【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、電導性材料の存在下で重合して得られる、主
鎖に共役二重結合を有する高分子化合物と電導性４′Ａ
別との混合物、またはこの混合物と電導性網Ｉｆｆ状物
質よりなる複合体を少なくとも一つの電極に用いた電池
に関する。
遷移金１・、ｄ化合物と有機金属化合物とからなる、い
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重
合して得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度
が半導体領域にあることより、電気・電子素子として有
用な有機半導体材料であることはすでに知られている。
しかし、このようにして得られるアセチレン高重合体は
、加熱しても溶融せず、また加点下では容易に酸化劣化
を受けるため、通常の熱ｌＪＪ塑性樹脂の如き成形方法
によっては成形することはできない。また、このアセチ
レン高重合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従
って、従来アセチレン高位合体の実用的成形品を製造す
る方法は
（イ）非品性の粉末秋アセチレン高１［（合体を加圧成
形する方法、および
（ロ）特殊な組合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶Ｃフィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい結晶性の膜状アセチレン高重合体を得る方
法（特公昭４８−３２５８１号）、
に限られていた。
しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、観、誠的強度が
高いという利点ｔ ；ｔｆするものの、後加工が困難で
あるから、実質的に膜厚の薄い多孔質のフィルムしか得
ることができないという暗点があった。
上記（イ）の方法で得られる非電性の粉末状アセチレン
、９Ｖ敬合体成形品をＢＦ３．ＢＣＪ３、ＮＯ７，Ｃ１
２、Ｓ０２、ＮＯ２、ＨＣＮ、０□、ＮＯ等の電子受容
性化合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝
導度が最高３桁−１−、昇し、逆にアンモニアやメチル
アミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処理する
と’＋ｌｕ気伝導度が１役高４柘低下することもすでに
知られているＣ Ｄ、Ｊ、 Ｂｅｒｅｔｓ ｑｔ ａｌ
、 。
Ｔｒａｎｓ−Ｆａｒａｄｙ Ｓｏｃ、 、 ６４ 、８
２３ （１９６８）：］。
また、（ロ）の方法で得られる結晶性の膜状アセチレン
高重合体に、■２、Ｃ７？２、Ｂｒ２、ＩＣ４ＩＢｒ、
ＡＳＦ５、ＳｂＦ、 、ＰＦｏ等の如き電子受容性化合
物またはＮａ、 Ｋ、 Ｌｉ の如き電子供与性化合
物を化学的にドープすることによってアセチレン高重合
体の電気伝導度を１０−８〜１０３Ω−１・ｔＭ−’
の広い範囲にわたって自由にコントロールできること
もすでに知られている［ Ｊ、Ｃ，Ｓ、 Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕ、。
５７８ （１９７７）、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、
、 ３二、１０９８（１９７７）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、土ニュ。
１０１３（１９７８）、Ｊ、Ｃｈｃｍ、Ｐｈｙｓ、、６
９．５０９８（１９７８）〕。このドープされた膜状ア
セチレン高重合体を一次電池の陽極の材料として使用す
るという考えもすでに提案されている（Ｍｏｌｅ−ｃｕ
ｌａｒ Ｍｅｔａｌｓ、Ｍｅｔａｌｓ、ＮＡＴＯＣｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ、５ｅｒｉｅｓ ＶＩ、
４７１−４８９ （１９７８） ）。
一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にｃｐｏ；、ＰＦ６−１ＡＳＦ４ミＣＦ３Ｓ Ｏ
３，−ＢＦ： 等の如きアニオンおよびＲ≦Ｎ（Ｒ’
：アルキル基）の如きカチオンをアセチレン高重合体に
ドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセチレン高重合体
を製造する方法もすでに開発されている［Ｊ。
Ｃ，Ｓ、 Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、 ］ ９７９
５９４ 、 Ｃ＆ ＥＮＪａｎ、２６．３９（１９８１
）、Ｊ、Ｃ０Ｓ、Ｃｈｅｍ 。
Ｃｏｍｍｕ、、１９８１．３１７：］。そして、（口１
の方法で得られる結晶性の膜状アセチレン高重合体を用
いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池
が報告されている（ Ｐａ１）ｅｒ Ｐｒｅｓｅｎｔｅ
ｄ ａｔｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｌｏｗ Ｄｉｍｅｎｓｉｏ
ｎａｌ ５ｙｎｔｈｃｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、ｌ
−１，ｅｒｓｉｎｇｅｒ、Ｄｅｎｍａｒｋ、１０−１５
．Ａｕｇｕｓｔ １９８０）。この電池は（ロ）の方法
で得られる例えば、Ｑ、 ｌ ｉ＋ｉ４の厚さのアセチ
レン高重合体フィルム二枚をそれぞれ陽・陰の電極とし
、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこ
れを浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが
電気分解され、１局林のアセチレン高４７合体フィルム
はヨウ素でドープされ、陰極のアセチレン高重合体フィ
ルムはリチウムでドープされる。この電解ドーピングが
充電過程に相当することになる。ドープされた二つの電
極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イオンが反
ｊじ；して電力が取り出せる。この場合、１１）、ｌ放
端電ｆｆ１ｖｏ ｃ ）Ｑま２．８Ｖ、短絡電流密度は
５ｍ〜舎Ｉ＋２であり、電解ｌ（憂に過塩素酸リチウム
のテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電
圧は２．５Ｖ、短絡電流密度は約３ ｍＡ／ｃ７１＋２
であった。
この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電４紙材料として用いているの
で、高エネルギー密度を有する軽量 ′化・小型化が容
易でかつ安価な電池として注目を集めている。しかし、
これら既知の文献で用いられているアセチレン高重合体
は、前記（ロ）の方法で製造された結晶性の多孔質膜状
アセチレン高重合体であった。この膜状アセチレン高重
合体は後加工が困難であり、また、この方法で製造され
る膜状アセチレン高重合体の膜厚は高々２００ ｌｔｍ
であり、実用的にはこれ以上の膜厚のものが必要である
うえ、この膜の機械的強度は必ずしも充分でない。また
、この膜を電極に用いた電池のサイクル寿命、放電時の
電圧平担性−充・放電効率等の性能も必ずしも満足でき
るものではなかった。そのため、（０１の方法で製造さ
れた膜状アセチレン高重合体を電極材料とする既知の電
池の用途は非常に限定されたものであった。一方、一般
的に粉末状の化合物を電価活物質材料として用いる場合
、当該業者の間では用いる粉末状化合物にカーボンブラ
ックの如き導電材料及びテフロンの如き結合剤（バイン
ダー）を配合した３成分からなる組成物を加圧成形した
成形物を上柄として用いることは公知である。しかし、
この方法では、用いる結合剤の効果を発揮させるために
加熱して加圧成形する方法がとられているため、その操
作が煩雑である」二、電解液に有（婁溶媒を用いる系に
あっては結合剤が溶媒で溶解または膨潤して長時間の後
には電極の形状が破壊されてしまうという欠点を有して
いた。粉末状のアセチレン高重合体を電極材料として用
いた場合成形加工が可能であるという長所を有している
ものの前記の一般的な場合と同様な欠点をイ」シている
うえ、アセチレン高重合体は加熱時に容易に酸化劣化を
受は易いという欠点をイｊ″しており、前記の当該業者
に公知の方法で粉末状アセチレン高重合体を電４ｉｉと
して成形することは困１ｉａであり、従って当該業者の
間では電４ｉｆｉｆｆｌの機械的強度が大で、かつ高エ
ネルギー密度で放電時の平坦性及びサイクル寿命の良好
な軽量化、小型化が容易でかつ安価な電池の確立が要望
されていた。
本発明者らは、上記の点に鑑みて、電イ歇の機械的強度
が大で高エネルギー密度を有し、サイクルが命及び放電
時の電圧の平坦性が良好で、ＩＩＬ′ｆ、、ｒｌ′？、
化、小型化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検
討した結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、電導性材料の存在下で重合してｔ）ら
れる、主鎖に共役二重結合を有する；・、”ｂ分子化合
物と電導性材料との混合物、またはこの混合物と電導性
網目状物質とよりなる複合体を少なくとも一つの電極に
用いた電池に関するものである。
本発明において、主鎖に共役二重結合をイｊする高分子
化合物（以下、共役高分子化合物と略称）と電導性材料
との混合物、咄だほこの混合物と電導性網目状物質より
なる７Ｍ合体を少なくとも一つのＴｌｊ、極として用い
た電池は、従来公知の共役高分子化合物と電導性材料と
をボールミル等で単に機械的に混合した混合物、または
この混合物と電導性網目状物質よりなる複合体を電極と
して用いた電池に比較して、−次電池の場合は、（１）
放電容ｆｉ（″が大きい、（１１）放電時の電圧の平坦
性が良好である、曲）自己放′）ｕが少ない、という利
点を有し、一方、二次′、１を池の場合には、（１）エ
ネルギー密度が大きい、（１１）放電時の′、！Ｌ圧の
平■１性が良好である、（曲自己放電が少ない、ｆｖ）
充・放電の繰り返しの寿命が長い、という利点を有する
。
本発明において、電導性材料の存在下で重合して得られ
る、共役高分子化合物と電導性材料との混合物を電極材
料として使用する効果Ｉ／′ｉ極めて顕著であり、その
作用機構の詳細は明らかではないが、ｉＶｉ合性単性単
１１体合時に電導性材料カー存在するため共役高分子化
合物と電導性材料の混合性がよく、しかも共役高分子化
合物中に電導性材料が均一に分布しているために混合物
の電導性を発現する部分が一部の所に局在せず全体に表
われること、また混合物の機械的強度が高いことから、
電極から混合物の脱落が少ないことのために本発明の効
果が発現するものと想定される。
本発明で用いられる電導性材料としては、電気伝導度が
１０−２Ω″′１・□−１以］二、好ましくは１〇−酊
１・ｃｍ−’以」二、特に好ましくは１Ω−１・ｊ７＋
１− ’以上のものがあげられ、それらの具体例として
はカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイ
ト、炭素１．戚維および金属をあげることカーできる。
好ましい具体例としては′カーボンブラック、アセチレ
ンブラック及びグラファイトがあげられ、特に好ましい
具体例としてはカーボンブラック、アセチレンブラック
をあげることができる。
また本発明で電導性材料の存在下にThe present invention relates to a polymer compound having a conjugated double bond in the main chain and an electrically conductive 4'A polymer compound obtained by polymerization in the presence of an electrically conductive material.
