JPS5889909A - Method for separating liquid mixture - Google Patents

Method for separating liquid mixture

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JPS5889909A
JPS5889909A JP18838981A JP18838981A JPS5889909A JP S5889909 A JPS5889909 A JP S5889909A JP 18838981 A JP18838981 A JP 18838981A JP 18838981 A JP18838981 A JP 18838981A JP S5889909 A JPS5889909 A JP S5889909A
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liquid mixture
water
pervaporation
compound
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Japanese (ja)
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Hiroshi Ukishima
浮島 寛
Tatsuro Asawa
浅輪 達郎
Masaaki Yamabe
山辺 正顕
Haruhisa Miyake
三宅 晴久
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To execute efficient pervaporation operation in separating or concentrating an org. liquid mixture, by using a membrane of a ternary copolymer of fluorinated olefin type monomers. CONSTITUTION:A mixture of org. liquids or water and an org. liquid is separated or concentrated by pervaporation, and a membrane used is made of a ternary copolymer of fluorinated olefin, carboxylic acid type fluorovinyl ether, and fluorovinyl ether monomers, and it has 0.01-3m.equiv./g, thus permitting efficiency and rate of separation or concentration to be enhanced in pervaportion operation. Suitable operation temp. and pressure are 0-200 deg.C and 0-100kg/cm<2>, respectively, and usable membrane thickness is 1-250mum. The membrane may be laminated on a porous support.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する1体温合物(以下、有機液体混合物と略記する)を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a one-temperature mixture containing at least an organic liquid as one of its components (hereinafter abbreviated as an organic liquid mixture) by pervaporation using a specific polymer membrane. It relates to a method of separation or concentration.

多孔質でない均一な高分子膜な用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第295350
2号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスと呼
ハtt、高分子膜の一次側(高圧側)に処理すべき液体
を供給し、透過し易い物質を二次側(低圧側)に蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、
従来簡単な方法では分離できなかっだ液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性ケ起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。
A process for separating organic liquid mixtures using non-porous, uniform polymeric membranes has been previously described in U.S. Pat.
This is taught in Specification No. 2, etc. This separation process is generally called a pervaporation process using a membrane.The liquid to be treated is supplied to the primary side (high pressure side) of the polymer membrane, and the easily permeable substance is transferred to the secondary side (low pressure side). This is a method of preferentially transmitting it as vapor. This membrane separation method is
It is attracting attention as a new method for separating or concentrating liquid mixtures that could not be separated by conventional simple methods, such as azeotropic mixtures, mixtures with close boiling points and low specific volatility, and mixtures containing substances that polymerize or modify when heated. ing.

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ボリエ千しン、ボリプpピレン、セノLp−ス系高
分子物質、ポリアクリロニトリ刀、ポリアミド、ホリエ
スデル、ポリスチレン。
Conventionally, the polymer membranes used in such separation methods include BORIEL-SENSHIN, BORIPS-Pyrene, SENO-LP-based polymer substances, polyacrylonitrile, polyamide, Holiesdel, and polystyrene.

ポリテトフフノ1オμ−L+レン又はこれらの共重合体
からなる膜が知らJlている。しかしながら、か〜る膜
を用いてパーベーパレーションにより有機液体混合物を
分離する場合には、実用上次の如と難点が認められる。
Membranes made of polytetrafluoroethylene or copolymers thereof are known. However, when such a membrane is used to separate an organic liquid mixture by pervaporation, the following practical difficulties are recognized.

即ち、 ill  有機液体混合物が高分子膜を1回通過するこ
とによる濃縮の割合(分離係数αAB)が′小さいため
、目的とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常
に多数の膜を通過させなけ第1ばならない3、一般に、
分離係数6AIは次の如きである。
In other words, since the concentration ratio (separation coefficient αAB) of an organic liquid mixture when it passes through a polymer membrane once is small, it must pass through a very large number of membranes in order to concentrate or separate it to the desired concentration. 3. In general,
The separation factor 6AI is as follows.

