JPS59123B2 - 湿度検知素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿度検知素子の製造方法に関するもので、詳し
くは湿度検知素子を適切な処理とエージング処理をする
ことによつて特性を安定にして信頼性を向上させるもの
である。

自然界の基礎的な諸変化量（温度、気圧など）のうちで
末だ精度の高い測定が困難なものは、湿度である。

ところが、最近の食品工業、空調、農業、医療、その他
多くの分野において湿度の正確で容易な検知測定と、そ
のコントロールが要求されてきている。現在、湿度を電
気信号として検知する方式としては、塩化リチウムのよ
うな潮解性塩のイオン伝導の変化によるもの、マグネタ
イト、シリコン半導体の水分吸脱着による抵抗変化を利
用したものが広く用いられている。

しかしこれらの方式は、いずれもイオンの伝導を利用し
たものであり、分極による径時変化が大きく、湿度以外
の吸着ガスによつても指示値が変わつてしまう。また応
答性、ヒステリシス、測定湿度範囲が非常に限られたも
のであるという欠点を有している。また、毛髪、ナイロ
ン、スチレンのような繊維の水分吸脱着に伴なう変形を
応力素子、マイクロスイッチ等と組合わせて検知するも
のもあるが、応答性、ヒステリシス、精度、耐熱性等に
難点がある。

さらに、カーボン、金属微粉末等の導電性微粒子を含ん
だ有機樹脂の膨潤性を利用した素子は感度、応答速度の
点で問題があり、温度劣化も大きいという欠点を有して
いる。

さらに別の方式として、酸化アルミニウムの細孔での水
分吸脱着を容量変化として検出する方式のものもあるが
、経時変化が大きいという欠点を有しており、またａ線
吸収透過を利用した湿度計は、非常に精度が良いが、装
置が大がかりであり、しかも非常に高価であり一般用と
しては用いられないという普及性の上で問題があつた。
また、従来の乾湿球型温湿度計の読みを電気信号に変換
する方式のものもあるが、これも装置が大がかりであり
、微小部分の湿度の測定は不可能であつた。

このように現在、考案、市販されている湿度検知素子お
よび装置は、いずれも、精度、応答性、環境ガスの影響
、測定可能な湿度範囲、感度、耐熱性、ヒステリシス、
経時変化、取吸いの容易さ価格の点で一長一短であつた
。

本発明は、従来の素子の有する欠点を解決したもので、
安価で小型かつ高性能な湿度検知素子に関するものであ
り、従来と全く異なる新しい原理を利用した湿度検知素
子の特にその製造方法に関するものである。

本発明に係る湿度検知素子は、誘電体性酸化膜の吸脱湿
による静電容量変化を検知するものであり、その基本構
成および原理については先に特許出願した特願昭５２−
６７００４号特開昭５４１８９７号公報）に詳細に説明
している。

その特許出願で示した本発明の湿度検知素子の概略構成
は第１図および第２図に示す通りであり、第１図に本発
明に係る湿度検知素子の全体構成を示し、第２図にその
素子の要部構成を拡大して示している。

この第１図および第２図に示すように、タンタル、アル
ミニウム、チタン、ニオブ、ハフニウムのような弁作用
金属またはこれらの合金またはシリコン、ゲルマニウム
の金属基体１の上にこの金属基体１の誘電体性陽極酸化
皮膜２が存在し、さらにその誘電体性陽極酸化皮膜２の
上の全部または一部に、例えば硝酸マンガンのような熱
分解性金属塩の熱分解による二酸化マンガンのような半
導体性金属酸化物膜３が存在する。

そして、その半導体性金属酸化物膜３の上には集電電極
として、カーボン層、銀ペイント層からなる導電性電極
４存在し、またその導電性電極４には半田層５を介して
リード線６が接続されている。なお、７は外装ケースで
ある。この構成の湿度検知素子では、相対湿度に応じた
空気中の水分を吸着し、この水分が誘電体性陽極酸化皮
膜２の対向電極として作用し、高湿度の場合には、この
電極面積が増すので静電容量が高くなり、低湿度の場合
には、逆に静電容量が低くなり、そしてこの静電容量の
変化によつて相対湿度の変化を検知することができる。

また、この構成の湿度検知素子は第３図に示すようにＯ
〜１００ＲＨ％の相対湿度に亘つて測定精度、感度も高
く、しかも第４図に示すように吸脱湿に対する応答速度
も非常に優れている。

さらに、価格も安く、信号検出のための周辺電気回路も
非常に簡単でよいという利点も有している。このように
本発明に係る湿度検知素子は上述した従来の如何なる湿
度検知素子よりも性能、価格取扱いの面で非常に優れて
いる。ところで、いわゆる湿度検知素子の評価項目とし
て重要なものの１つは、その長期に亘る特性の安定性で
ある。