The present invention relates to a battery using a mixture of the mixture and a conductive network Iff-like material in at least one electrode. Acetylene polymers obtained by polymerizing acetylene using a so-called Ziegler-Natsuta catalyst consisting of transition gold 1, d compounds and organometallic compounds have electrical conductivity in the semiconductor region. It is already known that organic semiconductor materials are useful as electronic devices. However, the acetylene high polymer obtained in this way does not melt even when heated, and it easily undergoes oxidative deterioration under added temperature, so it cannot be molded by the usual molding method such as hot lJJ plastic resin. Can not. Furthermore, no solvent has been found that dissolves this acetylene polymer. Therefore, the conventional methods for producing practical molded products of high-level acetylene polymers are (a) a method of pressure-molding the acetylene high-level polymerization of non-quality powder, and (b) polymerization under special combination conditions. At the same time, it is formed into a film to obtain a crystalline film-like acetylene polymer having a fibrous microcrystalline (C-fibril) structure and high mechanical strength (Japanese Patent Publication No. 48-32581). was. However, method (a) only yields molded products with low mechanical strength, while method (b) has lower physical and mechanical strength than molded products obtained by method (a). Although it has the advantage of high t ; tf, it has the dark point that only a porous film with a substantially thin film thickness can be obtained because post-processing is difficult. BF3. BCJ3, NO7, C1
2. When chemically treated with electron-accepting compounds (acceptors) such as S02, NO2, HCN, 0□, and NO, the electrical conductivity increases by up to 3 orders of magnitude -1-; It is already known that when treated with an electron-donating compound (donor), the '+lu air conductivity decreases by 4 cm.
, . Trans-Farady Soc, 64, 8
23 (1968): ]. In addition, in the crystalline film-like acetylene polymer obtained by the method (b), ■2, C7?2, Br2, IC4IBr,
By chemically doping electron-accepting compounds such as ASF5, SbF, PFo, etc. or electron-donating compounds such as Na, K, Li, etc., the electrical conductivity of the acetylene polymer can be increased from 10-8 to 103 Ω-1. tM-'
It is already known that it is possible to freely control over a wide range of [J, C, S, Chem,
Commu,. 578 (1977), Phys. Rev. Lett.
, 32, 1098 (1977), J. Am, Che.
m, Soc,, Satnu. 1013 (1978), J. Chcm, Phys., 6
9.5098 (1978)]. The idea of using this doped film-like acetylene polymer as a material for the anode of primary batteries has already been proposed (Mole-cu
lar Metals, Metals, NATOCon
ferenceSeries, 5series VI,
471-489 (1978)). On the other hand, in addition to the above-mentioned chemical doping method, electrochemical doping method such as cpo;
3,-BF: and such anions and R≦N(R'
A method for producing p-type and n-type conductive acetylene polymers by doping them with cations such as (alkyl groups) has also been developed [J. C, S, Chem, Commu, ] 979
594, C&ENJan, 26.39 (1981
), J, COS, Chem. Commu, 1981.317:]. And (mouth 1
A rechargeable battery using electrochemical doping using a crystalline film-like acetylene polymer obtained by the method has been reported (Pa1)er Presente.
d at the International Con
ference on Low Dimensio
nal 5ynthctic Metals, l
-1, ersinger, Denmark, 10-15
．． August 1980). In this battery, two acetylene polymer films obtained by the method (b), for example, with a thickness of Q, l i + i4, are used as positive and negative electrodes, respectively, and immersed in a tetrahydrofuran solution containing lithium iodide. When connected to a 9V DC power supply, lithium iodide is electrolyzed, the acetylene high 47 composite film at the first station is doped with iodine, and the acetylene high polymer film at the cathode is doped with lithium. This electrolytic doping corresponds to the charging process. If a load is connected to the two doped electrodes, the lithium ions and iodine ions will ruminate and generate electricity. In this case, 11), the discharge voltage ff1voc) Q is 2.8V, the short circuit current density is 5m~shaI+2, and the electrolysis (when using a tetrahydrofuran solution of lithium perchlorate, the open circuit Terminal voltage is 2.5V, short circuit current density is approximately 3 mA/c71+2
Met. This battery uses an acetylene polymer as its electrode material, which is easy to reduce weight and size, so it is attracting attention as an inexpensive battery that has high energy density and is easy to reduce weight and size. are collecting. but,
The acetylene polymers used in these known documents were crystalline porous film-like acetylene polymers produced by the method (b) above. This film-like acetylene high polymer is difficult to post-process, and the film thickness of the film-like acetylene high polymer produced by this method is at most 200 ltm.
Therefore, in practical terms, a film thicker than this is required, and the mechanical strength of this film is not necessarily sufficient. Furthermore, the performance of batteries using this film as electrodes, such as cycle life, voltage flatness during discharge, and charging/discharging efficiency, was not necessarily satisfactory. Therefore, the use of known batteries using the film-like acetylene polymer produced by the method of (01) as an electrode material was extremely limited.On the other hand, powdered compounds are generally used to When used as a material, those skilled in the art use a molded product obtained by pressure molding a three-component composition consisting of a powdered compound, a conductive material such as carbon black, and a binder such as Teflon. It is known to be used as
This method requires heating and pressure molding in order to bring out the effect of the binder used, so the operation is complicated.2. However, the binder dissolves or swells in the solvent, and the shape of the electrode is destroyed after a long period of time.When powdered acetylene polymer is used as an electrode material, the forming process is difficult. However, it has the same disadvantage as the general case described above, and also has the disadvantage that acetylene polymers are easily susceptible to oxidative deterioration when heated. Therefore, it is difficult to mold powdered acetylene high polymer into D4II by the method known to those skilled in the art. There has been a desire to establish a battery that is lightweight, easy to downsize, and inexpensive, with good energy density, flatness during discharge, and cycle life. It has high mechanical strength and high energy density, good cycle life and flatness of voltage during discharge, IIL′f,, rl′?,
The present invention was completed as a result of various studies aimed at obtaining a battery that is easy to miniaturize and is inexpensive. That is, the present invention provides a mixture of a molecule compound and an electrically conductive material, or a mixture of this mixture and an electrically conductive material, which has a conjugated double bond in the main chain that is polymerized in the presence of an electrically conductive material. This invention relates to a battery using a composite composed of a network material in at least one electrode.In the present invention, a polymer compound having a conjugated double bond in its main chain (hereinafter abbreviated as a conjugated polymer compound) A battery using a 7M combination consisting of a mixture of a mixture of Tlj and a conductive material, a mixture of Sodahoko and a conductive network material as at least one Tlj electrode, is produced by ball milling a conventionally known conjugated polymer compound and a conductive material. In the case of a -order battery, (1)
It has the advantages of a large discharge capacity fi('', (11) good flatness of the voltage during discharge, and a small self-emission') u.On the other hand, when the secondary ', 1 is (1) High energy density, (11) Good flatness of ',!L pressure during discharge, (less self-discharge, fv)
It has the advantage of long life after repeated charging and discharging. In the present invention, the effect of using a mixture of a conjugated polymer compound and a conductive material obtained by polymerization in the presence of a conductive material as an electrode material is extremely remarkable, and the details of its mechanism of action are Although it is not clear, since the conductive material is present when the iVi-combining monomorphic monomers are combined, the conjugated polymer compound and the conductive material are well mixed, and the conductive material is evenly distributed in the conjugated polymer compound. Because of this, the part of the mixture that exhibits conductivity is not localized in one area but appears throughout the mixture, and the mechanical strength of the mixture is high.