(2)有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量(一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する)が小さく・ため、膜表面積を非常に大き
くするが、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければなら
ない。従って。
(2) The amount of permeation of an organic liquid mixture through a polymer membrane (generally expressed as the permeation amount per unit membrane surface area, unit membrane thickness, and unit time) is small, so the membrane surface area is made very large. The thickness of the polymer membrane must be made extremely thin. Therefore.

前者の場合には装置設備コストが過大になり。In the former case, equipment costs will be excessive.

後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。In the latter case, problems arise in the strength and durability of the membrane.

而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスノ
しホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特
定のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子
膜を用いる方法などが、特開昭52−111888号公
報、同52−111889号公報、同54−33278
号公報、同54−55279号公報などに開示されてい
る。
As the above-mentioned improved process, there are a method using a polymer membrane in which a snophonic acid group or the like is bonded to a polymer base, a method using a specific polyamide membrane, a method using an ionomer polymer membrane, etc. JP 52-111888, JP 52-111889, JP 54-33278
This method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 54-55279, etc.

本発明者は、パーベーパレーションにより各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如きフッ
素化オレフィン化合物とカルホン酸型官能基を有するフ
ル−40ビニル化合物と特定の/+lオ「Jヒーll 
、r−−−テノL化合物との共重合体からなる高分子膜
が、前記難点を解消し得ろことを見出した。
The present inventor has conducted various studies on means for separating or concentrating various organic liquid mixtures by pervaporation.
As a result of repeated studies, we found that a fluorinated olefin compound such as tetrafluoroethylene, a fluorinated vinyl compound having a carbonic acid type functional group, and a specific
It has been found that a polymer membrane made of a copolymer with r---Theno-L compound can overcome the above-mentioned difficulties.

即ネ)、本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分
の一つとする液体混合物を、フッ素化オレフィン化合物
(+)と一般式 %式%( Xはフッ素原子又は−CF、であり、Y及びY′はフッ
素原子又は炭素数1〜10の・ミーフッFオロアルキル
基であり、lは0〜5、mは0〜1、nは1〜12であ
り、Aは−COOH、−COF 、 −CN。
In the present invention, a liquid mixture having at least an organic liquid as one of its constituent components is prepared by combining a fluorinated olefin compound (+) with the general formula % (X is a fluorine atom or -CF, Y and Y' is a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, l is 0 to 5, m is 0 to 1, n is 1 to 12, and A is -COOH, -COF, -CN .

−COOR’ 、−Coo−iM又は−CONR’R”
の一つであQ 。
-COOR', -Coo-iM or -CONR'R"
One of the Q.

R1は炭素数1〜20のアルキル基1Mは金属原子又は
−NR’R″R@R’、XはMの原子価数であCハR8
、B& 、 14 、 RA 、 RA及びR′は水素
原=子文はR゛σ)一つである)で表わされるカルホン
酸型官能基を有するフルオロビニル化合物(ロ)と、一
般式%式% は前記の通りでありs Rtは炭素数1〜12のパーフ
ルオロアルキル基である)で表わされるフルオルビニル
エーテル化合物(2)との三元共重合体からなり、その
イオン交換容量が0.01〜6ミリ当量/グラム乾燥樹
脂である高分子膜を用イテ、パーベーパレーションによ
つ−t4離することを特徴とする液体混合物の分離方法
を新規に提供するものである。
R1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms 1M is a metal atom or -NR'R''R@R', X is the valence number of M and C is R8
, B & , 14, RA , RA and R' are hydrogen atom = child sentence is R゛σ is as described above and s Rt is a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms). The present invention provides a novel method for separating liquid mixtures using a polymer membrane of ~6 milliequivalents/g dry resin and separating by -t4 by pervaporation.

