted into high strength silicone-polyimide copolymers in the cured state. (Also involved in 6-Nranol-polyimide copolymer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、 シラノール終端ポリジオルガノンロキサンーポリ
イミド共重合体を含有する縮合加硫性組成物。。 2、 (4) 100重量部の7ラノ一ル終端ボリジオ
ルガノンロキサンーポリイミド共 重合体、 (B)0.002〜10重量部の硬化剤、(C)0〜5
重量部の縮合触媒、および(D)0〜3000重量部の
7ラノール終端ポリジオルガノ70キサン を含有する縮合加硫性組成物。 & 室温で硬化可能である特許請求の範囲第1項記載の
縮合加硫性組成物。 4、 湿気で硬化可能である特許請求の範囲第1項記載
の縮合加硫性組成物。 5 硬化剤が次式: %式%) () (式中のR7は同じまたは異なる一価C’(1−13)
炭化水素基または一価置換”(1−13)炭化水素基で
あり、RIG はアルキル、アルキルエーテル、アルキ
ルエステル、アルキルケトンおよびアルキルシアノ基よ
シなる群から選択てれる”(1−8)  脂肪族有機基
またはC(7−13)アルアルキル基であり、Xはアシ
ルオキシ、アミド、アミン、カルバマド、エノキシ、ハ
ロ、イミダト、インシアナト、ケトキシマド、オキンマ
ト、チオインシアナトおよびウレイド基よシなる群から
選択でれる加水分解によま丘12F1 数、bけOmに等しい整数、a 十すの和は0〜4に等
しい)で表わされるアルコキシシランである特許請求の
範囲第1項記載の室温加硫性組成物& 次式: 〔式中のRは(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素基およびその−・ロゲンイヒ誘導基、Ω32
〜20個の炭素原子を有するアルキレン基および7クロ
アルキレン基および0(2−6)  7 ルキL/ 7
終端ポリジオルガノシロキサン、および(C)次式:%
式% (式中のQ′は一〇−5−a−1−8−1−日−および
1 −CXH2に−よシなる群から選択され、Xば1〜5の
整数である)で表わ嘔れる二価の基よりなる群カーら選
択される二価のC(2−20)有機基で、Qは (式中のDは一〇−1−S−5 +1      1111 RROQ から選択され、R8は CHB   [3)is  CH3nr Br0H3B
r      Brおよび一般式: の二価有機基から選択嘔れる二価の基でろり、pは0ま
たは1に等しく、又は次式: %式% 一0yH2アー、 −c−1−5−1−〇−および−8
−1 の二価の基から選択され、yは1〜5の整数、でおる)
から選択される四価の基であシ、 R1−R6は水素およびC!(1−s)  アルキル基
から選択され、 F17  は同じまたは異なる一価0(1−13)炭化
水素基および一価置換0(1−13)炭化水素基でロシ
、R9は水素およびR7から選択され、 Yは一〇−および−0(Rす、−から選択嘔れる二価の
基でおり、 nは0〜200に等しい整数で、 rは0または1に等しい整数である〕で表わでれる水素
化珪素終端ポリイミド。 1 次式: %式% 〔式中の2は次式: を有する二価の基でらシ、 I(は(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基およびそのノ・ロゲン化誘導基、(b)2〜20
個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキ
レン基およびC(’2−8)アルキレン終端ポリジオル
ガノクロキサン、および((!3次式:(式中のQ′は
−0−l−0−1−s−5−8−および1111 0      0 − Cx”2x−よシなる群から選択され、xFi、1
〜5の整数である)で表わ芒れる二価の基よりなる群か
ら選択される二価の0(2−20)有機基で、Q は (式中のDは一〇−1−S−2 0 11II     1l −ONRNC−1−c−1−ocoR”oc−および−
〇R80−’+            1111RR
OO から選択でれ、′R11は および一般式: の二価有機基から選択嘔れる二価の基でろり、pは0ま
たば1に等しく、Xは次式: %式% の二価の基から選択はれ、yは1〜5の整数である)か
ら選択される四価の基であり、 Hl −B 6は水素およびC!(1−B)アルキル基
から選択でれ、 R7は同じまたは異なる一価C(1−13)炭化水素基
および一価置換0(+−13)炭化水素基であり、R9
は水素およびR7から選択烙れ、 Yは一〇−および−0(R’ )2−から選択きれる二
価の基てろシ、 nは0〜200に等しい整数で、 rはOまfcは1に等しい整数で、 mば1〜2000に等しい整数で、 tは約1〜104  の値を有する整数である〕で表わ
されるシラノール終端ポリイミド。 a 硬化剤がトリットキシ−N−メチルアセトアミドシ
ランである特許請求の範囲第1項記載の室温加硫性組成
物。 9 硬化剤がメチルトリアセトキシ7ランである特許請
求の範囲第1項記載の室温加硫性組成物。 10、  次式: %式% の水素化珪素終端ポリイミド。 11、  次式: (式中のXは3以上の整数である)の7ラノール[端ポ
リジメテルンロキサンーポリイミド共重合体。 12、  メチルトリメトキンシランを含有する特許請
求の範囲第1項記載の縮合加硫性組成物。 13、  次式: のポリイミドブロック1〜99重景チおよびこれと化学
的に結合した次式: %式% のボリジオルガノンロキサンブロック99〜1重量%よ
りなる、 〔式中のRは(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素偏およびそのノ・ロゲン化誘導基、(b)2
〜20個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロ
アルキノン基およびC(2−8)アルキVン終端ポリジ
オルガノシロキサン、および(C)次式:%式% (式中のQ′は−0−5−c−1−s−1−8−および
1 −CxH2x−よシなる群から選択でれ、又は1〜5の
整数である)で表わ8れる二価の基よりなる群から選択
嘔れる二価のC(2−20)有機基で、Qは (式中のDば oo        o        o     
  。 II   II    II    II   II−
〇−5−S−1−C!NRNO−1−C−1−C−OR
80C−1 R および−OR”O− から選択され、R8は および一般式: の二価有機基から選択される二価の基であシ、pはO″
!たは1に等しく、Xは次式: の二価の基から選択嘔れ、yは1〜5の整数でろる)か