It is assumed that the effects of the present invention are achieved because the mixture is less likely to fall off from the electrode. The electrically conductive material used in the present invention has an electrical conductivity of 10-2 Ω''1·□-1 or more, preferably 10-1·cm-2 or more, particularly preferably 1 Ω-1・j7+
1-' or more, and specific examples thereof include carbon black, acetylene black, graphite, carbon 1. You can raise Qiwei and metal. Preferred examples include carbon black, acetylene black, and graphite, and particularly preferred examples include carbon black and acetylene black. In addition, in the present invention, in the presence of a conductive material
【１（合して得られ
る共役高分子化合物としては、一般式が上式〔（１）式
、（２）式、（３）式、（４）式および（５）式〕で表
わされる重合体、または（］）弐〜（３）式のユニット
を持つ２種以上の共重合体である。
Ｒ５Ｒ６″”
〔但し、上式中、Ｒ１、Ｒ２け水素原子、ハロゲン、炭
素数が５ケ以下のアルキル基、および炭素数が６〜１０
ケのアリル（ａｒｙｌ）基である・。Ｒ３け＋ＣＨ２＋
＋ である。Ｒ４け−ＮＨ−、−ＮＲ７（Ｒ７は炭素
数が５ケ以下のアルキル基〕またはイオウ原子である。
Ｒ５，Ｒｏ 、 Ｒｓ 、Ｒ９、Ｒｑｏ は、水素原
子または炭素数が５ヶ以−Ｆのアルキル基である。〕（
］）式で表わされるＩＦ重合体代表例としては、ポリア
セチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチ
レン、ポリジメチルアセチレン、ポリジフェニルアセチ
レン、ポリグロパギルクロリド等があげられる。
（２）式で表わされるＪ↓（合体の代表例としては、ポ
リ（１，６−へブタジェン）があげられる。
（３）式で表わされる重合体の代表例としては、ポリピ
ロール、ポリ（Ｎ−メチル−ピロール）、ポリ（３−メ
チル−ピロール）、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ
（３−メチル−２，５−チェニレン）等があげられる。
（４）式で表わされる重合体の代表例としては、ポリバ
ラフェニレン、ポリメタフェニレン等カアケられる。
（５）式で表わされる重合体の代表例としては、ポリ（
バラフェニレンビニレン）カあげられる。
これらの代表例の中で好ましいものとしては、ポリアセ
チレン、ポリ（２；５−チェニレン）、ポリ（３−メチ
ルチェニレン）、ポリパラフェニレン、ポリピロールを
あげることができる。特に好ましいものとしては、ポリ
アセチレンをあげることができる。ポリアセチレンのう
ちでも、山靴状微結晶（フィブリル）構造またはラメラ
構造を有し、その結晶性が５０係以上のものが特に好ま
しい。
共役高分子化合物と電導性材料とからなる混合物中の電
導性材料の占める割合は、共役高分子化合物１ （１０
＋Ｉ’（ｒｌｔ ＦｆｌＳに対して１〜５０屯量部、好
ましくはｊ〜１０ Ｊ景品、さらに好ましくは１〜５＋
ｒ＜ ｊｉｉ、部である。
兵役高分子化合物の中でポリアセチレンの製造法の具体
例としては、Ａｔｔｉ 、Ａｃａｄ、Ｎａｚｌ、Ｌｉｎ
ｃｉ 。
中Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ａ２．３３４７ （１９６４）
、Ｕ、Ｓ、Ｐ。
４２２８０６０号、特開昭５５−１２９４０４号、同５
５−１４５７１０号、同５７−５７０７号、同５７−７
０１１４号等に記載されているごときチーグラー・ナツ
タ触媒を用いて製造する方法や５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍ
ｅｔａｌｓ、５ （１９８２） 、５１に記載されてい
るごときＬｕｔｔｉｎｇｅｒ 触媒を用いて製造する方
法等があげられるが、必ずしもこれ等の方法に限定され
るものではない。また、ポリパラフェニレンを製造する
方法としては、Ｍａｃ ｒｏｍｏ １ 。
５ｙｎｔｈ、 １９６６．２，２３．Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔ
ｔ、］’１７７゜３５３等の方法があげられる。
ポリアセチレンと電導性材料の混合物の製造方法の具体
例としては、触媒溶液に所定量の電導性材料を添加し、
次いでアセチレンガスを吹き込んで重合させる方法、ア
セチレンガスの存在下で調製した触媒溶液に所定量の電
導性拐料を添加し、次いでアセチレンガスを吹きこんで
重合させる方法、および所定用の電導性材料の存在下で
触媒溶液を調製して、次いでアセチレンガスを吹き込ん
で重合させる方法等があげられるが必ずしもこれ等の方
法に限定されるものではない。
その他の共役高分子化合物と電導性月別の混合物の製造
方法は、前記ポリアセチレンの製造方法の具体例に準じ
て行なわれるカー、取合触媒、−１合溶媒、重合の制御
法、後処理方法については本製造方法固有の制限はなく
、公知のすべての方法を適用することができる。捷だ、
市合反ｊ心藷は攪拌が十分できるような形態を必要とす
る。
得られた共役高分子化合物と電導性材料の混合物は、そ
のま１でも、または電導性網目状物質と複合して電池の
電４ｉｋとして用いることができるが、電導性網ＬＩ状
物質と複合したものを電極として用いることが好ましい
。
本発明で用いられる電導性網目状物質は、室温での電気
伝導度が１０−３Ω１・ｔｔｎ−’以上、好１しくけ１
０１Ω１・Ｃｍ１、特に好ましくはＩＩＱ ・Ｃｎｒ
（７）ものである。電気伝導度が１０〜３Ω−１・
０ｎ−１以下では性能の良好な電池をイ；Ｉることは困
難である。
本発明で用いることのできる電導性網目状物質としては
、金属多孔体、金属網及び金属メッキ鐵維、炭素繊維、
腹素複合葎維、金属蒸着繊維、金属含有合成繊維等から
なる多孔体、網、織布及び不織布等であるが、必ずしも
これ等に限定されるものではない。電極として用いる場
合、軽量で、かつ高電導性の多孔体が好−チしい。
特にプラスチックの中に金属を混合して電導性を持たせ
た繊維状物質は軽量で電導性のあることより、より好適
である。また、本発明の目的にけ電導性網目状物質の孔
径は、１ｏメツシュ以上、好ましくは２０メツシュ以上
のものである。
本発明で用いられる電導性網目状物質の量は、用いられ
る共役高分子化合物と電導性材料の混合物１００重量部
に対して１０重量部から５００重量部、好ましくけ１０
重計部がら３００重耽部である。
電極の成形方法としては、特開昭５５−１２８４１９号
、同５６−１０４２８号、同５６−６３４４８号、同５
６−１３３１３３号、特願昭５６−１５０６／１７号、
同５７−８８８２３号、 同５７−８８８２４号、同５
７−１１０８４２号、同５７−１１０５８３号、同５７
−１１０５８６号、同５７−１５９５３２号等を挙げる
ことができるが、特にこれ等の方法に、のみ限定される
ものではない。
本発明の電池の電極としては、共役高分子化合物と電導
性材料の混合物、および該混合物と電導性多孔体からな
る複合体ばがりてなく、共役高分子化合物と電導性材料
の混合物、および該混合物と電導性多孔体からなる複合
体とした後、共役高分子化合物を適当な方法でドーピン
グして電導性兵役高分子化合物としたものも使用するこ
とができる。もつとも本発明の混合物、または複合体を
一次電池の電極として用いる場合には共役高分子化合物
にドーパントをドープした混合物、または複合体を用い
ることが必要である。
ドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的
ドーピングのいずれの方法灸−採用してもよい。
化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供Ｊｊ１１
１・化合物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭
素の１ｌｌｌきハロゲン、（損五７ツ化ヒ素、五フッ化
アンチモン、四フッ化ｌイ素、五塩化リン、１１：フッ
化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフ
ッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（Ｉｌｌ）
ｊＩｔ、酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルルホニルパ
ーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣｊ’Ｃｋ、（Ｖ
ｌｌテトラシアノエヂレン、テトラシアノキノジメタン
、フロラニール、２，３−ジクロル−５，６−ジシアツ
パラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシア
ツパラベンゾキノン等をあげることができる。電気化学
的にドーピングするドーパントとしては、（ｉｌｐＦ、
Ｊ、ＳｂＦ６ミＡｓＦ６−１ｓ ｂｃｉ；の如きＶａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−の如きＩＩＩ
ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（■τ）、Ｂ
ｒ、 Ｃｉの如きハロゲンアニオン、ｃｔｇｏ：の如き
過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント（いずれ
もＰ型組導性アセチレン高重合体を与えるドーパントと
して有効）および（１１）Ｌ＋、 Ｎａ、 Ｋの如
きアルカリ金属イオン、Ｒ，Ｎ’（Ｒ：炭素数１〜２０
の炭化泳素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽
イオン・ドーパント（いずれもｎ型電導性アセチレン高
重合体を与えるドーパントとして有効）等をあげること
ができるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない
。
上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＳ
ｂＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ ＣＩＯ，、Ｎａ Ｉ、
ＮａＰＦ６、Ｎａ５ｂＦ、 、ＮａＡｓＦ６ 、ＮａＣ
ｊ’０１、ＫＩ、ＫＰＦ６ 、ＫＳｂＦｏ、 ＫＡｓＦ
、 、ＫＣｌＯ４、［（ｎ −Ｂ ｕ ）４Ｎ ］ （
ＡｓＦ６ ）、−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ） −（ＰＦ６）
、Ｃ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ〕 −ｃｚｏ。
、 ＬｉＡ／？Ｃ７？いＬｉＢＦ４をあげることができ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。これら
のドーパントは−か＋Ｘ＊＜、または二種類以上を混合
して使用してもよい。
前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２アニオ
ンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントとし
ては次式（１）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン：
（式中、Ｘは酸素原子または墾素原子、Ｒ′は水素原子
捷たけ炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜Ｉ５
のアリール（ａｒｙり基、Ｒ′セノ＼ロゲン原子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯで
あり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎはＯまたは１〜
５である。）
または次式（ＩＩ）もしくは（１！ｌ）で表わされるカ
ルボニウム・カチオン：
および
Ｒ−Ｃ＋（、Ｉｌｌ ）