本発明における高分子膜は、上記したような(1)、@
及び四の共重合体からなる。まず、上記(均のフルオロ
ビニル化合物は、上記のように一般式CF、二CX−(
OCF、CFY)、−(o)m−(CFY’)ll−A
で表わされる。ここで、xs  Ys ” *  l 
% m *  n及びAは上記と同じであるが、性能上
及び入手性の点から、Xはフッ素原子、Yは、−cr、
 、  y’は、−F %lは、0〜1、mは、O〜1
,11は0〜8であ1ハまた。Aは、共重合の容易性な
どから−COF 、−COOR’が特に好ましい。か(
るフルオロビニル化合物の好ましい代表例としては、C
F、 =CFO(CF、 )。〜、coocus 。
The polymer membrane in the present invention is as described above (1), @
and a copolymer of four. First, the above-mentioned fluorovinyl compound has the general formula CF, 2CX-(
OCF, CFY), -(o)m-(CFY')ll-A
It is expressed as Here, xs Ys ” * l
%m*n and A are the same as above, but from the point of view of performance and availability, X is a fluorine atom, Y is -cr,
, y' is -F %l is 0-1, m is O-1
, 11 is 0 to 8 and 1ha again. A is particularly preferably -COF or -COOR' from the viewpoint of ease of copolymerization. mosquito(
Preferred representative examples of fluorovinyl compounds include C
F, =CFO(CF, ). ~,coocus.

CF、二CFO(CF、)。〜8COF。CF, 2 CFO (CF,). ~8COF.

CF、−cvocr、cr(cr、)OCF、CF、C
00CH,。
CF, -cvocr, cr (cr,) OCF, CF, C
00CH,.

CF、二CFOCF、CF、(CF、)OCF、εF、
COF。
CF, 2CFOCF, CF, (CF,)OCF, εF,
C.O.F.

CF、 −、CF−(CF、 )。−、coocu、 
CF, -, CF- (CF, ). -,coocu,
.

などが挙げられる。Examples include.

また、(2)のフルオロビニルエーテル化合物は。Moreover, the fluorovinyl ether compound (2) is.

上記のよう[、一般式CF、 =CX−(OCF、CF
Y)、−OR。
As above [, general formula CF, =CX-(OCF, CF
Y), -OR.

こ−で、X、Y、l及びRf  は、上記と同じである
が、か〜るフルオロビニルエーテル化合物の使用及びそ
こにおけるR2の性質は、上記した膜の耐久性における
要因の一つであり、か〜る点からして、Rtは特に炭素
数3〜6のパーフルオロアルキル基であることが好まし
い。か〜るフルオロビニルエーテル化合物の好ましい具
体例トシては、パーフルオル−プロピルビニルエーテル
、パーフルオーブチル−3,6−シオキサー4−メチル
−7−オクテンなどが挙げられる。
Here, X, Y, l and Rf are the same as above, but the use of such a fluorovinyl ether compound and the nature of R2 therein are one of the factors in the durability of the above-mentioned membrane, From this point of view, Rt is particularly preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Preferred specific examples of such fluorovinyl ether compounds include perfluoro-propyl vinyl ether, perfluorobutyl-3,6-thioxer-4-methyl-7-octene, and the like.

一方、(T)のフッ素化オレフィン化合物は、好ましく
は次の一般式で表わされる。
On the other hand, the fluorinated olefin compound (T) is preferably represented by the following general formula.

cr、=czz こ〜で、z、z’は、−F 、 −CI 、 −H又は
−CF。
cr,=czz where z and z' are -F, -CI, -H or -CF.

であり、その好ましい代表例は、四フッ化エチレン、三
フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エ
チレン、7ノ化ビニリデン、フン化ヒニルなどが挙げら
れ、なかでも/(−フルオロ化合物が好ましく、!特に
は四フッ化エチレンが好適である。
Preferred typical examples thereof include tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinylidene heptafluoride, and hinyl fluoride, among which /(-fluoro compound are preferred, and tetrafluoroethylene is particularly preferred.

