JPS59111913A - 炭酸ナトリウム含有廃滓の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶銑に炭酸ナトリウムを添加して脱硫または
脱硫と脱燐の両方を行なう際に生ずる廃滓から未反応の
炭酸ナトリウム分を回収する方法に関する。

一般に銑鉄中には、重量％で、Ｃ：　３．７〜４．８％
。

Ｓｉ　：　０．３〜１．０％、　Ｍｎ：０．２〜０．８
　％　、　Ｓ　：　０．０２〜０．０５％、およびＰ　
：　０．１０〜０．１８％という程度の各成分が含まれ
ている。これらの成分のうち、Ｓは鋼の熱間加工性、衝
撃性などを低下させ、また、Ｐは靭性などを劣化させる
。したがって、ＳとＰは高級鋼になるほどそれだけ可及
的に少ない量にまで除去するのが好ましい。

従来、溶銑の脱硫は、転炉装入前に炉外で炭酸ナトリウ
ムまたはカルシウムカーバイドまたは石灰の投入によシ
行なわれてきた。炭酸ナトリウムの方が操作面および脱
硫効率の点ですぐれているにもかかわらず、主として経
済的理由およびソーダ分を多量に含む脱硫廃滓の処置が
面倒であること（廃棄するにも厳重な管理が必要）から
、カルシウムカーバイドまたは石灰投入によるいわゆる
カルシウムカーバイド法または石灰法の方が多用されて
きた。しかし、廃滓からソーダ分を動量的にしかも容易
に除去・回収できれば、上述の離点はとるにたらなくな
り、炭酸ナトリウムによる溶銑の脱硫を有利に採用する
ことができる。

一方、Ｐの除去、すなわち脱燐は、転炉への生石灰投入
またはダブルスラグ法などにより行なわれて因るが、こ
れによυ生ずる転炉吹針の高滓（転炉滓）はＰを含むた
め、高炉へ装入することに限界があシ、また廃棄しよう
にもやはシ厳重な管理が必要であった。これに対して、
溶銑に多量の炭酸ナトリウムを添加して、転炉装入に先
立って溶銑の脱硫と脱燐を同時に行なうことが特開昭５
２−１２７４２０号公報に提案されている。かかる方法
では、脱燐後に溶銑は転炉に装入されるため、そのとき
得られる転炉滓はＰを含まなくカリ、転炉滓の高炉への
装入が可能となり、有利である。しかし、この方法は脱
硫のみを行なう場合と比べて４〜５倍量の炭酸ナトリウ
ムを必要とし、未反応のソーダ分の回収ができなければ
、工業的規〜模での実施は経済的にみて可能性が少ない
。

以上から明らかなように、炭酸ナトリウムによる溶銑の
脱硫または脱硫・脱燐のいずれの場合にも、それによシ
生ずる高滓からのソーダ分（すなわち、主に未反応の炭
酸ナトリウム）の効率的かつ容易な回収方法を確立する
ことがこの方法の工業化を図る上での大きな課題である
。

かかる高滓からのソーダ分の回収法としては、特開昭５
２−１４８４９８号に、高滓を熱水単独で処理してソー
ダ分を抽出し、抽出液にＣＯ！を吹きこんでソーダ分を
重炭酸塩として回収する方法が開示されている。しかし
、この方法はソーダ分の抽出率が低く、また多量の熱水
を必要とする上に、回収された重炭酸塩はそのままでは
再使用できず、力焼の必要がある。し赤も熱水単独によ
る処理ではケイ素及びイオウ分も抽出されるため、これ
らを抽出液から分離・除去する工程も必要となる。

さらにこの方法によると重炭酸ナトリウムは抽出液の濃
縮後に平均粒径が約３０μの微細結晶状で晶出するため
、濾過分離の効率および脱水性が悪く、また抽出によシ
得られた炭酸ナトリウム溶液にＣＯ２を吸収させて取戻
酸化するには、ＣＯ，！吸収効率がよくない几め、大量
のＣＯ７源（一般にはＣＯ３含有廃ガス）が必要となる
など、多くの難点をかかえている。