１
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、■（３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ１は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ） 基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または一〇Ｒ′
基、但しＲ１は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は
水素原子、炭素数が】〜１５のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基である。〕
である。
用いられるＨＦ−２アニオンは通常、下記の一般式％式
％）：
（）
（）
〔但し、１一式中Ｒ′、Ｒ“け水宋原子また、は炭宋数
が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（
ａｒｙｌ）ノ、１．、ピは炭素数が１〜１０のアルキル
ノ、（、炭；４Ｃ＞４’ｉ ６−１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、ＸはｊＶ素原子または窒素原子、ｎは０また
は５以下の市の！”？ｉ Ｅ’＆である。Ｍけアルカリ
金属である。〕で表わされる化合物（フッ化水素塩）を
支持電解として用いて適当な４１機溶媒に溶解すること
によって１ミｊられる。」一式ＧＶ）、（■および（Ｖ
Ｄで表わされる１じ合物の具体例としてｕＨ４Ｎ−ＨＦ
２、Ｂｕ４Ｎ−ＨＦ２、Ｎａ−ＨＦ２、Ｋ−ＨＦ２、Ｌ
ｉ−ＨＦ２．および上記式（１）で表わされるピリリウ
ムもしくはピリジウムカチオンは、式（１）で表わされ
るカチオンとｃｔｇｏ：、Ｂｐ；、Ａ７？ｃｚ、、−１
ＦｅＣ１，−１ＳｎＣｊ？、−、ＰＦ６−１ｐｃｚ、、
−，５ｂＦ６−１ＡｓＦ６、ｃＦ３ｓｏ、、−１ＨＦ２
−等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な
有機溶媒に溶解することによってイ（ｊられる５そのよ
うな塩の具体例としては
■（
Ｈ３
等をあげることができる。
一■−記式（ＩＩ）または（Ｉｌｌ）で表わされるカル
ボニウム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ
＋、（ＣＨ３）３ Ｃ”これらのカルボニウムカチオン
は、それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電
解質として適当な有機溶媒に溶解することによって得ら
れる。
ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ；、
ｈｅｃｚ：、ＡｌＢｒ３Ｃ１−、ＦｅＣ１，、、ｓｒｔ
、ｃ、ｌン、ＢＦ訂、ｐｃｚ６ミ５ｂｃｚ６．ｓｂＦ；
、ｃｅｏ：、ｃＦ、ｓｏ３’等をあげることができ、ま
た、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（ＣｏＨ
６）、Ｃ−ＢＦ４、（ＣＨ３）５Ｃ−ＢＦ、、ＨＣＯ−
Ａｊ？Ｃｊ？４、ＨＣＯ−ＢＰ、、Ｃ６Ｈ５Ｃｏ・５ｎ
Ｃｊ’５ 等をあげることができる。
本発明において用いられる電解液は、水溶液または非水
溶液のいずれも用いることカーできるが、好ましくは非
水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたものである
。ここでいうイア機溶媒としては、非プロトン性でかつ
高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン
類、ニトリルｎ゛１、アミン類、アミド類、硫黄化合物
、塩素化炭化水素類、エステル類、リン酸エステル系化
合物、北リン酸エステル系化合物、カーボネー＋Ｊｋ４
．ニトロ化合物等を用いることができるが、これらのう
ちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル’Ｊ３’！、塩
素化炭化水素類、カーボネート類力１好まじり。これら
の代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、
アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−
ペンタノン、ブチロニトリル、１．２−ジクロロエタン
、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォ
ルメイト、グロピレンカーホ゛ネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジメチルチオホルムアミド、スルポラン、リン酸エチ
ル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸メチル等
をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定される
ものではない。これらの有機溶媒は一種類または二種類
以上の混合溶媒として用いても良い。
混合物または複合体中の共役高分子化合物にドープされ
るドーパントの１しは、共役高分子化合物中の繰り返し
ｉｉｊ位（単宿体）１モルに対して２〜４０モル係であ
り、好ましくは４〜３０モル係、特に好ましくは５〜２
０モル係である。ドープしたドーパントの宿が２モル係
以下でも４０モル係以−１−でも放電容量の充分大きい
電池を得ることはできない。 一般に、ドープして得ら
れる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は、−次電池
の電極として用いる場合約１０−４Ω−１・０７７−’
より大であることが好ましく、一方、二次電池の電極と
して用いる場合に特に電気伝導度に制限はない。
ドープ量は電解の際に流れた電気＞７’Ｃを測定するこ
とによって自由に制御することができる。一定電流下で
も一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下
のいずれの方法でドーヒ°ンク゛を行なってもよい。ド
ーピングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間等
は、用いる電極の嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、
電）イ液の種’４￥ｉ、要求される共役高分子化合物の
電気伝導度によって異なるので一概に規定することはで
きない。
本発明の混合物または複合体を電極として用いる場合、
電池の電解液の支持電解質及び溶媒は、前記電気化学的
ドーピングの際に用いたものと同様のものが用いられ、
ドーピング条件を前記方法または従来公知の方法（Ｊ、
Ｃ，Ｓ、 、Ｃｈｃｍ、Ｃｏｍｍｕ、。
１９８１．３１７ ）に準して行なわれる。
また本発明の電池においては、前記した電１イ質以外に
ポリエチレンオキサイドとＮａＩやＮａ５ＣＮ等からな
る高イオン伝導性有機固体電解や、飽和溶解度以上の電
解質（ドーパント）と有機溶媒を混合した状態のものを
用いることができる。
また、本発明の電池において用いられる電解質の感度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできないが、通常は０．００
１〜１０モル／７？の範囲である。
本発明においては、共役高分子化合物と電導性材料の混
合物、該混合物と電導性網目状物質よりなる複合体、混
合物または複合体中の共役高分子化合物にドーパントを
ドープして得られる電導性共役高分子化合物と電導性材
料との混合物、または該混合物と電導性網目状物質より
なる複合体を電池の正極および／または負極の電極とし
て用いることができる。
本発明の電池の二次電池の具体例としては、混合物また
は複合体中の共役高分子化合物としてアセチレン高重合
体を用いた場合、アセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとす
ると、（ＣＨ）ｘ（正極）／ＬｉＣｊ？０４（電解質）
／（ＣＨ）（負極）、（ＣＨ）工（正極） ／ Ｌｉ
ＢＦ４ （電ＰＰＩ′質）／Ｌｉ（負極） 、Ｃ（ＣＨ
）＋０” （Ｃｌ ０４ ）；、ｏｓｌｘ （正極）
／ （ｎ Ｂ’ｕ４Ｎ）＋・（Ｃ７０，）−（電解質
） ／ Ｃ（ｎ −Ｂｕ４Ｎ）ｏ、ｏ２＋（ＣＨ）−０
°０２４〕ｘ（負極）、［（ＣＨ） ＣＰＦａ）”
ｏ、。６〕ｘ（正極） ／ （ｎ−Ｂｕ４Ｎ） ・（Ｐ
Ｆｅ）−（’ｉ解’ｌｉ ） ／ （： （ｎ−Ｂｕ４
．Ｎ）。、６６ （ＣＨ） ） （負極）、Ｃ（
ＣＨ）＋０°０５０（ＣＩ Ｏ４）ｏ、ｏｓ。〕Ｘ （
正４ｉＪｊ）／（ｎ−Ｂｕ、Ｎ’）’ （ＣｆＯ４）−
（電解質）／Ｃ（ＣＨ） （ＣＪ？０４）；、ｏ２
ｏ］Ｘ（負極）、［：（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）吉、０２（ＣＨ
）−０−０２］ （正１ｋ）／（ｎ −ＢＩＪ４Ｎ
）＋・（ｃｚｏ４）−（電解質） ／ 〔（ｎ −Ｂ
Ｌｉ３Ｎ）Ｓａ７（ＣＨ） ）、（負極）、Ｃ（’
ＣＨ）＋Ｏ，ＱＩＯ（１３）；、ｏ＋ｏ〕。
（正極）／ＮａＩ（電解質）／［’（ＣＨ）−０°”０
（Ｎ ａ）：、０１ｔ＋ ）（負極）等をあげることが
できる。
共役高分子化合物がポＩＪ ％ラフェニレンの場合には
、前記の（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ６Ｈ４） ｘを、ポリ
（２，５−チェニレン）の場合には（ＣＪｆ） の代
りに（Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｘ を、ポリピロールの場合には（
、Ｃ，Ｈ３Ｎ）Ｘ として前記と同じ型の二次電池とし
て用いられる。
すだ、本発明では正イ；剣、負極にそれぞれ異なった共
役高分子化合物と電導性材料との混合物、ｔたは該混合
物と電導性網目状物質よりなる複合体を用いることもで
き、その具体例としては（ＣＨ入／Ｌ ＩＣ１０４／’
（Ｃ６Ｈ４） ｘ・（ＣＨ） ／ Ｌ ＩＣＩ Ｏ＜／
（Ｃ４Ｈ２Ｓ）、（Ｃ，Ｈ４）ｘ／ＬｉＣ７？０４／（
ＣｏＨ＋）ｘ等を挙げることができる。
また、−次電池の例としては、電導性共役高分越えない
金属を負極として用いたものをあげることができる。負
４ｉｉ活物質として用いられる金属としては、リチウム
、ナトリウム等のアルカリ金属、アルミニウム、マグネ
シウム等をあげることができる。中でもリチウムおよび
アルミニウムまたはこれらの合金が好ましい。これらの
金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状とし
て用いてもよいし、またはそのシートをニッケルまたは
ステンレスの網に圧着したものでもよい。
本発明において必要ならば硝子やポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。
また、本発明において用いられる混合物中、または複合
体中の共役高分子化合物または電導性共役高分子化合物
は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が
低下するので、電池は密閑式にして実質的に無酸素の状
態にすることが必要である。
本発明の電池は、高エネルギー密度を有し、サイクル寿
命が長く、放電時の電圧の平坦性及び充放電効率が良好
である。また、本発明による電池は、軽量、小型で、か
つ高いエネルギー密度を有するからポータプル機器、電
気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バイテリー
として／、ψ適である。
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
が、混合物の機械的強度は、次の方法によって測定した
。 −辺３０ミリメートルのステンレスの１００メツシ
ユ金網に、混合物約５００ミリグラムを３．ｓＫ９／ｃ
ｍ２の圧力でプレスしフィルムを得る。このフィルムを
テンシロンのチエツりＶＣはさみ、１ ｃｍ ７１分の
速度で縮めていく。
フィルムは、わん曲し、あるチャック間距離のところで
フィルムにクランクが生じる。このクラックを光学顕微
鏡で観察する。クランクが生じるときの縮みのパーセン
トを機械的強度と定義し、パーセントが大きいほど強度
が高い。
実施例 １
〔複合体の製造実験〕
攪拌機を備えた１７？のガラスクレープにトルエンを２
００ｍ／！、テトラブチルチタネートを２．８ ｒｎｌ
（８２ミリモル）、トリエチルアルミニラムラ１゜２ｍ
Ａ（８，８ミリモル）、ケッチェンブラック（電気伝導
度４ Ｘ １０−’ Ω−’ −ａｎ−’ ）を０４！
ｙ入れ、４０℃のｌ’！Ｉｌｔ度でアセチレンガスを分