尚、本発明の特定高分子膜におけるAは、共重合反応性
などσ2観点からは前記の如きが選定されるが、パーベ
ーパレーションの対象となる有機液体混合物に応じても
適宜選定され得る。
Incidentally, A in the specific polymer membrane of the present invention is selected as described above from the viewpoint of σ2 such as copolymerization reactivity, but it can also be selected as appropriate depending on the organic liquid mixture to be pervaporated.

例えば、高分子膜に製膜した後で官能基を適宜形態に転
換することなどが可能である。そして、前記Mとしては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は
−NR’R″HmBlが例示されるのである。。
For example, it is possible to convert the functional groups into an appropriate form after forming a polymer film. Examples of M include metal atoms such as alkali metals and alkaline earth metals, or -NR'R''HmBl.

本発明においては、前記の如き特定のカルボン酸型官能
基を有する含フツ素共重合体(以下、カルホン酸型フッ
素樹脂と略記する)の構成単位として、上記各化合物を
二種以上で使用することもでき、また、これらの他、に
他の成分、例えば玉子しン、プルピレン、イソブチレン
の如きオレフィン化合物、CF、=CF−CF−CF、
、CF、 =cro(CFs )、〜40CF=CF、
  の如きジビニルモノマー、更にはスルホン酸型官能
基を有する他の官能性単量体なζ゛の一種又は二種以と
を併用することもできる。ジビニルモノマーを併用し、
得られる共重合体を架橋せしめるなど、適宜共重合体の
改質が可能である。
In the present invention, two or more of the above compounds are used as a constituent unit of a fluorine-containing copolymer having a specific carboxylic acid type functional group (hereinafter abbreviated as carbonic acid type fluororesin). In addition to these, other components such as olefin compounds such as egg ash, propylene, and isobutylene, CF, =CF-CF-CF,
,CF,=cro(CFs),~40CF=CF,
It is also possible to use divinyl monomers such as ζ and one or more other functional monomers having a sulfonic acid type functional group. Combined with divinyl monomer,
The resulting copolymer can be modified as appropriate, such as by crosslinking.

本発明においては、特定のカルホン酸型官能基を有する
フルオロビニル化合物(Wの含有量は、高分子膜として
の性能、特に後述のイオン交換容量に関係し、カルホン
酸型フッ素樹脂中好ましくは0.1〜50モルチ、特に
1〜40モルチ程度が採用され得る。また、上記フルオ
ロビニルエーテル化合物(至)の含有量は、高分子膜と
しての柔軟性など特に機械的性能に関係するものであり
、好ましくは1〜30モル%、特に2〜20モルチ程度
が採用される。
In the present invention, the content of a fluorovinyl compound (W) having a specific carbonic acid type functional group is related to the performance as a polymer membrane, especially the ion exchange capacity described below, and is preferably 0% in the carbonic acid type fluororesin. The content of the fluorovinyl ether compound (or less) may be employed in a range of about .1 to 50 moles, especially about 1 to 40 moles.The content of the fluorovinyl ether compound (or less) is particularly related to mechanical performance such as flexibility as a polymer membrane. Preferably, 1 to 30 mol%, particularly about 2 to 20 mol%, is employed.

共重合を実施する手段としては、不活性有機溶媒又は水
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アブ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。例え
ば、特公昭48−2223号公報、特公昭48−207
88号公報、特公昭4B−41942号公報に記載され
る方法によって実施で斡る。重合方式としでも、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合などの各種の方式が
採用で診る。
Means for carrying out the copolymerization include peroxy compounds, with or without inert organic or aqueous solvents;
Known means such as carrying out the reaction under the action of a polymerization initiation source such as an ab compound, ultraviolet rays, or ionizing radiation can be employed. For example, Japanese Patent Publication No. 48-2223, Japanese Patent Publication No. 48-207
It is carried out by the method described in Japanese Patent Publication No. 88 and Japanese Patent Publication No. 4B-41942. As for the polymerization method, various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and precipitation polymerization are employed.