すなわち、種々の環境下で湿度検知素子を用いた場合、
その前後における特性の変動が少ないことが湿度検知素
子としての不可欠の条件である。本発明は、前述のよう
な容量変化型の湿度検知素子の長期に亘る特性の安定化
のための処理に関するものであり、具体的には、素子の
煮沸処理、エージング処理に関するものである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明の特徴は
、タンタル、アルミニウム、チタニウムのような弁作用
を有する弁作用金属等の金属基体の表面に陽極化成によ
つて誘電体性陽極酸化皮膜を形成し、その皮膜上の１部
または全部に、例えば硝酸マンガンの塗布、熱分解によ
つて二酸化マンガン層を形成し、そしてその二酸化マン
ガン層上の一部または全部に、カーボン、銀ペイントに
より集電電極を形成し、さらに、その形成物を沸騰水中
で煮沸し、続いて、高温高湿の雰囲気でエージングする
ことである。

第５図Ａ，Ｂは本発明の処理前の素子の特性の経時変化
を示している。

ただし、第５図Ａは素子゛を室温で、また第５図Ｂは同
じく５０℃、９０ＲＨ％の雰囲気中でそれぞれ所定時間
保存した後、それを取出し、３０ＲＨ％、６０ＲＨ％、
９０ＲＨ％の各雰囲気中で使用したときの指示容量値の
経時変化を示している。なお、第５図Ａの経時変化は通
常の使用温度２０℃±１０′Ｃで、また第５図Ｂは２５
℃の温度でそれぞれ測定した結果である。第６図および
第８図は処理を施した検知素子を５０℃、９０ＲＨ％中
に所定時間保存した後、それぞれ２５℃に保たれた経時
変化である。３０ＲＨ％、６０ＲＨ％、９０ＲＨ％の各
相対湿度の雰囲気中で調べた特性の経時変化を示す。

第５図Ａに示すように、室温で素子を使用した場合、特
性の経時変化はほとんど認められないが、高温高湿中で
素子を使用すると、第５図Ｂに示すように容量値の減少
、特に低湿度側での容量値の減少が認められる。これに
対し、本発明の処理を施した後の検知素子の特性の経時
変化は第６図に示すようになり、ほとんど容量の経時変
化が認められない。

第７図Ａ，Ｂは本発明における処理前後における湿度検
知素子の変化の状態を模式的に示したものである。

ただし、図中ａは二酸化マンガンによつて覆われない酸
化タンタル部分であり、ｂは二酸化マンガンよつて覆わ
れている酸化タンタル部である。この第７図から判るよ
うに、煮沸処理およびそれに続く高温高湿エージング処
理により、二酸化マンガン層８の一部が徐々に剥離し、
ａ部の面積が増加し、ｂ部の面積が減少する。すなわち
、低湿度における容量値が減少することになる。そして
、この剥離の度合は、高温高湿になるほど大きくなるこ
とから常温で製造される前述の未処理の素子を５０℃、
９０ＲＨ％の高温高湿雰囲気中に保存した後の経時変化
が大きいこともうなずける。なお、第７図においては、
９は酸化タンタル皮膜、１０はタンタル基体である。こ
のように本発明の特性は、湿度検知素子の煮沸、エージ
ングによつて、予め、第７図におけるａ：ｂの割合を安
定させておこうとするものである。次に、本発明の製造
方法における煮沸処理、エージング処理の具体的な条件
について述べる。

まず、高温高湿の条件下におけるエージング処理につい
てであるが、上記の説明からも明らかなように、湿度検
知素子を９０ＲＨ％以上の高温で、かつ素子の最高使用
温度以上の適当な温度で充分長い時間（８０時間以上）
エージング処理することのみによつても、本発明の目的
、すなわち特性の長期安定化は達成される。また逆に、
煮沸処理のみでは、本発明の目的は達成されない。

この様子を第８図に示すが、煮沸処理を、３０分行なつ
て第８図に示すように一応安定した素子の容量値は若干
の経時変化を示す。湿度検知素子の実使用状態が気相中
であり、煮沸処理が液相中であることから、前記第７図
の二酸化マンガン層の剥離の状態が両者によつて若干異
なるためであると思われる。そこで、この両者を伴用す
ると、短時間で湿度検知素子の特性の安定化が達成され
る。

すなわち、第９図に示すように煮沸によつてある程度ま
で安定した湿度検知素子は、それに続く短時間の高温高
湿の条件下におけるエージング処理によつて、特性の長
期安定化が得られる。

すなわち、前述の高温高湿のエージングの特性安定化の
大部分を煮沸処理によつて加速的にまず行ない、続いて
、液相処理の不充分な部分を最後に気相処理、すなわち
高温高湿の条件下におけるエージングによつて短時間に
行なうことにより充分な素子特性の安定化が達成されし
かも全体の処理時間が短くなるわけである。これらの関
係を表１に掲げる。次に、煮沸時間であるが、第９図に
示す一例をも考え、種々検討の結果、１０分〜６０分が
素子の容量値の飽和値に達する時間であることが明らか
になつた。

素子の形状、大きさ等によつて、この範囲内で適当に決
めればよい。また、高温高湿処理において、処理温度は
、前述の説明からも判るように、素子の実使用最高温度
以上が望ましい。