圧で０．９ Ｋｇ／ｃｍ ２に保ち２時間４１（合した
。４時間後、内容ガスを放出して重合を終え、重合物に
トルエン１００ｍ（、を加えｆ−１過後３ｏ℃の温度で
乾燥した。その結果、１０２ｇの電導性重合体混合物を
得た。この混合物中のケッチェンブラックの割合は、ア
セチレン重合体１００重量部６て対して４．１重量部で
あつた。機械的強度は、３２係で、電気伝導度は７６×
１０ Ω ・α であった。
得られた混合物を１００メツシユのステンレス製金網（
電気伝導度１０３Ω−１・ｄ１以」二）１００１１７７
＋２の上に置いて室温で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレ
スし、その後、真空下で脱気した。得られた複合体は、
膜厚カー１５０μｍであり、複合体の表面は金属光沢を
有していた。また、ステンレス製金網の重量は、アセチ
レン高重合体の屯Ｈｋと同じであった。
本重合方法で得られたアセチレン高重合体のシス含量Ｉ
ｆｉ７６係、室温での電気伝導度（直流二端子法）は５
． Ｉ Ｘ １０ Ω ・ｑｎ であった。また、
得られたアセチレン高重合体を走査電顕て観察したとこ
ろ、アセチレン高重合体は、径が３００〜４００Ａの繊
維状微結晶（フィブリル）からなる構造を有していた。
〔電池実験〕
前記の方法で得られたアセチレン高「Ｒ合体とケッチェ
ンブラックおよびステンレス製金網の複合体より、幅が
０５ｃｍで長ざが２０Ｃｒｎの小片を切り出し、白金線
に機械的に圧着固定し正極とした。
一方、負４ｉｋとしてリチウム金属を、また参照電極し
とて同じリチウム金属を用い、Ｌｉ−ＢＦ４ の濃度が
０９モル／ｌのスルホラン溶液を電解液として用い、一
定電流下（０５ｍＡ／ｃ７ｎ２）で２時間充電を行ない
（ドーピング量９モル係に相当する電気は）、充？［終
了後、直ちに一定電流下（０，５ｍｌｙ’Ｃｍ２）で放
電を行ない電圧が２．５ｖになったところで１１℃度前
記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し
試験は６７′２回まで可能であった。
第１回目」の充・放電の繰り返し試験の結果、使用した
複合体中のアセチレン高重合体Ｉ Ｋｇに対するエネル
ギー密度は７１６Ｗ・ｈｒ／ Ｋ９であり、充・放電効
率は９２係であった。また、放電時に電）−「が３ｖに
低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対す
る割合は９１係であった。
実施例 ２
〔アセチレン高重合体の製造実験〕
実施例１で複合体の製造の際に用いたステンレス製金網
を用いないで混合物をプレスした以外は実施例１と全く
同様にしてアセチレン高重合体とケッチェンブラックの
混合物からなる成形品を得た。
〔電池実験〕
前記方法で得られたアセチレン高重合体とケ゛ンチェン
ブラックの混合物からなる成形品を用い、実施例１と全
く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を行なった
ところ、繰り返し回数が４９７回まで可能であった。
第１回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使用したア
セチレン高重合体１．に２に対するエネルギー密度は６
８５Ｗ−ｈｒ／に２ で充・放電効率は８８チであった
。また、放電時に電圧が３Ｖに低下するまでに放電され
た電気６（の全数電電９’ｖ 、’ｆニーにス・］する
割合は８７％であった。
比較例 １
実施例１の〔複合体の製造実験〕でケッチェンブラック
を用いなかった以外は、実施例１と全く同様の方法でア
セチレンの爪台を行なった。得られたアセチレン高【［
合体８ｇとケッチェンブランク０．３３．９をボールミ
ルで混合して混合物を得た。
この混合物を用いて実施例１と全く同様の方法で１００
メツシユのステンレス製金網と共にプレスして金網入り
の複合体を製造した。この複合体を用いて実施例１と全
く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。 充・放電の
繰り返し試験では３２７回［；１で充電が不可能になっ
た。この電池の使用したアセチレン高重合体１ Ｋ９に
対するエネルギー密度は５９３ Ｗ−ｈｒ／Ｋｇ であ
り、充・放電効率は７Ｇ係であった。また、放電時に電
圧が３．ＯＶに低下する寸でに放電された電気量の全放
電電気量に対する割合は８２係であった。
実施例 ３〜７
実施例１で用いたケッチェンブラック０．４．９の代り
に表に示した電導性拐料を表に示した量たけ用いた以外
は、実施例１と全く同様にして電極を成形し実施例１と
同様の方法で〔電池実験〕を行なった。
表、電池実験の結果
実施例 ８
実施例１で得られたアセチレン高重合体、ケッチェンブ
ラックおよびステンレス製金網の複合体より、幅が０．
５ ｃｍで長さが礼ＯＣｍの小片２枚を切り出し、２枚
を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ正
極および負極とした。（Ｂｕ、Ｎ）＋（Ｃ／？０４）
ｄ：ｌ！Ｉ皮が２０モル／ｌのアセトニトリルｄ、液
を電）デ１液として用い、一定電流下（０，５ｍＡ／Ｃ
ｈ、２） で２５時間充電を行なＶ＝（ドーピングｐ
、ｔ１１モル係に相当する電気量）、充電終了後、直ち
に一定電流（０，５ｒｒ＋Ａ／Ｃｍ２） で放電を行
ない電圧がＩＶになったところで１１１度前記と同じ条
件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験は４７
６回までｉ＋Ｊ能であった。
使用した複合体中のアセチレン高重合体１ Ｋ９に対す
るエネルギー密度ｔ６３６１ Ｗ−ｈｒｌＫｙ であり
、充・放電効率は８８係であった。また放電時に電圧が
１．５Ｖに低下する唸でに放電された電気量の全放電電
気Ｉ＋１：に対する割合＆″ｉ８３係であった。
比較例 ２
実施例８で用いた電４ｉｋの代りに比較例１で７！Ｉら
れた’１１ｊ４ｉｉを用いた以外は、実施例８と全く同
様の方法で〔電池実験〕を行なった。充・放電の繰り返
し試験では２７３回目で充電が不可能になった。
この電池の使用したアセチレン高車合体Ｉ Ｋｙに対す
るエネルギー密度は２７９Ｗ−ｈｒ／に９であり、充・
放電効率はβ８チであった。また、放電時に電圧が１．
５Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量
に対する割合は７７係であった。
実施例 ９
〔ドーピング実験〕
実施例１で製造した複合体より、幅が０．５ ｃｒｎで
長さ力″； ２． Ｏｃｍの小片を切り出して、白金線
に機械的に圧着固定して正極とし、もう一方の電極とし
て白金板を用い、Ｌｉ−ＢＦ４ の濃度が０５モル／
ｌのプロピレンカーボネート溶液を電ｔｗ ｔｔ＊とじ
て用い、一定電流−下（＋、ｏｍＡ） で５時間ドー
ヒ°ングを行なった。ドーピング終了後、１・−ブされ
たアセチレン高重合体をその主成分とする複合体をプロ
ピレンカーボネートで繰り返し洗浄し、そσ）後真空乾
燥した。この複合体中のドープアセチレン高重合体の組
成は元素分析より［’ＣＩ（（Ｂ Ｆ４）ｏ、＋４）ゆ
であり、その電気伝導度（直流四’ｌ：：５子法）は９
５Ω−１・Ｃｒｎ”−’であった。
〔電池の放電実験〕
前記の方法で得られたＢＦ！をドープした複合体をｉＥ
極活物質、リチウムを負極活物質として電池を構成した
。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり１はＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２０ｒｒｒｍの円板形リチウム
負極、３は直径２６叫の円形の多孔質ポリプロピレン製
隔膜、４は直径２（３ｎｒｍの円形のカーボン繊維より
なるフェルト、５は正イ七、６は平均径２μｍの穴を有
するテフロン製シート（住友電工製、フルオロボアＦＰ
−２００）、７は円形の断面を有するテフロン製容器、
８は正極固定用のテフロン製リング、９はＮｉ リー
ド線を示す。
前記正極活物質（ＢＦ：を ドープした電導性アセチレ
ン高重合体を含む複合体）を容器１の下部の四部に入れ
、更に多孔性円形テフロン製シート６を電極に重ねて入
れた後テフロン製リング８で締めつけて固定した。フェ
ルト４は容器１の上部の四部に入れて正極と重ね、電解
液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム負極２を載
１にし、容器７で締めつけて電池を作製した。電解液と
しては蒸留脱水プロピレンカーボネートに溶解したＬｉ
・ＢＦ４の１モル／ｌ溶液を用いた。
このようにして作製した電池の開路電圧は３７Ｖであっ
た。
この電池をアルゴン雰囲気中で０．３ ｍＡの定電流放
電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は薇マ図の
曲線（・）のようになった。
比較例 ３
実施例９で用いた複合体の代りに比較例１で得られた複
合体を正極に用いた以外は実施例９と全く同様の方法で
ドーピングを行なった。次いでイ１）られたドープされ
たアセチレン高重合体を壽む複合体を用いて一次電池の
放電実験を行なったところ第２図の曲線（ｂｌの様にな
った。
実施例 １０
Ｂｕｌｌ、Ｃｈ８ｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、、 ５１
、２０９１ （１９７８）に記載されている方法に準じ
て、アセチレンブラックの存在下で製造したポリパラフ
ェニレンとアセチレンブラックの混合物（混合物中のア
セチレンブランクの割合は、ポリパラフェニレン１００
市宿ｉ゛りＳに対して４５屯量部である）を用い実施例
１と同じ方法で電極用の複合体を作成した。
実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果
、充・放電のや・・ｊり返し試験は３２１回までＩＩ■
能であった。この電池のエネルギー密度は３４４ Ｗ−
ｈ ｒ ７Ｋｇ であり、充・放電効率は９２係であっ
た。
実施例 １１
Ｊ 、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、
Ｅｄ、１８ 、 ８（１９８０）に記載されている方法
に亭じて、グラ７−ｆイ］・の存在下で製造したポＩＪ
（２、５−チェニレン）とグラファイトの混合物（混
合物中のグラファイトの割合はポリ−（２，５−チェニ
レン） １００１１ｆｌｉ、部に対して４５重量部であ
る）を用い、実施例１と同じ方法で電極用の複合体を作
成した。実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った結果、充・放電の繰り返し試験は２２０回までＩＩ
■能であった。この電池の理論エネルギー密度は１９１
Ｗ−ｈｒ、／に２であり、充・放電効率は９１チであっ
た。[1 (As a conjugated polymer compound obtained by combining, It is a copolymer of two or more types having units of the formulas (])2 to (3). The following alkyl group and carbon number is 6 to 10
This is the aryl group. R3ke+CH2+
+. R4 is -NH-, -NR7 (R7 is an alkyl group having 5 or less carbon atoms) or a sulfur atom. R5, Ro, Rs, R9, and Rqo are hydrogen atoms or -F having 5 or more carbon atoms. It is an alkyl group.](
]) Typical examples of the IF polymer represented by the formula include polyacetylene, polyphenylacetylene, polymethylacetylene, polydimethylacetylene, polydiphenylacetylene, polyglopagyl chloride, and the like. (2) J -methyl-pyrrole), poly(3-methyl-pyrrole), poly(2,5-chenylene), poly(3-methyl-2,5-chenylene), etc. Polymers represented by formula (4) Typical examples of polymers represented by formula (5) include poly(baraphenylene) and polymetaphenylene.
