JPS5911324A - 排ガスから窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 不発明は硫黄−含有又は酸素含有芳香族ポリマーを含有
するポリマー浴液、該溶液を製造する方法、該浴液を使
用してフィルムを含む導電性ポリマー物品を製造する方
法および該溶液を導電性液体として用いる方法に関する
。

導電性ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）およびルイス
酸ハライド−および他のドーパントでドーピングして導
電性が減少させられたカルコゲナイドポリマーはヨーロ
ッパ公開特許出願第３１，４４４（１９８１，７，ｓ）
およびＤａｗｎ　Ｍ　Ｉｖｏｒｙ等の米國特許出ＷＡ２
３４．５１１に開示されている。

この様な物質は、ガス状ドーパントを固体ポリマーペレ
ットに導入することによって製造される。

米國出ｍＡ　２３４．５１１には３７ソ化砒累ガスはド
ーパントとして５フツ化砒素ガスと一緒に導入された場
合ドーピング効果を高めると開示している。

ボリンエニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリピロ
ールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマーの分野
では、これらのポリマーの一つが半導体又は導体になり
その後ポリマーを溶解する程度にまでドープすることは
不可能であると信じられてきた。Ａｌ１様な溶液がない
場合、導電性ポリマー、特に導電性あるいは半導電性ポ
リマーフィルムから成る物品を製造する可能性は制限さ
れる。

特に、ポリマー物品を製造した後のガスによるドーピン
グはポリマー物品を膨張あるいは変形させることがわか
っている。それ故、導電性ポリマーの製造を容易にする
技術、ドーピング法を容易にする技術、特に、導電性フ
ィルムおよび繊維の如き成形体を製造する技術が必要で
ある。

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニ
レンオキシド）および同様のカルコゲン結合した芳香族
ポリマーが、導電性フィルムおよび他の導電性ポリマー
物品を注型するのに有用な電子的導電性溶液にするため
電子受容体ドーピング剤でドーピングされた３フン化砒
素液体に溶解することがわかっていた。これらの溶液は
３７ノ化砒素に性質が似ている他のハライドおよびオキ
シハライドからも製造されると信じられる。従って、本
発明は、３７ツ化砒素（Ａ８Ｆ３）、３塩化イ此素（Ａ
ＳＣ１３）、３臭化砒素（ＡｓＢｒ５）、３フツ化リン
（ＰｂＦ　）、５フツ化リン（ＡｇＦ２）、　３塩化リ
ン（ＰｂＣ１３）、オキシ３塩化り／、４塩化チタン、
３７ツ化硼素、３塩化硼素、３臭化硼素、３塩化アンチ
モン、および５塩化アンチモンから成る群から選択され
た溶媒、２価、３価又は４価イオウ又は２１＋１ｆｉ酸
素に直接結合している芳香族部分から成るポリマー溶質
、および１１［Ａ、ｆｉＢ、ＩＶＡ、ＷＢ、ＶＡ、ＶＢ
、Ｖｆｉｈｏｒ　ＶＩＢ金属あるいはメタロイドあるい
はリン、イオウ、セレン又は硼素のハライド又はオキシ
ハライドアニオンから成るドーパント溶質から成る溶液
を含む。

又、本発明は、該ポリマー溶質、および咳ドーパント溶
質を別々に又はドーピングされたポリマーとして一緒に
該溶媒に溶解することから成る該浴液の製造方法を含む
。更に、本発明は、（、）　　上記の溶液を形成し、そ
して（ｂ）　　ポリマー溶質固化剤としてポリマー溶質
で吸収された以外の過剰のルイス酸ハライドと共に溶媒
を該ｄ液を除去することから成る導電性物品を製造する
方法をも含む。好ましくは、過剰のルイス酸ハライド又
はオキシハライドを伴う溶媒は蒸発によって除去される
。本方法はポリマールイス酸ハライド単独の反応によっ
て製造される類似の導電性物品にくらべて多孔度が低く
且つ良好な機械的性質をもつ種々の形状の導電性ポリマ
ー物品を製造出来る。

