JPS5910835A - カ−ス分光法を用いた水素濃度定量分析方法 - Google Patents

カ−ス分光法を用いた水素濃度定量分析方法

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JPS5910835A
JPS5910835A JP11963682A JP11963682A JPS5910835A JP S5910835 A JPS5910835 A JP S5910835A JP 11963682 A JP11963682 A JP 11963682A JP 11963682 A JP11963682 A JP 11963682A JP S5910835 A JPS5910835 A JP S5910835A
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JP
Japan
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substance
measured
light
hydrogen concentration
level
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JP11963682A
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Koichi Kajiyama
康一 梶山
Norio Moro
茂呂 則夫
Kazuaki Sajiki
桟敷 一明
Tadayoshi Yamaguchi
忠義 山口
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Komatsu Ltd
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Komatsu Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28Investigating the spectrum
    • G01J3/44Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65Raman scattering
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N21/65Raman scattering
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はカース分光法を用いた水素濃度定量分析方法
および装置に関する。
カース分光法は、高出力レーザおよびダイレーザの発達
にともなって進歩してきた非線形ラマン分光法の1橿で
、通常のラマン分光法と比較して10−5倍程度の検出
感度を有していることからしてその応用面に多くの期待
がもたれている。
このカース分光法の原理を簡単に説明すると次のように
なる。第1図に示すように物質(ラマン活性分質) R
Mに振動数ωヨの励起レーザ光と、物質RMのストーク
ス光と同じ振動数(ストークス振動数)ω、(=ω、−
〇、。ただしΩは物質RMの分子の固有振動数)のレー
ザ光とを合せて照射すると、物質RMの反ストークス光
(振動数ω、−ω1+Ω)が共鳴的に極めて強力、かつ
ビーム状に発生する。この現象は第2図のエネルギーダ
イアダラムに示すように4光子過程としてとらえること
ができる。−またこのときの反ス[−ジス光の強度I、
は I、tx■、’・ゞ■2 ・N2   ・・・・・・・
・(1)(ただし、Nは物質RMの密度、I+は振動数
ω1のレーデ光の強度、■、は振動数ω、のレーザ光の
強度) で与えられる。したがって上記反ス)−ジス光の強度■
8を検出すれば物質RMl/)#度を検出することがで
きる。
とこ5うで、このカース分光法による検出光は、実際に
は励起レーザ光の強度の変動や光学系の条件等で大きく
変動するため、従来のカース分光法を用いた定量分析装
置(濃度測定装置)は既知の基準物質が入れられている
レファレンスセルからの信号を基準として被測定系から
の信号強度を補正し、これによって濃度を測定するよう
にしている。そして被測定物質の信号強度を基準物質の
信号強度を同時に測定するためには基準物質としてラマ
ン波数(ストークス振動数に対応する)が被測定物質の
近傍(80L:rn−1の範囲内)にあることが要求さ
!しる。
かかるカース分光法を用い−C水素濃度を測定する場合
を考えると水素分子は振動準位が4169cnr−1と
他の物質と比較して非常に高いため上6己条件を満足す
る適当な基準分質は存在せず、基準物質を用いて測定す
ることはできなかった。基準物質による補正を行わない
と測定値は励起レーザ光の強度の変動や光学系の条件を
含んだものとなり、精度において問題があった。
この発明は上述した点に鑑みて在されたもので、畠精度
の水素濃度が測定可能彦カース分光法を用いた水素濃度
測定方法を提供することを目的とする。
この発明によれば、水素の振動準位に代えて回転準位を
利用l〜で水素濃度を測定することを提案する、一般に
物質の濃度測定にカース分光法を用いる場合には被測定
物質の振動準位で生じる反ストークス光を利用している
。しかし、&動準位で生じる反スト−クス光よりは信号
強度が弱いが回転準位でも同様に反ストークス光がカー
ス分光法において発生することが知られている。この回
転勇位での反ストークス光は振動準位の反ストークス光
と比較してかなり低波数側に生じる。そこでこの発明で
はカース分光法を用いた水素濃度の測定方法において、
1u転準位の反ストークス光を用いている。これによっ
て所定の条件を満足した基準物質を選択することができ
、水素濃度の測定を高精度で行うことができる。
以下、この発明の一実施例を添付図面を参照して詳卸I
K説明する。
第3図はこの発明を実施する測定系の1例を示しだもの
で、セルAは被測定物質である水素を含む被測定物質充
填用のセル、セルBは基準物質充填用のセルである。こ
の実施例では励起用レーザ光としてYAGレーザ光(波
長532 nm ) YAGを用い、この励起用レーザ
光YAGとともに測定系に加える他のレーザ光として水
素の回転準位でのストークス光の波長を含む広帯域のダ
イレーデ光I)yeを用いる。またセルBに充填される
基準物質としてハC2H6(エタン)ガス−1fc ハ
C6H6(ベンゼン)ガスが用いられる。このエタンガ
スおよびベンゼンガスのラマン波数を水素のラマン波数
との関係のもとに表に示すと、第1表のようになる。
第 1 表 表から明らかのように基準物質として用いるエタンガス
−またはベンゼンガスは、水素の振動準位でのラマン波
数と比較して大きく異っているが回転準位でのラマン波
数と比較してみると所定の範囲(80crn’以内)に