(Phenylene vinylene) can be mentioned. Among these representative examples, preferred are polyacetylene, poly(2;5-thennylene), poly(3-methylthennylene), polyparaphenylene, and polypyrrole. Particularly preferred is polyacetylene. Among polyacetylenes, those having a shoe-shaped microcrystalline (fibril) structure or a lamellar structure and a crystallinity of 50 or higher are particularly preferred. The proportion of the conductive material in the mixture consisting of the conjugated polymer compound and the conductive material is 1 (10
+I' (1 to 50 tons per rlt FflS, preferably j to 10 J prizes, more preferably 1 to 5+
r< jii, part. Specific examples of manufacturing methods for polyacetylene among military polymer compounds include Atti, Acad, Nazl, and Lin.
ci. Middle Polym, Sci, A2.3347 (1964)
, U, S, P. No. 4228060, JP-A-55-129404, No. 5
No. 5-145710, No. 57-5707, No. 57-7
0114 etc., using a Ziegler-Natsuta catalyst, and 5ynthetic M
Examples include a method of producing using a Luttinger catalyst as described in etals, 5 (1982), 51, but the method is not necessarily limited to these methods. Moreover, as a method for manufacturing polyparaphenylene, Mac romo 1 is used. 5ynth, 1966.2, 23. Chem, let
t, ]'177°353. As a specific example of a method for producing a mixture of polyacetylene and a conductive material, a predetermined amount of a conductive material is added to a catalyst solution,
Next, a method of polymerizing by blowing acetylene gas, a method of adding a predetermined amount of conductive slurry to a catalyst solution prepared in the presence of acetylene gas, and then polymerizing by blowing acetylene gas, and a method of polymerizing by blowing acetylene gas, and a method of polymerizing by blowing acetylene gas, and a method of polymerizing by blowing acetylene gas. Examples include, but are not limited to, a method in which a catalyst solution is prepared in the presence of , and then acetylene gas is blown into the polymer for polymerization. The method for producing a mixture of other conjugated polymer compounds and electrically conductive compounds is carried out in accordance with the specific example of the method for producing polyacetylene described above. There are no limitations inherent to this manufacturing method, and all known methods can be applied. It's Kade.
Ichigo-ironjyoko requires a form that allows for sufficient stirring. The obtained mixture of a conjugated polymer compound and an electrically conductive material can be used as a battery charger either as it is or in combination with a conductive network material. It is preferable to use a material as an electrode. The electrically conductive network material used in the present invention preferably has an electrical conductivity of 10-3 Ω1·ttn-' or more at room temperature.
01Ω1・Cm1, particularly preferably IIQ・Cnr
(7) It is a thing. Electrical conductivity is 10~3Ω-1・
If it is less than 0n-1, it is difficult to produce a battery with good performance. Examples of conductive network materials that can be used in the present invention include porous metal bodies, metal nets, metal plated steel fibers, carbon fibers,
Examples include porous bodies, nets, woven fabrics, non-woven fabrics, etc. made of cellulose composite seedling fibers, metal-deposited fibers, metal-containing synthetic fibers, etc., but are not necessarily limited to these. When used as an electrode, a lightweight and highly conductive porous body is preferred. In particular, a fibrous material made of plastic mixed with metal to give it electrical conductivity is more suitable because it is lightweight and electrically conductive. Further, for the purposes of the present invention, the pore size of the conductive network material is 10 mesh or more, preferably 20 mesh or more. The amount of the conductive network material used in the present invention is 10 to 500 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the conjugated polymer compound and the conductive material used.
The weighing section has a weight of 300. As methods for forming electrodes, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 55-128419, 56-10428, 56-63448, and 5
No. 6-133133, Patent Application No. 1506/17/1982,
No. 57-88823, No. 57-88824, No. 5
No. 7-110842, No. 57-110583, No. 57
Examples include methods such as No. 110586 and No. 57-159532, but are not particularly limited to these methods. The electrode of the battery of the present invention is not limited to a mixture of a conjugated polymer compound and an electrically conductive material, and a composite consisting of the mixture and an electrically conductive porous material; It is also possible to use a composite consisting of a mixture and an electrically conductive porous material, which is then doped with a conjugated polymer compound by an appropriate method to form an electrically conductive military polymer compound. Of course, when the mixture or composite of the present invention is used as an electrode for a primary battery, it is necessary to use a mixture or composite in which a conjugated polymer compound is doped with a dopant. The doping method may be either chemical doping or electrochemical doping. As dopants for chemical doping, there are various conventionally known electron-accepting compounds and electron-accepting compounds.
1. Compounds, i.e. (1) Iodine, bromine and bromine iodide, halogens, (arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, iodine tetrafluoride, phosphorus pentachloride, 11: phosphorus fluoride) , metal halides such as aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum fluoride, (Ill)
jIt, acid, oxidizing agent such as nitric acid, fluorosulfuric acid, triflulphonyl peroxide, (V)AgCj'Ck, (V
Examples include tetracyanoedylene, tetracyanoquinodimethane, floranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyazparabenzoquinone, and 2,3-dibromo-5,6-dicyazparabenzoquinone. Dopants to be electrochemically doped include (ilpF,
Halide anions of elements of group Va such as J, SbF6, AsF6-1s bci; III such as BF4-
Halide anion of group a element, I-(■τ), B
anionic dopants such as halogen anions such as r, Ci, perchlorate anions such as ctgo: (all effective as dopants to provide a P-type assembly-conducting acetylene polymer); and (11) L+, Na, K. Alkali metal ions such as R, N' (R: carbon number 1 to 20
Examples include cations and dopants such as quaternary ammonium ions (both of which are effective as dopants that provide n-type conductive acetylene polymers), but are not necessarily limited to these. It's not a thing. Specific examples of compounds providing the above-mentioned anionic dopants and cationic dopants include LiPF6, LiS
bF6, LiAsF6, Li CIO, Na I,
NaPF6, Na5bF, , NaAsF6, NaC
j'01, KI, KPF6, KSbFo, KAsF
, , KClO4, [(n-Bu)4N] (
AsF6), -C(n-Bu)4N) -(PF6)
, C(n-Bu)4N]-czo. , LiA/? C7? Examples include, but are not limited to, LiBF4. These dopants may be used in - or +X*<, or in combination of two or more. The anion/dopant other than the above is an HF2 anion, and the cation/dopant other than the above is a pyrylium or pyridinium cation represented by the following formula (1): (wherein, X is an oxygen atom or a pyridinium cation) atom, R' is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and 6 to I5 carbon atoms.
aryl group, R'senorogen atom or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 15 carbon atoms, m is O when X is an oxygen atom, is 1 when is a nitrogen atom.n is O or 1~
It is 5. ) or a carbonium cation represented by the following formula (II) or (1!l): and R-C+(,Ill) 1 [In the above formula, R1, R2, ■(3 is a hydrogen atom (R1, R2
, R1 is never a hydrogen atom at the same time), carbon number 1
~15 alkyl group, allyl group, aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or 10R'
group, provided that R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms.