不発明で使用されるポリマーは上記のＩｖｏｒｙｅｔ　
ａｌ、　の出願に記載された物質であり、そして特に、
エーテル結合の形で酸素と又は−Ｒ８−（Ｒはアルキル
）の如き３価型、−８（−ｏ）−の如き４価型としてス
ルフィド結合の形か又は２価環イオウを含む複素環式部
分の型でイオウと直接結合しているｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、ナフタレン、メチル−１，５−フェニレ
ンの如き置換又は非置換構造であり得る。芳香族環の多
くは炭素−炭素共有結合で直接結合され得るがスルフィ
トと結合されるものもあるということ、多くの芳香族成
分はスルフィドと結合されるが複素環成分と結合するも
のもあるということ；多くの芳香族成分はスルフィドと
結合され得るが３価又は４価イオウ（例えば、スルフオ
キシ）と結合するものもあるということ：多くの芳香族
成分は酸素エーテルと結合するということも考えられる
。適当な複素環成分の例はチオフェンおよびメチルチオ
フェンおよびジメチルチオフェンの如き置換チオフェン
である。従って、本発明での使用に適する代表的なポリ
マーはポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−
フェニレンオキシド）、ポリ（ｍ−フェニレンスルフィ
ド）、ポリ（４，４’−チオ（１，１’−ビフェニルジ
イル）〕、ポリ（４，４’−チオ（ジフェニルスルフオ
キシド）〕、ポリ（ハラフエ）キシノエニルスルフイド
）、ポリ（バラ−フェニレンジスルフィド）、ポリ（４
′−スルフィニルフェニル）、ポリ（チオ−２，８−ジ
ベンゾチオフェンジル）およびポリ（チオ−３，７−ジ
ベンゾチオフェンジル）である。

本発明で使用されるドーパン）Ｍ質はポリフェニレン、
ポリフェニレンスルフィト、ボＩＪ　（ｐ　−フェニレ
ンオキシド）、ポリアセチレン又はポリピロールに基健
を置く導電性ポリマーを製造で電子受容体ドーパントと
して使用されるルイス酸ハライド又はオキシハライドの
生成物である。かかるドーパントの例は、５７ノ化砒累
、５塩化モリブデンおよびモリブデンオキシテトラクロ
ライドによって代表される中性ハライドを反応物として
使用して発生させられる溶質である。更に、ヘキザフル
オロアルセネート、ヘキサフルオロア冴モネート、ヘキ
サフルオロフォスフェートおよびテトラフルオロボレー
トのニトロニウム、ニトロンニウム、オキソニウムおよ
びジオキシジェニル塩の如きスーパーオキシダントを反
応物として使用して発生させられる溶質である。本発明
ではポリマーは溶媒と接触する前にドーパントでドーピ
ングされ得るので、ドーパント溶質は来園特許４，３２
１．１１４（１９８２，３，２３）に記載されている方
法でポリマーに電気化学的に導入されるアニオンでもあ
り得る。従って、例えば、ポリマーｌＬｔば、ポリ（フ
ェニレンスルフィ）”））ハリチウムバークロレート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムへキサ
フルオロ７オスフエート、リチウム　テトラフルオロボ
レート、リチウムテトラ−クロロアルミネート、ソジウ
ムヘキザクロロアンテモネートおよびボタシウムヘキサ
フルオロアンテモネートを含む種々の塩のアニオンによ
って電気化学的にドーピングされ得る。

本発明で使用される溶媒は好ましくは３７ツ化砒素であ
る、がそれは大気圧下で、約−１５０℃と約＋ｉｏｏ℃
の間の温度の少くとも１つの温度で液相、好ましくは大
気圧で約−１００℃と＋１００℃の間の少くとも１つの
温度で減点を有する他のハライドでもあり得る。かかる
溶媒は％に３フン化リン、５フツ化リン、３塩化リン、
オキシ３塩化リン、４塩化チタン、３塩化硼素、３塩化
硼素、３塩化アンチモン、３塩化砒素および３臭化イ此
素、および３フツ化砒素である。

ポリマー、ドーパントおよび溶媒の比率は特に臨界的で
はないが本発明で有用な溶液を達成するには下記のガイ
ドフィンが重要と考えられる。第１に、溶媒への合理的
な溶解度を得るにはポリマーを最小程度ドーピングする
ことが必要である。

５７ノ化砒素かドーパントで、ポリ（ｐ−フェニレンス
ルフィド）がポリマーでそして３フツ化砒素が溶媒の場
合、実施例２が最低ドーピング度が決定され得る技術を
示している。一般に、液体溶媒の存在下で比較的大量の
ポリマーを比較的低レベルのドーパントガスで処理する
とポリマーの極く一部が俗解する。ドーピングされたポ
リマーの量を測りそして溶液を入れることによって（残
留ポリマーの量を測るかあるいは溶液から注型される物
品の量を測ることによって）、ドーパント／ポリマーの
大体の最小比率が決定され得る。通常の実験によって決
定され得る類似の最小値がポリマー、ドーパントおよび
溶媒の各組み合せに対する溶液高度にもあると考えられ
る。