これに対して、特開昭５５−８９４０９号には、上記高
滓をＣＯ，金吹き込みつつ熱水で処理して…９．０〜１
１．５の炭酸ナトリウム抽出液′ｆ：得、これから濃縮
・濾過または蒸発乾固によ重炭酸ナトリウムを回収する
高滓処理法が開示されている。この方法では、ＣＯ１吹
き込みによシ抽出液の−を上記範囲内に管理すること、
によって、ケイ酸分およびイオウの抽出液中への溶出を
抑えると共に、炭酸ナトリウムの重炭酸塩化を防止して
おり、したがって前述の特開昭５２−１４８４９８号の
処理法の欠虚はほぼ排除される。

しかしながら、この方法を実用化するとなると、抽出液
のＰｆｌ管理は、影響因子が多くて、管理方法としては
不適切であることが判明した。すなわち、ＩｇＦ滓を溶
解した抽出液の−はアルカリ以外に各種のＮａ塩が共存
しておシ、それらがＰＨ値に微妙な影響を与えている。

このため…値が同じでもアルカリ構成比はいつも同じと
は言えず、また後述のＩφａＯＨ添加量も計算できない
等不利益がみられる。

また、特開昭５５−８９４０９号の方法では、何らの手
段も講じることなく抽出液からそのまま濃縮などによ重
炭酸ナトリウムを回収しており、回収炭酸ナトリウムの
結晶分離性については特に考慮が払われておらず、これ
に関する記述もない。しかし、本発明者らの知見による
と、たとえば、特開昭５５−８９４０９号の方法のよう
に５ｉｏｔ　　溶出が抑えられた抽出条件下で得た抽出
液をそのまま濃縮して炭酸ナトリウムを回収しようとし
ても、分離性のよい結晶は得られない。

ここに、本発明者らは、先きに、ＮａＯＨ捷たはＣａ　
（０Ｈ）ｔを添加していわゆるｚ値をコントロールする
ことを特徴とする高滓処理方法を提案した（特願昭５６
−２０２５６５号および％願昭５６−２０２５６６号）
。

しかしながら、これらはいずれも抽出ｉを濃縮して結晶
の析出を図る方法であり、そのように、溶液から結晶を
分離回収するに際して溶液を濃縮して結晶を析出させる
方法は、かな多難しい高度の処理操作を要する技術とい
える。そこで、オ・介切者らは各種の結晶化法について
さらに検討・研究を進め、食品工業の分野で広く採用さ
れている噴霧乾燥方式に着目して実験を重ねたところ、
噴霧乾燥方式では生成物が微細結晶であるが、トラブル
なく粉末結晶が得られるとともに、２値≧０．５０の溶
液を噴霧乾燥することによ！０　ＮａＨＣＯ，の混合し
た結晶が得られ、これは乾燥時に容易にＮａ２ＣＯｓに
分解・回収可能であることを見い出した。

しかも、このようにして得られた結晶は、後続の結晶洗
浄操作時に、ｐ、ｓ、ｖ等の不純物が選択的に溶解・除
去されるため、結晶の精製が可能であり、一方、このよ
うな結晶洗浄操作が結晶熟成効果につなかＤｌａ細結高
結晶大な分離性の良好な結晶に変化させることができを
ことを見い出して、本発明を完成した。

なお、本発明によれば、前述の洗浄液を繰勺返し使用す
ることにより、不純物の濃度アップがスムースに行なわ
れ、噴霧乾燥方式採用に伴う系外プローによるアルカリ
ロスも最少限に押えられる。

ここに、本発明の要旨とするところは、炭酸ナトリウム
で溶銑を脱硫または脱硫・脱燐する際に生ずる炭酸ナト
リウム含有高滓の処理方法において； 抽出液の２値が０．５以上となるようにＣＯ１含有ガス
を吹込みながら前記高滓を熱水で抽出して炭酸ナトリウ
ム含有抽出液を得る工程； 不溶解残渣を除去して後、該抽出−ｅ、を２値０．５以
上で噴霧乾燥して結晶化を行なう工程；得られた結晶を
洗浄する工程；および 洗浄済結晶を乾燥・回収する工程； 全備えた、炭酸す）　Ｉ）ラム含有高滓の処理方法であ
る。