本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよい・が、カルホン酸型官能基が共
重合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を有
する高分子膜が得られる点で、前記各単量体化合物の相
互を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい
The fluorine-containing copolymer of the present invention may be a graft copolymer or a block copolymer, but it is a polymer in which carbonic acid type functional groups are uniformly dispersed in the copolymer and has a uniform ion exchange capacity. A copolymer obtained by directly copolymerizing each of the above-mentioned monomer compounds is particularly preferred since a membrane can be obtained.

カ<シて得られる本発明のカルボン酸型フッ素樹脂は、
その製膜上あるいは高分子膜として    ゛の機械的
強度1−などの必要性から、その分子量が、通常は約5
000〜30万、好ましくは1万〜10万程度のものが
好適である。
The carboxylic acid type fluororesin of the present invention obtained by
Due to the need for a mechanical strength of 1- on the membrane or as a polymer membrane, the molecular weight is usually about 5.
000 to 300,000, preferably about 10,000 to 100,000.

また、特定カルホン管型フッ素樹脂から高分子膜に製膜
する手段も既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロー
ル成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成
型又は粉末成型などにより行へわh ”7−、 。
Further, the means for forming a polymer membrane from the specific calphone tube type fluororesin can be carried out by any known means, such as press molding, roll molding, extrusion molding, solution casting, dispersion molding, or powder molding. h”7-, .

本発明のカルホン酸型フッ素樹脂は、必要に応じて製膜
時にポリエチレン、ポリプルビレ/などのオレフィンの
重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物。
The carbonic acid-type fluororesin of the present invention may be made of olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, etc., preferably fluorine-containing fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene, if necessary during film formation. Copolymers can be blended and molded, or woven fabrics such as cloths and nets made of these polymers.

不織布或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重
合体を支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚
、か!るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、
下記イオン交換容量の値には算入されない。
The membrane can be reinforced by supporting the copolymer with a support made of nonwoven fabric or porous film. Nao, huh? The weight of the resin forming the blend or support is
It is not included in the ion exchange capacity value below.

カルホン酸型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用
されるが、好適な実施態様では、後述のイオン交換容量
で0.01〜5ミリ当量/グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選定される。該イオン交換容量は、好ましくけ0
.1〜2.2ミリ当量/グラム乾燥樹脂程度が採用され
る。また、カルホン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子
膜としての機械的強度の面から、後述のT9の値で表示
すると、50℃以上、好ましくは70〜500℃程度と
するのが好適である。
The content of carbonic acid type functional groups may vary over a wide range, but in preferred embodiments is selected from a wide range of 0.01 to 5 milliequivalents/gram dry resin in terms of ion exchange capacity as described below. The ion exchange capacity is preferably 0.
.. A level of 1 to 2.2 milliequivalents/gram dry resin is employed. In addition, from the viewpoint of mechanical strength as a polymer membrane, the molecular weight of the carbonic acid type fluororesin is preferably 50°C or higher, preferably about 70 to 500°C when expressed as the T9 value described below. .

本明細書中において、  [tqjなる言葉は、次のよ
うに定義されるものである。即ち1重合体の分子量に関
係する容量流速100md/秒を示す温度がTQ と定
義される。こ〜において容量流速は、重合体としてカル
ホン酸型官能基を一’C00CR=基とし、たものを使
用し、該重合体を50kg/cd加圧下、一定温度の径
1 m 、長さ2闘のオリフィスから熔融流出せしめ、
流出する重合体量を一/秒の単位で示したものである。
In this specification, the term "tqj" is defined as follows. That is, TQ is defined as the temperature at which the volumetric flow rate, which is related to the molecular weight of one polymer, is 100 md/sec. In this case, the volume flow rate was determined by using a polymer with a carbonic acid type functional group as a 1'C00CR= group, and applying the polymer to a diameter of 1 m and a length of 2 mm at a constant temperature under a pressure of 50 kg/cd. The melt flows out from the orifice of
It shows the amount of polymer flowing out in units of 1/sec.