液体としての溶媒の量は高度にドーピングされたポリマ
ーと少くとも粘稠なゲルを形成するのでポリマーの量の
比率として溶媒の量は臨界値でないと考えられる。然し
なから、ゲル又は溶液の粘度を、それが可成り短い時間
（例えば３０分以下）容器の形又はモールドに少くとも
十分適合する様に流れる点にまで低下させる液体溶媒を
使用するのが好ましい。好ましくは、溶媒は粘度を約１
０００ｃＰ以下、より好ましくは約１〜１００　ｃＰの
範囲に低下させるのに十分な存在する。

ポリマードーパントおよび滋味に加えて、浴液に溶ける
かあるいは溶解しない第４成分も存在し得る。溶解性成
分の場合、溶液あるいは溶液から注型された物品の物理
的あるいは機械的性質を変化させる物質が存在し得る。

かかる物質の例はフェニレンオリゴマー、フェニレンス
ルフィト、オリゴマー、ＰＰＯオリゴマー、ポリエチレ
ンオキシドおよびグリマーを詮む。非−溶解性第４成分
の場合、溶液から注型された導電性ポリマーを充てんす
るかあるいは基質を形成する′物質が存在し得る。これ
ら第４成分は他の導電性ポリマー、ドーピングすると導
電性になるポリアセチレンの如き他のポリマー、グラフ
ァイト、金属導体、強化繊維および（粘度およびガラス
の如き）不活性光てん材を含む。

本発明の溶液を形成する好ましい一つの方法はポリマー
、ドーパントおよび液体としての溶媒を同時に反応させ
ることである。従って例えば、ポＩＪ（ｐ−フェニレン
スルフィド）を同体粉末として５７ノ化砒素をガスとし
てそして３７ン化砒素を液体として混合容器に導入する
ことによって溶液が速く形成されそしてそのｍＷから導
電性ポリ（フェニレンスルフィド）カ注型すレル。３７
ノ化砒素の十分な蒸気圧が、３７ン化砒素の十分な量を
液体状態に繊維するべく保持される限りこの際の混合の
条件は臨界的でない。

別の方法は先ずポリマーと溶媒を混合することであり、
この方法は、多くの場合、殆んど定限のない２−相系と
して残る。それ故、例えば、若しポリ（ｐ−フェニレン
スルフィド）粉末が３７ノ化砒素液体と混合すると、粉
末は通當の栄件下では長時間溶液上に残るか或いはＨＤ
内でサスペンドされる。５７ノ化砒素の如きドーパント
を添加すると粉末がドーピングされ、殆んど直後にドー
ピングされたポリマーが浴液に入る。

第２の別の方法は、ポリマ浴質の存在下かあるいはポリ
マー浴質の祭加につづいて溶媒の一部からドーパント滋
賀を形成することである。それ故例えば゛３フッ化砒素
液体にＦ２又はＣＩＦ、を添加してポリ（フェニレンス
ルフィド）をドーピングするＡ　ｓ　Ｆ　５又はＡ　ｓ
　ＣＩ　Ｆ４を製造する。ついで、ドーピングされたポ
リマーは未反応の３フン化砒素に溶解する。

溶液を製造するのに適当な然しそれ程好ましくない方法
は、ドーパントとポリマーを溶媒を導入する前に前反応
することである。それ故、例えば粉末、ヘレット又はフ
ィルム状のポリンエニレンスルフイドが５７ツ化砒素ガ
スと反応させられると、それは導電性ポリマーを形成す
る様にドープする。若し、溶媒（例えば、３７ツ化砒素
液体）が、ポリマーが導電性になる直後に導入されると
それは、３つの物質が同時に導入されたかの様な実質的
に同じ方法でドーピングされたポリマーを溶解する。然
しなから、若し導電性ポリマーカ瓢溶媒導入前に室温で
実質的な時間放置されていると、それはほとんど播けな
くなる様な状態で変化する。発明者等は特定の理論に勾
束されることを好まないが、ドーピングされたポリマー
は放置後すぐに架橋する、そしてこの架橋された導電性
ポリマーは、新しくドーピングされたポリマーにくらべ
て溶媒に浴けない。この現象はＡ　ｓ　Ｆ　５でドーピ
ングされたポリ（フェニレンスルフィト）オヨびＡ　ｓ
　Ｆ　３について定性的に観察されたが本発明の範囲内
のポリマーとドーパントの種々の組み合せに関しても、
若し溶媒の導入前長時間放置されるならば同じ様な現象
が起こると考えられる。若しドーピングされたポリマー
が、溶媒を導入する前に極端に低い温度に維持されるな
らばこの現象は幾分避けられる。