一般的な例としてＯ′Ｃ〜６０℃の範囲で使用する場合
８『Ｃ〜９『Ｃでの処理が適当である。なお、熱による
素子の機能破壊が起きる温度が処理温度の上限であるこ
とは言うまでもない。処理温度は、これも前述の説明か
らも判るように、二酸化マンガン層の剥離等を考えた場
合、高湿ほど良く、８ ０ ＲＨ％〜ＩＯＯＲＨ％が好
ましい。

高温高湿処理時間であるが、煮沸による素子をさらに安
定化させるため、１時聞〜３０時間が好ましい。

３０時間以上になると、高温高湿処理のみによる方法に
対する優位性が無くなる。

以上のように弁作用金属等の金属基体誘電体性陽極酸化
皮膜、半導体性金属酸化物膜、カーポン、銀ペイントで
構成される形成物をまず沸騰水中で１０分〜６０分煮沸
し、続いて、実使用温度以上の温度で８ ＯＲＨ％〜Ｉ
ＯＯＲＨ％の雰囲気中で１時間〜３０時間処理すること
によつて湿度検知素子の安定化が達成されるのである。

次に本発明の実施例について述べる。

）： 径がｌｍｍφ、長さ１０ ｍｇＬのタンタル線
上に、温度８５℃でｌモル／ｌのリン酸水溶液で２０Ｖ
の電圧を印加して化成を行ない、陽極化成皮膜を形成す
る。

比重が１．３の硝酸マンガン水溶液の塗布、熱分解によ
り陽極化成皮膜上に二酸化マンガン層を形成する。さら
に、コロイダルカーボンの含浸乾燥により二酸化マンガ
ン上にカーボン層を形成し、その層上に銀ぺイント層を
形成する。次に、このようにして構成した形成物を、沸
騰水中で３０分間煮沸し、続いて８５℃、９ ＯＲＨ％
の雰囲気で５時間のエージシグを行なつた。表２はこの
ような本発明の処理を施した湿度検知素子を８５℃、５
０ＲＨ％の雰囲気下で３０００時間保存した場合の特性
の変化を本発明以外の処理または未処理の湿度検知素子
の特性とともに掲げたものである。ただし表中Ａは未処
理、Ｂは煮沸処理のみ、Ｃは高温高湿エージング処理の
みである。以上記載のように、本発明の製造方法は処理
時間が短かく、またこの処理を施した湿度検知素子は、
種々の使用環境、特に高温高湿における特性の経時変化
が少なく、高信頼性、高安定性を示すという極めて優れ
たものである。また前述のように、湿度検知素子に限ら
ず、検知素子というものは、初期の特性を安定に長期に
亘つて保持することが最大の重要点であり、この点を満
足してこそはじめて高信頼性と称することができるわけ
であるが、この点本発明は、安定な特性を有する湿度検
知素子を製造するための不可欠な条件であり、その工業
的価値は誠に大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る湿度検知素子の構成を示す断面図
、第２図はその要部を拡大して示す断面図、第３図はそ
の湿度検知素子の容量一相対湿度の関係を示す図、第４
図は同じくその湿度検知素子の吸脱湿応答速度を示す図
、第５図Ａ，Ｂはそれぞれその湿度検知素子を室温、高
温高湿雰囲気中で一定時間保持した後の各相対湿度での
容量の経時変化を示す図、第６図は本発明による湿度検
知素子の製造方法を用いた湿度検知素子の容量の経時変
化を示す図、第Ｔ図Ａ，Ｂはその湿度検知素子を高温高
湿雰囲気中に放置する前、放置した後のそれぞれの半導
体性金属酸化物膜の状態を示す断面図、第８図は煮沸処
理のみを施した湿度検知素子を高温高湿雰囲気中に一定
時間放置した後の各相対湿度での容量の経時変化を示す
図、第９図はその煮沸処理時間と湿度検知素子の容量変
化との関係を示す図である。 １・・・・・・金属基体、２・・・・・・誘電体性陽極
酸化皮膜、３・・・・・・半導体性金属酸化物膜、４・
・・・・・導電性電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ハフニ
   ウムのような弁作用金属またはこれらの合金またはシリ
   コン、ゲルマニウムの金属基体の表面に陽極酸化によつ
   て誘電体性陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体
   性陽極酸化皮膜上に半導体性金属酸化物膜を形成する工
   程と、前記半導体性金属酸化物膜上にカーボン層と銀ペ
   イント層とによる導電性電極を形成する工程と、この導
   電性電極を形成した後、前記形成物を沸騰水中で煮沸す
   る工程と、この後高温、高湿の条件下で気相処理する工
   程とからなることを特徴とする湿度検知素子の製造方法
   。 ２ 高温、高湿の条件下で気相処理する工程の処理条件
   は温度が湿度検知素子の使用温度以上で相対湿度が９０
   ＲＨ％〜１００ＲＨ％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の湿度検知素子の製造方法。 ３ 高温、高湿の条件下で気相処理する工程の処理条件
   の温度が８０℃以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の湿度検知素子の製造方法。 ４ 高温、高湿の条件下で気相処理する工程の処理時間
   が１時間〜３０時間であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の湿度検知素子の製造方法。 ５ 煮沸する工程の煮沸時間が１０分〜６０分であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の湿度検知
   素子の製造方法。