入っている。
YAGレーザ光YAGはミラー12で反射されてダイク
ロイックミラー13に専かれ、またダイレーザ光1)y
eはダイクロイックミラー13にYAGレーザ光YAG
と直角な方向から加えられる。ダイクロイックミラー1
3はYAGレーザ光YAGを反射させるとともにダイレ
ーザ光Dyeを透過させるもので、YAGレーザ光YA
Gとダイレーザ光Dyeはこのグイクロイックミラー1
3により合成される。この合成−X ハレンズ14、セ
ルAルンズ15、レンズ16、セルBルンズ17、プリ
ズム18を介して分光器19に加えられ、デテクタ19
aによって検出される。ここでデテクタ19aは分光器
19によって受光された光を各波長毎にそれぞれ異なる
チャンネルで同時に検出するいわゆるマルチチャンネル
のデテクタが用いられる。なお、レンズ14.15,1
6.17はレーデ光収束用または再収束用または再収束
用のレンズで、レーデ光の収束性が保たれるのであれは
必ずしも必要ではない。
第4図は、第3図に示した装置による測定例を示したも
のである。このグラフは横軸に波長を示し、縦軸に信号
強度を示す。第4図に示すグラフにおいて、ピーク(〜
は水素H2の回転準位によるものである。丑たピーク(
B)は基準物質によるものである。このピーク(〜と(
B)の強度比から被測定物質の水素濃度を知ることがで
きる。なお絶対譲l屍の校正は、別の方法で測定した強
度既知の被測定物質を用いて基準物質との比を測定し、
この比を基準として行う。
第5図は、シラン〃゛ス5tH4中でのプラズマ放電に
よる水素濃度の変化を測定する装置にこの発明を適用し
た場合の一実施例を示したものである。
プラズマチャンバー20には弁21を介してシランガス
5IH4が充填される。そしてこのときのシランガス5
IH4の絶対圧が圧力計22によって計測される。なお
電極23a、23bld:プラズマ用電極、弁24はプ
ラズマチャンバー20内のガス排出用の弁である。また
レファレンスセル25にはcoボンベ26から弁27.
28を介して基準物質であるエタンガスまたはベンゼン
ガス力充填される。
この状態でレーデ光(YAGレーザ光YAGとダイレー
ザ光DYCの合成合光)ω1+ω2をレンズ29で収束
してプラズマチャンバー20内に照射し、プラズマチャ
ンバー20を通過した光をレンズ3゜で再収束させてレ
ファレンスセル25に照射シ、レファレンスセル25を
通過し、レンズ31で収束された光のうち反ストークス
光に関するものはダイクロイ、クミラー32でレーザ光
ω、十ω、と分離され図示しない分光器に導かれる。分
光器ではマルチチャンネルで各波長毎の受光強度を測定
することにより第5図に示すようなグラフを得る。
このときの被測定物質(H2)と基準物質(C2H5ま
たはC6H6)のピーク比が以下の水素濃度測定の基準
となる。
次にゾラズマチャンノZ−20の電極23a、23b間
で放′酸を起し、このときの被測定物質(H2)と基準
物質(C2H5またはC6H6)ピーク比を測定する。
ところでプラズマチャンバー内の水氷濃度は放電により
変化するがレファレンスセル内のC2H5まだはC6H
6#度は変化していない。したがって上記ピーク比から
水素濃度変化を測定することができる。
なお上記実施例ではシランガス中でのプラズマ放電中に
おける水素濃度の変化の測定にこの発明を適用した場合
を示したが、これはあくまでも1例を示したもので、こ
の発明は独々の定量分析分野に適用できることを理解す
べきである。例えばエンジン内の燃焼過程の水*#朋の
定量的分析にもこの弁明ば廟′効である。
また第3図、第5図にも示した実施例においていずれも
入力レーザ光に対して被測定物質系(セルA筐たは!ラ
ズマチャンパー20)、基準物質系(セルBまたはレフ
ァレンスセル25)の順ニ配設したが、この逆にしても
よい。すなわち入力レーデ光がまず基準物質系を通り、
次に被測定物質系に入力するように構成してもよい。
まだこの発明で用いる基準物質としてはラマン振動数が
回転準位における水素のラマン振動数に充分近いもの(
励起レーザ光とともに加える他のレーデ光でカバーでき
るもの)であればいかなるものでも使用できる。
以上説明したようにこの発明によれば水素#度金高鞘度
で測定することができ、また同転準位でのラマン振動数
を用いているので測定周波数は低周波数側に移行し測定
が容易になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図1はこの発明で用いるカース分光法の原
理を説明する図、第3図はこの発明の一実施例を説明す
る図、第4図はこの発明による測定例を示すグラフ、第
5図はこの発明の他の実施例を示す図である。 12・・・ミラー、13.32・・・ダイクロイ、クミ
ラー、19・・・分光器、20・・・ノラズマチャンパ
ー、25・・・レファレンスセル、A、B・・・セル。 第1図 第2図 」゛ミ絖、?+tli 、il=  糊1.事(!lの
表示 昭和57年特FF願第119636号 1、発明の名称 カース分)Y法を用いIこ水索淵度定量分析方法ご〕、
補正をする菖 小1′lどの関係  1ず■許出願人 (123)  株式会ネ1小松製作所 1、代理人 (〒104)東京都中央区銀座2丁目11番2月銀座人
作ヒル6階 電話03−545−3508 (代表)6
、補正の内容 (1)本願の明細書、第2ページ第9行のrlO−’倍
、JをrlO倍」に=J圧する。 (2)同、第8ページ第12行の「COボ」を「ガスボ
」に訂正する。 (3)同、第9ページ第5竹の「第5図」全「第4図」
に訂正する。 (4)本願の明細書に添付した図面の第1図及び第5図
を別紙の通り訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  水素を営む被測定物質が充填された第1の系
    と基準物質が充填された第2の系に励起用の第1のレー
    ザ光と前記被測定物質および前記基準物質のストークス
    振動数をともに含む第2のレーデ光とを合せて加え、前
    記第1の系および第2の系から放出された前記被測定物
    質に対応するレーザ光と前記基準物質に対応するレーデ
    光との強度比から前記被測定物質の水素濃度を検出する
    ようicしたカース分光法を用いた水素濃度定量分析方
    法において、前記ストークス振動数は水素の回転卓(2
    )前記基準物質はエタンガスである特許請求の範囲第(
    1)項記載のカース分光法を用いた水素濃度定量分析方
    法。 (3)  前記標準物質はベンゼンガスである特許請求
    の範囲第(1)項記載のカース分光法を用いた水素濃度
    定量分析方法。
JP11963682A 1982-03-31 1982-07-09 カ−ス分光法を用いた水素濃度定量分析方法 Pending JPS5910835A (ja)