ま1こ、[イオン交換容f1は次のようにして求めた。[The ion exchange capacity f1 was determined as follows.

即ち、カルホン酸型官能基を一〇〇〇H基としたカルホ
ン酸型7)素樹脂を、1NのHCI中で60℃、5時間
放置し、完全にH型に転換し、HCIが残存しないよう
に水で充分洗浄した。
That is, a carbonic acid type 7) base resin in which the carbonic acid type functional group is a 1000H group is left in 1N HCI at 60°C for 5 hours to completely convert to the H type and no HCI remains. Wash thoroughly with water.

その後、このH型の樹脂0,5fを、0.1NのNaO
H25mCに水25m1を加えてなる溶液中に。
After that, this H-type resin 0.5f was mixed with 0.1N NaO
In a solution of H25mC and 25ml of water.

室温で2日間静置した。次いで樹脂を取I)出して、溶
液中のNaOHの胴を口、1Nの)ICIで逆滴定する
ことにより求めるものである。
It was left standing at room temperature for 2 days. The resin is then taken out, and the amount of NaOH in the solution is determined by back titration with 1N ICI.

本発明で使用するカルホン酸型フッ素樹脂力・らなる高
分子膜は、非多孔質σ)均一膜であI)、その膜厚は1
〜250ミクロン、好ましくを15〜180ミクロン程
度が採用される。膜厚カー余りに薄くなると、膜の強度
が不足する力・耐久性が不充分となる。また、膜厚が余
C)に厚(・場合には、液体混合物の透過量が小さくな
って実用的でない。高分子膜の形状は、通常Gt平膜と
して用いるが―その他例えば円筒状又42中空繊維状な
どの形状にして表面積を大きくして用−・ることもでき
る。更に、膜内に布状物など補強材を埋め込んだり、あ
るいは多孔質補強体上に膜を積層するなどの、各種補強
手段を適用しても良い。
The polymer membrane made of carbonic acid type fluororesin used in the present invention is a non-porous σ) uniform membrane I), and its thickness is 1).
~250 microns, preferably about 15 to 180 microns. If the film thickness becomes too thin, the strength and durability of the film will be insufficient. In addition, if the membrane thickness is too thick, the permeation amount of the liquid mixture becomes small and it is not practical.The shape of the polymer membrane is usually used as a Gt flat membrane, but other shapes such as cylindrical or 42 mm It can also be used by increasing the surface area by making it into a shape such as a hollow fiber.Furthermore, it can be used by embedding a reinforcing material such as a cloth inside the membrane, or by laminating the membrane on a porous reinforcing body. Various reinforcing means may be applied.

本発明方法は、前述のカルホン酸型フッ素樹脂膜で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
The method of the present invention uses the above-mentioned carbonic acid type fluororesin membrane, -
It is carried out using a device that is divided into a secondary chamber and a secondary chamber.

−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、−カニ法案は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより。
- In the next chamber, the organic liquid mixture to be separated or concentrated is placed in liquid form, - The pressure of the crab bill is reduced by an appropriate method, or
or circulating other liquids or gases. In this way, the organic liquid mixture is permeated through the polymer membrane and separated or concentrated by pervaporation. - The liquid inside the next chamber is preferably circulated externally or internally, or - agitated by providing a suitable stirring device inside the next chamber. The specific polymer membrane is held in a suitable manner to partition the primary chamber and the secondary chamber, but it is advantageous in terms of durability if it is supported by, for example, a perforated reinforcing plate. - Substances that permeate the polymer membrane from the next chamber are taken out from the second chamber and collected. and usually by means of a suitable heating device, such as a heating jacket.

−底室及び/ ’12は二次室を適宜加熱するのが望ま
しい。
- It is desirable to heat the bottom chamber and the secondary chamber appropriately.

本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は0〜200℃、好ましくは室温〜100℃
程度の範囲から選定される。
The separation method of the present invention is carried out over a wide range of temperatures, typically from 0 to 200°C, preferably from room temperature to 100°C.
Selected from a range of degrees.