本発明の溶液を使用する種々の方法が考えられる。第１
は溶液から溶媒と（若し存在するならば）過剰のドーパ
ントプレカサ−（例えば、Ａ８Ｆ５　）を除去すること
が考えられる。浴緑は好ましくは蒸発によって除される
が、又、溶媒およびドーパント前駆体がドーピングされ
たポリマーより実質的によく溶解する抽出剤と抽出する
ことによっても除去される。ポリマー業界の人には理解
される様に、溶液から溶媒を除去してポリマー物品を成
形する技術によって広範な形と大きさの物品を製造する
ことが出来る。それ故、例えば、表面に拡がっている本
発明の溶液から揮発性物質を除去することによって希望
する厚さのフィルムが製造され得る。浴液をダイから押
出すことによって、繊維又はフィルムが製造され得る。

同様に、種々の形のモールド内の溶液から揮発性物質を
除去することによってモールドの形をした成形物品が製
造され得る。最終物品への最終流動状態の溶液の間には
いくらか収縮が起きるが、この様な収縮は溶液からポリ
マーを成形する際に通常起きるものと考えられる。又、
一旦溶液が製造されたら、この浴液をモールドの表面に
置く前に該モールド内あるいはその表面で発生する溶媒
の最終ベントと共に溶媒の部分的又は美質的除去が起き
ると考えられる。溶液から注型された直流にさらしたフ
ィルムは実施例７の様に改良された導電率を示すことか
わかる。若し、第４又は更なる可溶性成分が溶液に導入
されるとそれらは、揮発性でない限り、成形された物品
内に存在する。若し、第４成分が非揮発性液体の場合揮
発性成分の除去すると新しい液状のドーピングされたポ
リマーが残る。

第４又は更なる非可削性成分が浴液中に存在（又はサス
ペンド）している場合、ドーピングされたポリマーは不
溶性物質の周囲で形成されるかあるいはそれと共に充て
んされる。若し、例えば更なる成分が繊維の場合、繊維
と残留しているドーピングされたポリマーの相対量が繊
維で充てんされたポリマー、ポリマー含浸された繊維か
、あるいは繊維と成形されるべきドーピングされたポリ
マーとの中間複合体を形成する原因となる。非情解性の
成分の量が残留しているドーピングされたポリマーの量
よりはるかに多い場合、ドーピングされたポリマーで被
覆されたあるいはそれが含浸された非−溶解性成分の個
々の粒子又は造形品が製造される。非−溶解性成分およ
び本発明のポリマー溶液から成形された物品としては例
えば鋭敏な電子装Ｗ（マイクログロセツスサー）の導電
性ハウジング、赤外およびマイクロウェーブ吸収シール
ド、来秋性のある電気導電性コネクター、導電性支持体
およびブラツンユおよび半導体光導電性接点が含まれる
。

本発明の浴液を、液体水銀が裡々の装置で使用される方
法で液体導体か液体半導体として使用することも考えら
れ句。かかる装置の例としては、重カスウィンチ、流体
水準検知器又は他の電気又は電子スウィフチが含まれる
。かかる使用はドーピングされた浴液の導電性に基づい
ており、３７ン化イ此素中で５７ソ化砒素でドーピング
されたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の場合は、イ
オン性ではなくて電子性であることを表わす比較的高導
電度（少くとも約５ｓ／ｍ）を表わすことが出来る。

本発明の浴液の第４の適用は他の物質のドーピングにあ
る、そして特に電子受容体ドーパントたけてドーピング
され得る他の結合幹ポリマーである。かかるドーピング
は、ドーピングしようとする第２のポリマー物品の上に
該ポリマー浴液を注型する方法の一部として起こるが、
必ずしも該溶液から導電性ポリマーを注型せずにも達成
され得る。

