JPS589053B2 - キヨウカガラスセンイ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強化されたガラス繊維を製造する方法に関する
ものである。

極めて注意してつくられたガラス単繊維（フィラメント
）の引張強度は１０００ｋｇ／ｍｍ２に近いものも実験
的には得られているが、工場で生産されるガラス繊維か
ら抜きとった単繊維の強度を実測すると、強いものでも
３ｏ０ｋｇ／ｍｍ２を越えるものは極めて少ない。

特にガラス繊維は直径の増大するほど、単位断面積当り
の強度の著しく低下することは経験的によく知られてい
る。

それでも一般のガラス製品に比べるときは、それらの単
位断面積当りの強度は５〜１０ｋｇ／ｍｍ２と著しく低
い値を示すので、市販のガラス繊維の強度の１００分の
１内外の強さしか示していない。

このようにガラス繊維の著しい引張強度の犬である特徴
がプラスチックなどの補強材料として特に重要視される
理由でもある。

ガラス単繊維がつくられた直後を処女状態にあると言う
が、これは表面に微小なりとも後天的なきすが与えられ
ていないので、著しく大きな強度を示している。

工業的につくられたガラス繊維が１００ｋ９／ｍｍ２内
外の強度しか示さず、しかも径の大きなガラス繊維ほど
単位断面積当りの強度の低下するのは、その柔軟性や可
撓性の低下にともなって、その紡糸工程、たとえばガラ
ス繊維群の集束、高速搾取り、捲戻しなどの作業時、さ
らに撚糸としたり、織布などをつくる工程において、各
繊維間の相互摩擦その他によって、後天的にガラス表面
に微細なきす、すなわち破れ目を与える欠陥を生じやす
い。

特にガラス単繊維の径の増大にともなって、きすの深さ
も犬となるは免れない。

従ってガラスの一般製品のように格段に大きく、重量の
あるものでは、きすの深いこと、発生の頻度の犬である
ことなどにより、これら製品の強度は１０ｋ９／ｍｍ２
以下となることがある。

このような表面欠陥を外力で破壊に進展させぬためには
、表面層に永久的な圧縮応力を構成させる方法が一般ガ
ラス製品の場合いろいろ行われているが、ガラス繊維の
場合はそれがほとんど知られていない。

ガラス繊維やこれを補強材として使用するＦＲＰなとの
複合製品では、それらの可撓性や容易に外力によって変
形しやすいもの、たとえばガラス繊維織布、変形しゃす
いＦＲＰやガラス繊維で補強されたゴム製品などにおい
て特に径の小さいガラス単繊維からつくられたガラス糸
やストランド、織布類の利用される原理とも言えるが、
ガラス繊維は細くなるほど、その比表面積が増大するの
で、化学的な老化現象による強度低下がしばしば問題と
なっている。

本発明の特徴とするところはいろいろ挙げられるが、第
１としてガラス各単繊維の表面に永久的な圧縮応用をア
ルカリ・イオン交換法によって強力に与えることであっ
て、これによって先天的および後天的に与えられたガラ
ス表面層の微細な欠陥（不均質性、失透物、固形物など
）や微細なきすを容易に破断に発展させぬようにしたも
のである。

また第２の特徴としては、すでに述べたガラス繊維の製
造工程、加工作業中でもガラス繊維表面の硬度の増大や
圧縮応力の存在によってきずの深さを減じ、また、きず
などの発生頻度を極力少なくすることによってガラス繊
維製品や補強物の実質的強度の増大と老化現象を最小限
にとどめ得たことである。

第３の特徴としては、比較的径の大きなガラス，単繊維
、たとえば１５ミクロン以上のものからつくられるＦＲ
Ｐ製品などの実効上の強度の増大と機械的、化学的老化
を極度に減じ、安全かつ経済的な補強用ガラス繊維をつ
くり得たことにある。

第４の特徴としては、セメント、無機質プラスター、石
膏ボードなどのような硬質、不撓性物質の補強材料とし
ても、著しくその耐用度を高め得たことである。

次に本発明の特徴とするガラス繊維の強化方法について
述べる。

これまでも一般ガラス製品のアルカリ・イオン交換によ
る強化方法はいろいろ行われてきたが、原理的に大別す
ると次の二種類とすることができる。

その一つは今日最も一般に行われるもので、ガラス中の
主たるアリカリ・イオンよりも径の大きな他種のアルカ
リ・イオンで表面的に置換してガラスの極めて浅い表面
層に圧縮応力を構成させるもので、イオン交換処理はガ
ラスのひずみ点あるいはそれ以下で行われる。