15 aryl groups. ] It is. The HF-2 anion used usually has the following general formula (%): () () [However, in formula 1, R', R" is an atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 15. , aryl having 6 to 15 carbon atoms (
aryl)ノ, 1. , Pi is alkylno having 1 to 10 carbon atoms, (, carbon; 4C>4'i 6-15 aryl (ar
yl) group, X is jV elementary atom or nitrogen atom, n is 0 or 5 or less! A set of 1 set is prepared by dissolving a compound (hydrogen fluoride) represented by ``?iE'&.M is an alkali metal'' in an appropriate solvent using it as a supporting electrolyte.'' GV), (■ and (V
As a specific example of the compound represented by D, uH4N-HF
2, Bu4N-HF2, Na-HF2, K-HF2, L
i-HF2. And the pyrylium or pyridium cation represented by the above formula (1) is the cation represented by the formula (1) and ctgo:, Bp;, A7? cz,,-1
FeC1,-1SnCj? ,-,PF6-1pcz,,
-,5bF6-1AsF6,cF3so,,-1HF2
By using a salt with an anion such as - as a supporting electrolyte and dissolving it in a suitable organic solvent, it can be obtained. Specific examples of carbonium cations represented by formula (II) or (Ill) include (C6H5)3C
+, (CH3)3C” These carbonium cations are obtained by dissolving a salt of them and an anion (carbonium salt) in a suitable organic solvent as a supporting electrolyte. Typical examples of anions used here As for BF;,
hecz:, AlBr3C1-, FeC1,, srt
, c, ln, BF edition, pcz6mi5bcz6. sbF;
, cF, so3', etc., and specific examples of carbonium salts include (CoH
6), C-BF4, (CH3)5C-BF,, HCO-
Aj? Cj? 4, HCO-BP, , C6H5Co・5n
Cj'5 etc. can be mentioned. The electrolytic solution used in the present invention can be either an aqueous solution or a non-aqueous solution, but is preferably one in which the dopant is dissolved in a non-aqueous organic solvent. The organic solvent referred to herein is preferably one that is aprotic and has a high dielectric constant. For example, ethers, ketones, nitrile n1, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, phosphate ester compounds, northern phosphate ester compounds, carbonate + Jk4
．． Nitro compounds etc. can be used, among which ethers, ketones, and nitrile 'J3'! , chlorinated hydrocarbons, and carbonates. Representative examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, monoglyme,
Acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-
Pentanone, butyronitrile, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, methylformate, glopylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylpolamide, dimethylsulfoxide, dimethylthioformamide, sulporan, ethyl phosphate, methyl phosphate, Examples include ethyl phosphate, methyl phosphite, etc., but are not necessarily limited to these. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. The dopant to be doped into the conjugated polymer compound in the mixture or complex is 2 to 40 moles per mole of repeating position Iij (single host) in the conjugated polymer compound, preferably 4 ~30 molar ratio, particularly preferably 5-2
It is 0 moles. Even if the concentration of the doped dopant is less than 2 mol or more than 40 mol, a battery with a sufficiently large discharge capacity cannot be obtained. Generally, the electrical conductivity of a conductive conjugated polymer compound obtained by doping is approximately 10-4Ω-1·077-' when used as an electrode for a secondary battery.
On the other hand, when used as an electrode for a secondary battery, there is no particular restriction on the electrical conductivity. The doping amount can be freely controlled by measuring the electricity >7'C flowing during electrolysis. Dohinking may be performed under constant current, constant voltage, or varying current and voltage conditions. The current value, voltage value, doping time, etc. during doping depend on the bulk density and area of the electrode used, the type of dopant,
The type of liquid (electronic) liquid cannot be unconditionally defined because it varies depending on the electrical conductivity of the conjugated polymer compound required. When using the mixture or composite of the invention as an electrode,
The supporting electrolyte and solvent of the battery electrolyte are the same as those used in the electrochemical doping,
Doping conditions may be determined by the method described above or by a conventionally known method (J,
C,S, ,Chcm,Commu,. 1981.317). In addition to the above-mentioned electrolyte, the battery of the present invention also uses a highly ion conductive organic solid electrolyte made of polyethylene oxide, NaI, Na5CN, etc., or a mixture of an electrolyte (dopant) with a saturation solubility or higher and an organic solvent. can be used. Furthermore, the sensitivity of the electrolyte used in the battery of the present invention cannot be unconditionally defined because it varies depending on the type of positive electrode or negative electrode used, charging/discharging conditions, operating temperature, type of electrolyte, type of organic solvent, etc., but it is usually is 0.00
1 to 10 moles/7? is within the range of In the present invention, a mixture of a conjugated polymer compound and a conductive material, a composite consisting of the mixture and a conductive network material, and a conductive conjugate obtained by doping a dopant into the conjugated polymer compound in the mixture or composite are used. A mixture of a polymer compound and a conductive material, or a composite of the mixture and a conductive network material can be used as a positive electrode and/or a negative electrode of a battery. As a specific example of the secondary battery of the battery of the present invention, when an acetylene polymer is used as the conjugated polymer compound in the mixture or composite, and the acetylene polymer is (CH)x, (CH)x (Positive electrode)/LiCj? 04 (electrolyte)
/(CH) (negative electrode), (CH) engineering (positive electrode) / Li
BF4 (electro-PPI' material)/Li (negative electrode), C (CH
)+0” (Cl 04 );, oslx (positive electrode)
/ (n B'u4N)+・(C70,)-(electrolyte)/C(n-Bu4N)o, o2+(CH)-0
°024]x (negative electrode), [(CH) CPFa)”
o. 6] x (positive electrode) / (n-Bu4N) ・(P
Fe)-('i solution'li) / (: (n-Bu4
．． N). , 66 (CH) ) (negative electrode), C(
CH) +0°050 (CI O4) o, os. ]X (
Positive 4iJj)/(n-Bu, N')' (CfO4)-
(Electrolyte)/C(CH) (CJ?04);, o2
o]X (negative electrode), [:(n-Bu4N)Kichi, 02(CH
)-0-02] (positive 1k)/(n -BIJ4N
)+・(czo4)−(electrolyte)/[(n −B
Li3N)Sa7(CH) ), (negative electrode), C('
CH)+O,QIO(13);,o+o]. (Positive electrode)/NaI (electrolyte)/['(CH)-0°"0
(N a ):, 01t+ ) (negative electrode). When the conjugated polymer compound is polyphenylene, (C6H4)x is used instead of (CH)x, and when the conjugated polymer is poly(2,5-chenylene), (CJf) is replaced with (C4H2S). ) x in the case of polypyrrole (
, C, H3N)X and is used as a secondary battery of the same type as above. However, in the present invention, it is also possible to use a mixture of different conjugated polymer compounds and conductive materials for the sword and negative electrodes, or a composite consisting of the mixture and a conductive network material. As a specific example, (CH input/L IC104/'
(C6H4) x・(CH) / L ICI O</
(C4H2S), (C,H4)x/LiC7?04/(
Examples include CoH+)x. Further, as an example of a secondary battery, there can be mentioned one in which a metal whose conductive conjugate polymer does not exceed the negative electrode is used. Examples of metals used as the negative 4ii active material include alkali metals such as lithium and sodium, aluminum, and magnesium. Among these, lithium and aluminum or alloys thereof are preferred. These metals may be used in the form of a sheet as in a general lithium battery, or the sheet may be crimped onto a nickel or stainless steel mesh. In the present invention, if necessary, a porous membrane made of synthetic resin such as glass, polyethylene, or polypropylene, or natural fiber paper may be used as the diaphragm. In addition, the conjugated polymer compound or conductive conjugated polymer compound in the mixture or composite used in the present invention is gradually subjected to an oxidation reaction by oxygen, and the performance of the battery decreases. It is necessary to create a substantially oxygen-free condition. The battery of the present invention has high energy density, long cycle life, and good voltage flatness during discharge and charge/discharge efficiency. Furthermore, the battery according to the present invention is lightweight, compact, and has a high energy density, so it is suitable for use in portable devices, electric vehicles, gasoline vehicles, and energy storage batteries. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The mechanical strength of the mixture was measured by the following method. - Approximately 500 milligrams of the mixture was poured into a 100-mesh stainless steel wire mesh with sides of 30 millimeters. sK9/c
A film is obtained by pressing at a pressure of m2. This film was shrunk using Tensilon Chietsuri VC scissors at a speed of 1 cm 71 minutes. The film bends and at a certain interchuck distance a crank occurs in the film. This crack is observed using an optical microscope. The percentage of shrinkage when cranking is defined as mechanical strength, and the larger the percentage, the higher the strength. Example 1 [Composite production experiment] 17? equipped with a stirrer? 2 toluene in a glass crepe
00m/! , 2.8 rnl of tetrabutyl titanate
(82 mmol), triethylaluminum Ramura 1゜2m
A (8.8 mmol), Ketjen black (electrical conductivity 4 x 10-'Ω-'-an-') at 04!
Put y, l' at 40℃! The acetylene gas was kept at a partial pressure of 0.9 Kg/cm2 at Ilt degree and was combined for 2 hours. After 4 hours, the content gas was released to complete the polymerization, and 100 m of toluene was added to the polymer. After one sieve, it was dried at a temperature of 3oC. As a result, 102 g of a conductive polymer mixture was obtained. The proportion of Ketjen black in this mixture was 4.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetylene polymer. The mechanical strength was 32x, and the electrical conductivity was 76x.