ら選択される四価の基でめシ、 R1へR6は水素および0(1−8)アルキル基がら選
択逼れ、 R7は同じまたは異なる一価’:’(1−13)炭化水
素基および一価置換”(1−13)炭化水素基で6D、
Yは一〇−および−(! (R1)z−から選択される
二価の基であシ、 nは0〜200に等しい整数で、 mは1〜2000に等しい整数である〕ンラノールまた
は水素化珪素終端ポリジオルガノンロキサンーポリイミ
ド共重合体。
[Claims] 1. A condensation vulcanizable composition containing a silanol-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer. . 2. (4) 100 parts by weight of 7 lanoyl-terminated boridiorganone loxane-polyimide copolymer, (B) 0.002-10 parts by weight of curing agent, (C) 0-5
A condensation vulcanizable composition containing parts by weight of a condensation catalyst, and (D) 0 to 3000 parts by weight of 7-ranol-terminated polydiorgano-70xane. & The condensation vulcanizable composition according to claim 1, which is curable at room temperature. 4. The condensation vulcanizable composition according to claim 1, which is curable with moisture. 5 The curing agent has the following formula: % formula %) () (R7 in the formula is the same or different monovalent C'(1-13)
a hydrocarbon group or a monovalently substituted "(1-13) hydrocarbon group, where RIG is selected from the group consisting of alkyl, alkyl ether, alkyl ester, alkyl ketone, and alkyl cyano group" (1-8) fatty a C(7-13) aralkyl group, and X is selected from the group consisting of acyloxy, amido, amine, carbamado, enoxy, halo, imidato, incyanato, ketoximado, ocynmato, thioincyanato, and ureido groups. The room-temperature vulcanizable composition according to claim 1, which is an alkoxysilane represented by a hydrolyzable 12F1 number, an integer equal to Om, and the sum of 10s is equal to 0 to 4. & The following formula: [In the formula, R is (a) an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and its -Rogenich derivative group, Ω32
Alkylene groups with ~20 carbon atoms and 7 chloroalkylene groups and 0(2-6) 7 Ruki L/7
Terminated polydiorganosiloxane, and (C) the following formula: %
represented by the formula % (wherein Q' is selected from the group consisting of 10-5-a-1-8-1-day- and 1-CXH2-, and X is an integer from 1 to 5) Q is a divalent C(2-20) organic group selected from the group consisting of divalent groups (wherein D is selected from 10-1-S-5 +1 1111 RROQ , R8 is CHB [3) is CH3nr Br0H3B
r Br and a divalent group selected from divalent organic groups of the general formula: where p is equal to 0 or 1, or of the following formula: %10yH2ar, -c-1-5-1- 〇- and -8
-1 divalent group, y is an integer from 1 to 5)
is a tetravalent group selected from, R1-R6 are hydrogen and C! (1-s) selected from alkyl groups, F17 is the same or different monovalent 0(1-13) hydrocarbon group and monovalent substituted 0(1-13) hydrocarbon group selected from rosy, R9 is selected from hydrogen and R7 and Y is a divalent group selected from 10- and -0, n is an integer equal to 0 to 200, and r is an integer equal to 0 or 1]. A silicon hydride-terminated polyimide having the following formula: 1 [2 in the formula is a divalent group having the following formula: I ((a) is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms group hydrocarbon group and its no-logenated derivative group, (b) 2-20