この方法はイオン交換すべきアルカリ塩融液によってガ
ラス繊維の化学的侵食が不規則に行われ、強度はかえっ
て低下した。

他の方法としてはガラスの軟化点あるいはそれよりも若
干低い温度において、ガラス本体に含まれるアルカリ・
イオンよりも径の小さいアルカリ成分を含む塩の融液に
接触させることにより、冷却後は相互のイオン交換によ
って、表面層付近がより小さいアルカリ・イオンが多く
なり、その部分の膨張率の低下から犬なる圧縮応力を表
面に構成することによって、一般ガラス製品の強化が実
施できるが、比較的薄い製品や変形しやすいガラス物体
の場合処理中に不都合を生じやすいので実用化が遅れて
いる。

ガラス繊維の場合も本法は全く実施不可能で、かつ処理
塩融液による侵食も著しく期待に反する結果に終ってい
る。

次に本発明の新規な強化ガラス繊維の製法の特徴につい
て述べる。

本発明の方法では、まず直径５ｍｍ内外、長さ１〜２ｍ
のガラス棒またはガラス管を使用し、そのガラス成分中
の主たるアルカリ・イオンよりもイオン半径の小さいア
ルカリ・イオンを含む塩類、たとえば硫酸塩、硝酸塩、
塩化物、燐酸塩など、さらにイオン交換を促進するよう
な補助成分を加えた融液をつくり、この中にガラスの軟
化点以下の可及的高湛度で必要時間ガラス棒または管を
処理融液に接触させることによって表面のアルカリ・イ
オンをそれよりもイオン半径の小さいアルカリ成分によ
って表面層のイオン交換を行う。

水洗後このようにして表面層のイオン交換処理を行った
ガラス棒またはガラス管は、これらを縦または横、斜の
方向に単数または多数個ならべて、その先端部から、火
焔、電熱などで加熱溶融しながら引き伸してガラス繊維
をつくるもので、ガラス材の消耗に応じて、これらは自
動的に送り出される方法が採用できる。

これらガラス単繊維の製造ユニットは多数個並列または
輪状に配置し、ガラス繊維ストランド、撚り糸、短繊維
、マット、ウールなど常法のように製造できる。

このようにしてつくられたガラス繊維は、当初の表面処
理したガラス棒（または管）の表面の性格が若干の侵食
があっても、これから再加熱によってつくられた単繊維
の表面は顕微鏡的にも極めて円滑であり、その引張強度
も未処理のものに比べて３〜５倍あるいはそれ以上に達
する。

しかも表面硬度の増大、化学的耐久性の向上、加熱処理
による強度低下の極めて少ないなどの特徴を有する。

このことはプラスチックなどの補強繊維としても含アル
カリ・ガラスが極めて効果的に利用できることになる。

さらに詳しく本発明の製法や強化の原理を簡単な図解に
よって説明する。

第１図ＡはたとえばＮａ２０（Ｎａ＋）をアルカリの主
成分とするＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ２０系ガラス棒でこ
れをＬｉ＋を含む鉱酸塩の融液槽に浸漬して第１図Ｂの
ように原ガラス１の表面層のＮａ＋をＬｉで置換し、表
面にＬｉ＋置換層２を有するガラス棒が得られる。

これらのガラス素材は高温のリチウム塩融液に挿入する
前に、ひずみ点以上に予熱してクラツクを防ぐ必要があ
る。

また可及的高温度で短時間でアルカリ置換を行うには第
３図に示すように垂直に懸垂するが好ましい。

その際リチウム塩融液槽３は内張をステンレス鋼などで
つくり、外側はニクローム線などの発熱体で加熱できる
。

槽内温度の均質化には攪拌装置４を付加するとよい。

５はガラス棒、６はガラス棒懸垂用多孔板、７はイオン
置換用溶融塩である。

このようにして適当な温度と必要な時間、ガラス素材を
リチウム・イオンを含む溶融塩槽内に保持することによ
って処理したガラス棒の断面は、第１図Ｂに示すように
なる。