本明細書に用いた「２値」とは、当業者には周知のよう
にＣＯ，／　Ｎａのモル比を意味する。ｚ値は、たとえ
ば塩酸中和滴定によプ次のようにして容易に求められる
。すなわち、試料の塩酸溶液による中和において、フェ
ノールフタレインの赤色から無色への変化（…約８）に
要した塩酸の縫をａｍ／とじ、その後さらにメチルオレ
ンジのオレンジ色から赤色への変化に要した塩酸の量を
ｂ−とするとき、Ｚ”ｂ／（ａ＋ｂ’）である。

以下、本発明の方法について添付図面を参照しながら詳
述するが、特に以下に詳しく述べる条件を除いて、抽出
および濃縮の各工程の一般的操作、条件、装置その他に
関しては、先に述べた特開昭５５−８９４０９号に詳述
されているので、その記載を参照されたい、、また図示
の態様は例示にすぎず、不発明の範囲内で各種の変更が
可能である。

第１図は、本発明に係る方法を簡略化して示すフローシ
ートである。溶銑を炭酸ナトリウムで脱硫または脱硫・
脱燐する際に生じた、アルカリを多、旨に含有する高滓
は、抽出工程１に送られ、ここでＣＯ７含有がスを吹き
込みながら加熱された水（熱水）による抽出処理を受け
る。ＣＯ，含有ガスの供給量は、ＣＯ，を吸収した抽出
液のＺ値が０．５０以上の範囲内、好ましくは０．５５
〜０．６０となるように調整する。

この抽出工程１の主目的は高滓中のケイ酸分（Ｓｉｎ、
）の溶出を極力抑制して、炭酸ナトリウムのみを液相中
に抽出することである。抽出液の２値が０．５０より小
さくなると、Ｓｉｎ、の溶出は顕著となり、後の抽出液
の処理が複雑となるので、Ｓｉへ溶出量を低水準に抑え
るために２値は０．５０以上とする。一方、ｚ値が０．
５０よシ次第に高くなると重炭酸塩の割合が増大し、ｚ
値が１になると完全に重炭酸塩となる。

次いで、口過工程２において抽出混合液から不溶解残渣
を除去し、得られた抽出液を噴霧乾燥工程３に送る。噴
４乾燥工程に入る抽出液の２値は０．５以上とする。こ
の噴霧乾燥には後述するスプレードライヤーを使用する
のが好ましい。

噴霧乾燥によシ得られた微細結晶粉末は、次いで、洗浄
工ｓ４において一般には水で洗浄され、結晶中に含まれ
ているｓ、ｐ、ｖ等の不純物を溶解除去すると共に一種
の熟成効果によって結晶粒の粗大化を図る。このときの
洗浄液は不純物濃度が一定値に到るまで繰シ返し使用す
るのが好ましい１、十分に洗浄されかつ結晶粒の成侵し
た結晶は分離工程５１！ｉ−経て乾燥工程６に入り、こ
こで乾燥時に分解して生成１．たＮａ１ＣＯ１ｆｔ回収
する。

一方、洗治水は循環再使用され一定限度まで前；７Ｉ（
の不純物を′ｍ縮してから、それら不純物の分離回収二
［程に送られる。特に不発明に係る方法によれば、この
ようにして得た洗浄濃縮液にはｐ、ｓ、ｖ等の不純物が
優先的に溶解する結果、これらから４３’ｌｌえばＶ等
の有価金属を効率よく回収できるという利益がある。

第２図は、本発明に佛る方法における噴霧乾燥を実施す
るためのスプレードライヤーを示す略式ｄ５２．明図で
ある。

スプレードライヤーの形式には、例えば噴霧機構の異同
によってデスク型およびスプレー型に、さらには熱ガス
との流れ関係によって向流型および並流型に分類され、
本発明は特にそれらによって制限されるものではないが
、図示例のものは並流を利用したスプレー型のものであ
る。