実施例 ポリ＜ｐ−フェニレンスルフィド）粉末（２００〜）を
嫌気反応容器をて入れ、そこに５ｍｌのＡ　ｓ　Ｆ　３
を液体窒素で冷却しつつ真空下で転送した。この時点で
の粉末は呈温で液体の上を浮遊していて、そのことは溶
解度不足を示していた（スペクトロスコピーによる確認
）。このスラリーをモル過剰のＡ　ｓ　Ｆ　５ガス（２
００および７００　Ｌｏｒｒ　（２６，６−９３，Ｉ　
Ｋｐａ　）の間で変化する圧力下で大容量）と室温でさ
らすとすぐに粉末はドーピングし始め（カラーがベージ
ュから暗いブルーに変化することによって判断される）
そしてＡ　ｓ　Ｆ３に溶解する。

溶解が完了すると（数分以内）、揮発性物質は減圧下に
除去され、導電度が約０．ｌ５１０ｔｒｂのドーピング
されたポリマーフィルムが注型された。この工程を数回
くり返してそれが溶解した時のポリマードーピングの程
度に可成り依存して約ｏＩＶｂ／ＩＬという低い導電度
と約０．５Ｓ１０ｔｔｂという高い導電率を得た。

実施例　２ ＄　ＩＪ　（ｐ−フェニレンスルフィド）　（５７８ｍ
ｇ５．３５ｍｅｑ）をＡ　ｓ　Ｆ３液体８継の存在下で
Ａ　ｓ　Ｆ　５ガス（２２４ｔｏｒｒ　（２９，８Ｋｐ
ａ　）で３２．５　ｍｌ又はＯ，：３９　ｍｍｏ　ｌ　
）で処理した。わずか７２．５ｍ９のポリ（ｐ−７エニ
レンスルフイド）がドープして溶液に入った。スラリー
を１過し、ｐ液を減圧下で乾録して得たフィルムはＣ６
■■４．３ｓ１．１（Ａｓ１．ＯＲ３，０）０．５の組
成と６ｘ　Ｉｏ　”　Ｓ／１ｙｔｔｂ　　の導電率を示
した。このことは実施例１の溶液から注型されたフィル
ムよリド−ピングのｔｊＭＷが低いことを示している。

この程度のドーピングは室温でＡ　ｓ　Ｆ　３中で２つ
の溶液を形成するＡ　ｓ　Ｆ　５とポリ（ｐ−フェニレ
ンヌルフィト）の最低比率にほぼ対応すると思われる。

実施例　３゜ ホＩＪ　（ｐ−フェニレンスルノイ）’）粉末（２２７
ｒｎ９　）をＡ　ｓ　Ｆ　５でドーピングして実施例１
に記載した様にＡＳＦ３　（約１１１＋ｌ）に溶解した
。形成されたブルーの浴液な約１８時間放置した所グリ
ーンに変色した。真空下で揮発性物質を除去すると導４
４ｓ、ｓ　Ｓ／−のフィルムか注型された。

実施例　４ ホＩＪ　（ｐ−フェニレンスルンイド）Ｃｚｏｏｍｙ）
をＡ　ｓ　Ｆ　３と結合して実施例１に記載したスラリ
ーを形成した。ついで５ｂＦ５（約０．１　ｒＩＬｌ）
を液体窒素で冷却したスラリー上に真壁下で転送した。

室温にあたためた所、ポリマーがドーピングして浴液に
入った。この浴液は有用であるか、ＳｂＦ５とＡ　ｓ　
Ｆ　３の間の反応が浴屏度を制限し、そして次の１２時
間にわたって流動性を失いそしてガスを放出した。

実施例　５ ポリ（チオ−２，８−ジベンゾチオフェンジイル）（５
ｏｍｙ）をＡ　ｓ　Ｆ　５でドーピングしてついで実施
例Ｊに記載した様にＡ　ｓ　Ｆ　３に溶解した。形成さ
れた溶液は深いブルーグリーン色であった。

実施例　６゜ ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）　粉末ヲＡ　ｓ　Ｆ
　５でドープして、実施例１に記載した様にＡｓＦ３に
溶解した所導電度０２Ｓ／鋸の柔軟性のあるブループラ
ックのフィルムを得た。ついで、このフィルムを、アル
コール（９５％エタノールおよびインプロパツール）中
のアルカリ（ＫＯＨ）ｉアルコール（９５チエタノール
およびインプロパツール）中の＠（ＨｃＢ；中性までの
アルコール（９５％エタノールおよびインプロパツール
）、エタノール（無水）および最後にアセトンで抽出し
た。この抽出により無機質（ドーパントを含む）を除去
しそして柔軟性のある金色のフィルムを得た。この金色
のフィルムは、ＡｓＦ３液体の存在下Ａ　ｓ　Ｆ　５ガ
スにさらすと、導電度３．６Ｘ］ＯＳ／―を有する深い
グリーンのフィルムにドープした。