第２図はガラス棒の表面から内部に向うＬｉ＋交換百分
率を示すものである。

１００％に近いＬｉ＋のＬａ＋に対する置換率は極めて
表面層に接近したところで、以後内方に向ってＬｉ＋は
急速に減少し、そのＫ＋との差はＮａ＋の数を示す百分
率となる。

上例はＮａ２０をアルカリ主成分としたガラスをＬｉ＋
で交換する例を示したものであるが、Ｋ２０をアルカリ
の主成分とするガラス（カリ・ガラス）でも勿論Ｌｉ＋
でＫ＋を効果的に置換することもできるが、Ｌｉ＋の代
りにＮａ＋またはその両者を含む塩の融液を使用するこ
とができる。

Ｎａ＋はＫ十よりもイオン半径がはるかに小さく、軟化
点付近ではＮａ＋の拡散速度もかなり犬である。

ただ両者を比較した場合、Ｎａ２０か主成分とするいわ
ゆるソーダ石灰ガラスはいろいろな種類のものが量産さ
れており、ダンナー・マシンなどでつくられたガラス棒
やガラス管の入手も極めて容易かつ、安価である。

ただこの場合リチウム塩融液が比較的高価である。

他方Ｋ２０を主成分とするガラス棒やガラス管の入手は
かなり困難であり、かつ高価であるが、強化ガラス繊維
の製造に適するカリ・ガラス棒を自家生産する方法もあ
る。

この場合Ｎａ＋を主体とする処理塩は極めて安価なもの
になる。

さて、このようにしてイオン交換処理したガラス棒８は
第４図ＡまたはＢに示すように、その先端部をリボンバ
ーナー９等のガス火焔または電熱線コイル１０等による
電気加熱を利用してガラスを溶融状態にして単繊維をつ
くる紡糸ユニットがつくられる。

１１は耐火物、１２はガラス棒移動ローラである。

ところでガラス繊維に比べると、一般ガラス製品は著し
く犬なる重量を有し、可撓性に乏しいので、他物との接
触によって生ずるきすの深さも深い。

従ってアルカリ・イオン置換によって生ずる強化層も５
０ミクロン以上に達しないと耐用性に欠けることになる
。

ガラス繊維の場合は径の小さくなるほど柔軟性を増大す
るので、外力や摩擦によって生ずるきずの深さも極めて
浅い。

従ってアルカリ・イオン置換による強化層の深さは単繊
維の径や用途にもよるが０．１〜１ミクロン程度で充分
な増強の目的の達成されることが判った。

第５図Ａは無処理ガラス棒から作ったガラス繊維（２０
μφ）の応力分布図であり、第５図Ｂは本発明の方法に
よるガラス繊維（２０μφ）の応力分布図である。

極めて細かいガラス繊維の場合はアルカリ置換層のコン
トロールによって羊毛状のちじれを発生し、しかも引張
強度の大きなガラス繊維のつくられることも判った。

その用途の発展が期待される。実施例 １ このガラス素材（棒または管）の原料調合物の酸化物組
成の１例を示すと第１表のようになる。

清澄剤Ｎａ２ＳＯ４はＮａＣｌ１Ｓｂ２０３、Ａｓ２０
３などで置換せられる。

第１表 Ｓｉ０２ ７２，Ｎａ２０ １５、Ｋ２０１、Ａｌ２０
３ ２、Ｃａ０ ６、ＭｇＯ ４、Ｎａ２ＳＯ４ ０．
３（重量％）上記ガラス棒直径４ｍｍのものを、ＬｉＣ
ｌ２０％，Ｌｉ２Ｓ０４ ８０％の混合融液の中でガラ
ス棒の変形しない可及的高温で適当な時間イオン交換処
理する。

その処理温度や処理時間はすでに述べたように所望する
ガラス繊維の径や性格で決めることができるが、普通３
０分内外の処理時間で充分である。

このようにしてつくられたガラス棒は第４図に示すよう
にしてガラス繊維がつくられるが、集束、捲き取ったも
のから単繊維を抜き採り、引張強度を測った結果は未処
理のガラス棒の場合の３〜５倍あるいはそれ以上に達す
ることを認めた。