It was 10 Ω·α. The resulting mixture was poured into a 100-mesh stainless steel wire mesh (
Electrical conductivity 103Ω-1・d1 or more”2) 1001177
+2 and pressed at a pressure of 1 ton/cm2 at room temperature, and then degassed under vacuum. The resulting complex is
The film thickness was 150 μm, and the surface of the composite had metallic luster. Moreover, the weight of the stainless steel wire mesh was the same as that of the acetylene high polymer tun Hk. Cis content I of acetylene high polymer obtained by this polymerization method
fi76, electrical conductivity at room temperature (DC two terminal method) is 5
．． It was I x 10 Ω·qn. Also,
When the obtained acetylene polymer was observed using a scanning electron microscope, it was found that the acetylene polymer had a structure consisting of fibrous microcrystals (fibrils) with a diameter of 300 to 400 A. [Battery experiment] A small piece with a width of 05 cm and a length of 20 Crn was cut out from the composite of the acetylene high R combination, Ketjen black, and stainless steel wire mesh obtained by the above method, and mechanically crimped and fixed to a platinum wire. On the other hand, lithium metal was used as the negative 4ik, the same lithium metal was used as the reference electrode, and a sulfolane solution with a Li-BF4 concentration of 09 mol/l was used as the electrolyte. /c7n2) for 2 hours (the electricity equivalent to 9 moles of doping), and after charging, immediately discharged under a constant current (0.5mly'Cm2) until the voltage became 2.5V. By the way, the repeated charge/discharge test of charging at 11°C under the same conditions as above was possible up to 67'2 times.As a result of the "first" repeated charge/discharge test, The energy density for I kg of acetylene high polymer was 716 W·hr/K9, and the charge/discharge efficiency was 92 factors. In addition, the ratio of the amount of electricity discharged until the voltage (V) decreased to 3 V during discharge to the total amount of discharged electricity was 91 times. A molded product made of a mixture of acetylene high polymer and Ketjen black was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the mixture was pressed without using the stainless steel wire gauze used in producing the composite. [Battery] Experiment] Using the molded product made of the mixture of acetylene polymer and Kenchen black obtained in the above method, a battery charging/discharging repetition experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 1. As a result, the number of repetitions was 497. As a result of the first repeated charge/discharge test, the energy density for the acetylene polymer 1 to 2 used was 6.
The charge/discharge efficiency was 88 cm at 85 W-hr/2. In addition, the ratio of discharged electricity 6 (total electricity 9'v,'f knee) before the voltage decreased to 3V during discharge was 87%. Comparative Example 1 Composite of Example 1 An acetylene nail stand was made in exactly the same manner as in Example 1, except that Ketjen black was not used in the acetylene production experiment.
A mixture was obtained by mixing 8 g of the combined product and 0.33.9 g of the Ketjen blank in a ball mill. 100% by using this mixture in exactly the same manner as in Example 1.
A wire mesh-containing composite was produced by pressing together with mesh stainless steel wire mesh. [Battery experiment] was conducted in exactly the same manner as in Example 1 using this composite. In a repeated charge/discharge test, charging became impossible after 327 times [;1]. The energy density of this battery with respect to the acetylene polymer 1K9 used was 593 W-hr/Kg, and the charge/discharge efficiency was about 7G. In addition, the voltage at the time of discharge is 3. The ratio of the amount of electricity discharged on the verge of dropping to OV to the total amount of electricity discharged was 82%. Examples 3 to 7 The procedure was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the conductive additive shown in the table was used in the amount shown in the table instead of Ketjen Black 0.4.9 used in Example 1. Electrodes were molded and a [battery experiment] was conducted in the same manner as in Example 1. Table, Results of Battery Experiments Example 8 From the composite of the acetylene polymer, Ketjen Black, and stainless steel wire mesh obtained in Example 1, a width of 0.
Two small pieces of 5 cm and a length of OCm were cut out, and the two pieces were mechanically crimped and fixed to separate platinum wires to form a positive electrode and a negative electrode, respectively. (Bu, N) + (C/?04)
d:l! Using 20 mol/l acetonitrile solution as solution 1, under constant current (0.5 mA/C)
h, 2) for 25 hours and V = (doping p
, the amount of electricity equivalent to t11 molar ratio), and after charging is finished, immediately discharge with a constant current (0.5rr + A/Cm2), and when the voltage reaches IV, charge and discharge at 111 degrees under the same conditions as above. The repeated test is 47
It was i+J Noh until the 6th inning. The energy density for the acetylene high polymer 1K9 in the composite used was t6361 W-hrlKy, and the charge/discharge efficiency was 88. In addition, the ratio of the amount of electricity discharged in the surge where the voltage drops to 1.5V during discharge to the total discharge electricity I+1: [Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 8, except that '11j4ii, which was rated 7!I in Example 1, was used. In the repeated charging/discharging test, charging became impossible at the 273rd time. The energy density of this battery for the acetylene high vehicle combination I Ky used is 279 W-hr/9, and the charging and
The discharge efficiency was β8chi. Also, when the voltage is 1.
The ratio of the amount of electricity discharged until the voltage dropped to 5V to the total amount of electricity discharged was 77%. Example 9 [Doping experiment] A small piece with a width of 0.5 crn and a length of 2.0 cm was cut out from the composite produced in Example 1, and was mechanically crimped and fixed to a platinum wire to serve as a positive electrode. , a platinum plate was used as the other electrode, and the concentration of Li-BF4 was 05 mol/
Doching was carried out for 5 hours under a constant current (+, omA) using a propylene carbonate solution of 1 ml with an electric current of twtt*. After the doping was completed, the composite whose main component was the 1-bubbled acetylene high polymer was washed repeatedly with propylene carbonate, and then vacuum-dried. The composition of the doped acetylene polymer in this complex was determined by elemental analysis to be ['CI((B F4)o, +4) boiled, and its electrical conductivity (DC 4'l::5-element method) was 9.
5Ω-1・Crn''-'. [Battery discharge experiment] The composite doped with BF! obtained by the above method was
A battery was constructed using lithium as the negative electrode active material. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring the characteristics of a button-type battery, which is a specific example of the present invention, in which 1 is a brass container plated with Ni, 2 is a disk-shaped lithium negative electrode with a diameter of 20 rrrm, and 3 is a circular porous polypropylene diaphragm with a diameter of 26 mm, 4 is a circular felt made of carbon fiber with a diameter of 2 (3 nrm), 5 is a square 7, and 6 is a Teflon sheet with holes with an average diameter of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) , Fluorobor FP
-200), 7 is a Teflon container with a circular cross section,
8 is a Teflon ring for fixing the positive electrode, and 9 is a Ni lead wire. The positive electrode active material (BF: a composite containing a doped conductive acetylene polymer) was placed in the lower four parts of the container 1, and a porous circular Teflon sheet 6 was placed over the electrode, followed by a Teflon ring. Tighten and fix with 8. The felt 4 was placed in the upper four parts of the container 1 and overlapped with the positive electrode, and after being impregnated with an electrolytic solution, the lithium negative electrode 2 was placed on the felt 4 through the diaphragm 3 and tightened with the container 7 to produce a battery. The electrolyte was Li dissolved in distilled dehydrated propylene carbonate.
- A 1 mol/l solution of BF4 was used. The open circuit voltage of the battery thus produced was 37V. When this battery was discharged at a constant current of 0.3 mA in an argon atmosphere, the relationship between discharge time and voltage was as shown by the curve (.) in the Rosemary diagram. Comparative Example 3 Doping was carried out in exactly the same manner as in Example 9, except that the composite obtained in Comparative Example 1 was used for the positive electrode instead of the composite used in Example 9. Next, a discharge experiment of a primary battery was conducted using the composite containing the doped acetylene polymer obtained in 1), and the curve (bl) in Figure 2 was obtained.Example 10 Bull, Ch8m, Soc, Japan,, 51
, 2091 (1978), a mixture of polyparaphenylene and acetylene black prepared in the presence of acetylene black (the proportion of acetylene blank in the mixture was polyparaphenylene 100
A composite for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 using 45 parts by weight for Ichiyukui S. As a result of conducting [battery experiment] in exactly the same manner as in Example 1, the charging/discharging...j repetition test was performed up to 321 times.
It was Noh. The energy density of this battery is 344 W-
h r 7Kg, and the charging/discharging efficiency was 92%. Example 11 J, Polym, Sci, Polym, Lets,
PoIJ prepared in the presence of Gra7-f] according to the method described in Ed, 18, 8 (1980).
(2,5-thennylene) and graphite (the proportion of graphite in the mixture is 45 parts by weight to 10011 parts of poly-(2,5-thennylene)), and in the same manner as in Example 1. A composite for electrodes was created. As a result of conducting a [battery experiment] in exactly the same manner as in Example 1, the repeated charging/discharging test was performed up to 220 times.
■It was Noh. The theoretical energy density of this battery is 191
The W-hr was 2/2, and the charge/discharge efficiency was 91 H.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例９
および比較例３における電池の放電時間と電圧の関係を
示した図である。
１・・・・・・容器
２・・・・・リチウム負極
３・・・・・隔膜
４ ・ ・・・・フ エル ト
５・・・・・・正極
６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器−
８・・・・・・テフロン製リング
９・・・・・・Ｎｉ リード線
特許出願人 昭和電工株式会社
株式会社日立製作所
代理人 弁理士菊地精−FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring characteristics of a button-type battery, which is a specific example of the present invention, and FIG. 2 is a 9th embodiment of the present invention.
and FIG. 7 is a diagram showing the relationship between battery discharge time and voltage in Comparative Example 3. 1... Container 2... Lithium negative electrode 3... Diaphragm 4... Felt 5... Positive electrode 6... Porous Teflon Made sheet 7...
Teflon container 8...Teflon ring 9...Ni Lead wire Patent applicant Showa Denko Co., Ltd. Hitachi Ltd. Representative Patent attorney Sei Kikuchi