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JP11963682A JPS5910835A (ja) 1982-07-09 1982-07-09 カ−ス分光法を用いた水素濃度定量分析方法
GB08307878A GB2120779B (en) 1982-03-31 1983-03-22 Quantitative analysis in accordance with cars
DE19833311335 DE3311335A1 (de) 1982-03-31 1983-03-29 Messmethode und vorrichtung zur quantitativen analyse nach dem prinzip der kohaerenten-anti-stokes-raman-spektroskopie
FR8305130A FR2524635A1 (fr) 1982-03-31 1983-03-29 Procede et appareil d'analyse quantitative conformement au principe dit de " spectroscopie raman anti-stokes coherente "
US06/480,482 US4573792A (en) 1982-03-31 1983-03-30 Method of and apparatus for quantitative analysis in accordance with CARS

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JP11963682A JPS5910835A (ja) 1982-07-09 1982-07-09 カ−ス分光法を用いた水素濃度定量分析方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005015183A1 (ja) * 2003-08-08 2005-02-17 Shikoku Research Institute Incorporated 水素ガス及び水素火炎監視方法及び装置

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JPWO2005015183A1 (ja) * 2003-08-08 2006-10-05 株式会社四国総合研究所 水素ガス及び水素火炎監視方法及び装置
US7505126B2 (en) 2003-08-08 2009-03-17 Shikoku Research Institute Incorporated Method and device for monitoring hydrogen gas and hydrogen flame

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