実施例 ２ 次の表はガラス素材の調合物、酸化物組成の重量１００
分率を示すものである。

第２表 Ｓｉ０２ ７２．５、Ｎａ２０ １．０、Ｋ２０ １６
．０、Ａｌ２０３ ３．０、Ｂ２０３ １．７、Ｚｎ０
２．５、Ｂａ０ ３．０、ＢａＳ０４ ０．３、（重
量係）上記のガラスを直径４ｍｍのガラス棒に引き、そ
の切断したものをＮａＣｌ２０％、Ｎａ２Ｓ０４ ８０
％を含む混合融液の中で実施例１と同様にイオン交換処
理する。

実施例１の場合と同様にこのガラス棒の先端からすでに
述べた方法でガラス繊維をつくり、集束、捲取りしたも
のから単繊維を抜きとり、未処理のガラス繊維と強度の
比較を行ったが、実施例１とほぼ同様な増強ができた。

このガラスは熱膨脹係数は９Ｘ１０−６／Ｃであるが表
面ガラスよりも軟質であるので実効熱膨脹係数は１０Ｘ
１０−６／Ｃ以上に達する（粘弾性域の一部が加算され
る）。

極めて表面層のガラスはイオン置換によってほとんどの
Ｋ２０はＮａ２０となり、その分子量の差からＳｉＯ２
の含有率は上昇する。

その膨脹係数は６Ｘ１０−６／Ｃ程度となる。

その実効膨脹率の差はガラス繊維の表面層に著しい圧縮
応力を永久的に構成し、しかもガラスのひずみ点付近ま
で加熱しても圧縮応力の減少の極めて小であることを認
めた。

含アルカリ・ガラスは２５０℃以上に加熱すると冷却後
引張強度の著しい低下が認められるが、このようにイオ
ン交換処理したガラス棒からつくられたガラス繊維はそ
の欠陥がほとんどなかった。

このことは集束剤の加熱処理やガラス繊維を断熱保温材
として使用する場合などの耐用性の増大が期待される。

次にガラス棒の代りにガラス管を使用し、その外側また
は内外両面を本発明の方法でイオン交換したものから、
中空のガラス繊維や中空ガラス・ウールもつくられたが
、未処理のガラス管からつくられたものよりもはるかに
強度も高く、弾性に富んだものが得られた。

その軽量な点などから新用途の発展が期待される。

比較的径の大きなガラス繊維は引張強度や彎曲強度が著
しく低下するが、上法によってイオン交換したガラス素
材から製造されたガラス繊維は単繊維の径の増大にかか
わらず強度低下の極めて少ないことが判明した。

これは可撓性のＦＲＰの補強材として径１５ミクロン以
上のガラス繊維の利用度を高め得ることができる。

又引き伸ばされて径の縮少したガラスの先端部を高速の
火焔で吹き飛ばすことによって強化ガラス短繊維を有利
に作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂは表面層のアルカリ・イオンの置換を行う
前と行った後の各断面図、第２図は第１図Ｂのｘ−ｘ’
断面とアルカリ置換率の関係図、第３図はアルカリ置換
の工業的方法を例示した説明図、第４図は表面層のアル
カリ置換を行ったガラス棒を加熱軟化して引伸ばす方法
を例示した説明図、第５図は従来繊維と本発明繊維の応
力分布図である。 １・・・・・・原ガラス、２・・・・・・表面置換層、
３・・・・・・溶融塩容器、４・・・・・・攪拌器、５
・・・・・・ガラス棒、６・・・・・・ガラス棒懸垂用
多孔板、７・・・・・・イオン置換用溶融塩、８・・・
・・・表面置換ガラス棒、９・・・・・・リボンバーナ
ー、１０・・・・・・電熱線コイル、１１・・・・・・
耐火物、１２・・・・・・ガラス棒移動ローラ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ成分を有するガラス繊維の素材を溶融して
   直径４１１以下のガラス棒またはガラス管を作り、次い
   でこれを上記アルカリのイオン半径より小さいイオン半
   径を有するアルカリ・イオンを含有する溶融塩に浸漬し
   、両アルカリ・イオン間にイオン交換を行わせ、水洗・
   乾燥後これを加熱・軟化して繊維状に引き伸ばし、ガラ
   ス繊維の表面に０．１〜１．０ミクロンの強化層を設け
   たことを特徴とする強化ガラス繊維の製造法。