alkylene and cycloalkylene groups and C('2-8) alkylene-terminated polydiorganocloxanes having C atoms, and ((! tertiary formula: (in the formula, Q' is -0-l-0-1 -s-5-8- and 1111 0 0 - Cx"2x-, xFi, 1
Q is a divalent 0(2-20) organic group selected from the group consisting of divalent groups represented by -2 0 11II 1l -ONRNC-1-c-1-ocoR”oc- and -
〇R80-'+ 1111RR
OO, 'R11 is a divalent group selected from divalent organic groups of the formula: and p is equal to 0 or 1, and X is a divalent group of the formula: and y is an integer from 1 to 5), Hl -B 6 is hydrogen and C! (1-B) selected from alkyl groups, R7 is the same or different monovalent C(1-13) hydrocarbon group and monovalent substituted 0(+-13) hydrocarbon group, R9
is selected from hydrogen and R7, Y is a divalent group selected from 10- and -0(R')2-, n is an integer equal to 0 to 200, r is O, and fc is 1 m is an integer equal to from 1 to 2000, and t is an integer having a value from about 1 to 104. The room temperature vulcanizable composition according to claim 1, wherein the curing agent is tritoxy-N-methylacetamidosilane. 9. The room temperature vulcanizable composition according to claim 1, wherein the curing agent is methyltriacetoxy 7-ran. 10. Silicon hydride terminated polyimide with the following formula: % formula %. 11. 7-ranol [terminal polydimeternoxane-polyimide copolymer] of the following formula: (X in the formula is an integer of 3 or more). 12. The condensation vulcanizable composition according to claim 1, which contains methyltrimethquine silane. 13. Polyimide blocks 1 to 99 of the following formula: and 99 to 1% by weight of boridiorganone loxane blocks of the following formula chemically bonded thereto, [wherein R is (a ) aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms and their no-rogenated derivative groups, (b)2
an alkylene group and a cycloalkynone group having ~20 carbon atoms and a C(2-8) alkyl V-terminated polydiorganosiloxane, and (C) the following formula: % formula % (in the formula, Q' is -0- 5-c-1-s-1-8- and 1-CxH2x-, or an integer from 1 to 5); is a divalent C(2-20) organic group in which Q is (Dbaoo o o
. II II II II II-
〇-5-S-1-C! NRNO-1-C-1-C-OR
80C-1 R and -OR"O-, R8 is a divalent group selected from divalent organic groups of the general formula: and p is O"
! or equal to 1, X is a tetravalent group selected from the following formula: (1-8) selected from alkyl groups, R7 is the same or different monovalent ':' (1-13) hydrocarbon group and monovalent substituted '(1-13) hydrocarbon group 6D,
Y is a divalent group selected from 10- and -(!(R1)z-, n is an integer equal to 0 to 200, and m is an integer equal to 1 to 2000), ranol or hydrogen Silicone-terminated polydiorganone loxane-polyimide copolymer.
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