ライン２１から供給される、２値０．５以上に調整した
抽出液はスプレードライヤー２２の頂部に設けられた遠
心式スプレー２３に送られ、その先１！１１１１ノズル
ロから高速で噴霧される。

一方、例えばゾロＡンガスの燃焼ガスであってもよい熱
ガスは加熱炉２４において加熱され、適宜ファン（図示
せず）によって導管２５を経てスプレードライヤー２２
の頂部に送給される。図示例では、遠心式スプレー２３
の周囲に設けられた適宜分配機＄２６によって下向きの
熱ガス流れが与えられ、これと並流関係にある抽出液ス
プレーは直ちに蒸発・結晶化する。結晶化した固形分は
スプレードライヤー底部から回収容器２７内に回収され
るが、一部は微細結晶であるため、排ガスに同伴されて
、スプレードライヤー外に排出されてしまう。したがっ
て、排ガス導管２８に捕集された排ガスは一旦、固形物
分離用のサイクロン２９に供給して固形分を回収・除去
してからダクト３０を経て系外に排出される。サイクロ
ン２９において分離された結晶分は回収容器、３１に回
収され、先きに回収された結晶分とともに次工程の洗浄
工程に送られる。

なお、図中、熱ガスの流れは矢印で示す。

次に具体的実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例 ２０１表に示す組＃：を有する脱燐灰滓を直径５１り下
に粉砕し、その粉砕灰滓５００に９ｅ水／廃滓の町量比
ｉ　５．０とし、温度６０℃で２時間、１００％Ｃ０２
ガスを同時に吹込みながら、熱水抽出を行なった。この
とき得られた炭酸ナトリウム含有抽出液の組成をｔａＱ
表に示す。

第　　１　　表　　　（重賞％） 次に、このようにして得られた抽出液１ｃ第２図に示す
スプレードライヤーに下記条件下で供給して第３表に示
す純度の結晶（平均粒子径：８μ）を得た。

抽出液： 供給量：　１４　ｔ／ｄＲ 温　　　度：　６０℃ 供給時間：２０分 スプレードライヤー： 遠心式スプレー回転数：８０００ＲＰＭ熱ガス温度二　
　　　　３５０℃ 熱ガス量：　　　　　４０ｔ＆／ｄ 内部温度：　　　　１７０℃ 排ガス温度：　　　　　　１３０℃ 第　　３　　表　　　（重量％） このようにして得られた結晶粒について、さらに、Ｐ濃
度を指標にして洗浄液のＰ濃度が５０ｆ／ｌとなるまで
繰り返し結晶洗浄操作を行なった。

これによシ結晶純度が向上するとともに平均粒子径も１
２０μとなった。このときの結晶純度は第４表に示す通
りであった。Ｎａ、ＣＯ，としての回収率は８５％であ
った。

第　　４　　表　　　　　（１量％） なお、前述の洗浄液は次いでＶ回収工程に送って有価金
属としてのＶを回収した。このときのＶの回収率は８５
チであった。従来、灰滓からの■の回収率は６０％程度
といわれていることから、このような高い回収率は、本
発明方法をさらに利益的なものとするに十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る方法のフローシート；および 第２図は、不発明における噴霧乾燥を実施するスプレー
ドライヤーの一例を示す略式説明図である。 １・・・抽出工程、２・・・口過工程、３・・・噴霧乾
燥工程、４・・・洗浄工程、５・・・分離工程、６・・
・乾燥工程。 出願人代理人　弁理士　広　瀬　章　−幕／図 １すＬ：Ｌ２ＣＯ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭酸す）ＩＪウムで溶銑を脱硫または脱硫・脱燐する際
   に生ずる炭酸ナトリウム含有廃滓の処理方法において； 抽出液の２値が０．５以上となるようにＣＯ！含有ガス
   を吹込みながら前記廃滓？熱水で抽出して炭酸ナトリウ
   ム含有抽出液を得る工程； 不溶解残渣を除去して後、該抽出液をＺ値０．５以上で
   噴霧乾燥して結晶化を行なう工程；得られた結晶を洗浄
   する工程；および 洗沖済結晶を乾燥・回収する工程； を備えた、炭酸す）　ＩＪウム含有廃滓の処理方法。