（実施例ｌに記載した）浴液ドーピング方法によって適
正な導電度にゝ再ドーピング“され易いポリマー生成物
が形成される。

実施例　７ ポリ（ｐ−フェニレンスルンイド）粉末（２５０〜）を
Ａ　ｓ　Ｆ　５でドープして白金電極の存在下でＡＳＦ
３　（１０〃ｌ＃　）に溶解した。ブルーのポリマー浴
液に直流を３６時間通した。真壁下で揮発性物質を除去
後、形成されたブルーブラックの光るフィルムは１９５
　Ｓ／Ｃａｂの導電率を有していた。

実施例　８ ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）　（２５０１Ｈ？）を
Ａ　ｓ　Ｆ　５でドープし実施例７の様にＡ　ｓ　Ｆ　
３に溶解した。このポリマー浴液に直流を２４時間通し
た。

真空下に揮発性物質を除去した後ドープされたフィルム
の光るブルーのフィルムは（特定のフイルムザンプルＫ
　［存して）　Ｉ　８７ｍ　ｍｌ　２５　Ｓ／ａｎの導
電率をＭしていた。

実施例　９゜ ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（２５０Ｉψ〕をＡ　
ｓ　Ｆ　５でドープして、Ａ　ｓ　Ｆ３で溶解し、実施
例３に記載した浴液中で１８時間放置した。真壁下で揮
兄性吻質を除去した後、形成されたドープしたポリマー
の−切れは１０　　Ｓ／關の導電率を有していた。

特許出願人　　アライド・コーポレーション（外４名） 第１頁の続き 優先権主張　０１９８２年９月３０日［相］米国（ＵＳ
）■４３２０４５ ０発　明　者　ダグラス・スチーブンス・ダビツドソン
・ジュニア− アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７８０１ドーパ−・イースト ・クリスタル・ストリート２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）３７ン化砒素、３塩化砒累、３某化砒素、３フツ
   化リン、５７ソ化リン、３塩化リン、オキシ３塩化リン
   、４塩化チタン、３フツ化硼素、３塩化硼素、３臭化硼
   累、３塩化アンチモンおよび５塩化アンチモンかｂｇる
   肝から選択される溶媒、２ｉｌＩＩ＋１３１曲あるいは
   ４価イオウあるいは２価酸素に直接結合している芳香族
   部分を有するポリマー溶質お、Ｊ：びＭＡ、Ｉｌ［Ｂ、
   ｔｖＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、　ｖＢｖｌｌＬＡあるいはＶＩ
   Ｂ金属あるいはメタロイドの群あるいはリン、セレン、
   硼素又はイオウの）・ライド又はオキシハライドアニオ
   ンから成るドーノ（ント溶質から成る溶液。 （２）　ポリマー溶質カポリ（フェニレンスルフィド）
   である特許請求の範囲第１項に記載の浴液。 （３）　　ポリマー溶質カポリ（ｐ−フェニレンスルフ
   ィド）である特許請求の範囲第２項に記載の浴液。 （４）　　ドーパント溶質が７ノ化物である特許請求の
   範囲第１．２又は３項に記載の浴液。 （５）　　ドーパント溶質がポリマー溶質とＶＢ族σ）
   蛍属５ハロゲン化物の反応生成物である特許請求の範囲
   第１．２又は３項に記載の浴液。 （６１’ＪＢ族金属）・ロゲン化物がＶＢ族金属５フッ
   化物である特許請求の範囲第５項に記載の浴液。 （７）ＶＢｉ金属５フン化物が５フツ化４此素である特
   許請求の範囲第６項に記載の浴液・（８）溶媒が３フン
   化砒素である特許請求の範囲第１〜７項に記載のｄ欲。 （９）　　（ａ）　　前述した特許請求の範囲第１項記
   載θ）溶液を製造し；そして （ｂ）　　該浴液から溶媒をポリマー溶質固化剤として
   除去することから成る導電性物品を製造する方法・ ０（２）溶媒が蒸発によって除去される特許請求の範囲
   第９項に記載の方法。 旧）浴液がフィルムを形成する様に基質の蒸発に課せら
   れる特許請求の範囲第１０項に記載の方法。