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、ま
た余りに低温度では液体の透過量が小きくなる。一般的
には、高温度で透過量を大にすることができるが、膜透
過による濃縮割合(分離係数)は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は1通常真空〜100に9/d、好ま
しくは真空〜30kg/crl程度であり、余りに高圧
では高分子膜の形状保持が困難となる。
If the temperature is too high, problems will arise in maintaining the shape of the polymer membrane, and if the temperature is too low, the amount of liquid permeated will be reduced. Generally, the amount of permeation can be increased at high temperatures, but the concentration ratio (separation coefficient) due to membrane permeation becomes smaller. Further, the usable pressure range is 1 normal vacuum to 100 to 9/d, preferably vacuum to about 30 kg/crl; if the pressure is too high, it becomes difficult to maintain the shape of the polymer membrane.

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては%種々
の組合せのものが挙げら1、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
Examples of organic liquid mixtures that can be separated by the method of the present invention include mixtures of various organic substances, such as mixtures of organic substances that cannot be separated by ordinary distillation methods due to the presence of azeotropic points, and mixtures of organic substances whose boiling points are close to each other. This is particularly effective in the case of mixtures of organic substances that are very difficult to separate by distillation. Further, the organic liquid mixture may be entirely dissolved in each other uniformly, or a part of the organic liquid mixture may exceed the solubility and precipitate into a suspended state.

ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
However, the organic liquid mixture needs to be in a liquid state in its mixed state within the above-mentioned implementation temperature range and at normal pressure or within the employed pressure range.

か〜る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン/n−ヘキサン、ベンゼン/n−
ヘキサン、メタノール/7セトン、ベンゼン/メタノー
ル、7セトン/クロロホルムなどの有機物質相互の混合
物;水/イソフc−パノール、水/エタノール、水/n
n−プルパノール水/アリルアルコール、水/2−メト
キシエタノール、水/イソブタノール、水/n−ブタ7
−ル、水/2−ブタノール、水/フルフリルアルコール
、水/n−ペンタノール、 水/ 2−ペンタノール、
水/4−メチルー1−ブタメールなどの水/アルコール
系混合物;水/テトラヒドロフラン、水/ジオキサン、
友メチルエチルケトンなどの水/有機溶剤系混合物など
が挙げられる。
Examples of such organic liquid mixtures include benzene/n-hexane and benzene/n-hexane, which have an azeotropic point.
Mixtures of organic substances such as hexane, methanol/7 setone, benzene/methanol, 7 setone/chloroform; water/isoph c-panol, water/ethanol, water/n
n-purpanol water/allyl alcohol, water/2-methoxyethanol, water/isobutanol, water/n-buta 7
water/2-butanol, water/furfuryl alcohol, water/n-pentanol, water/2-pentanol,
Water/alcohol mixtures such as water/4-methyl-1-butamele; water/tetrahydrofuran, water/dioxane,
Examples include water/organic solvent mixtures such as methyl ethyl ketone.

また、沸点が相互に近接している混合物としては、エチ
ルベンゼン/スチレン、p−りpルエチルベンゼン、/
p−クロルスチレン、トルエン/メチルフクロヘキサン
、フタジエン/=/テン類、ブタジェン/ブタン類、n
−ブテノ/′1−ブテンなどが挙げられる。その他、水
/グリセリン、水/グ、リコール類、水/プロピレンク
ロルヒドリン、水/プロピレンジクロルヒドリン、水/
エピクロルヒドリン、水/ヒドラジンなど、あるいは異
性体混合物なども例示され得る。
Also, examples of mixtures whose boiling points are close to each other include ethylbenzene/styrene, p-ri p-ethylbenzene,
p-chlorostyrene, toluene/methylfuclohexane, phtadiene/=/thenes, butadiene/butanes, n
-buteno/'1-butene and the like. Others: water/glycerin, water/g, recalls, water/propylene chlorohydrin, water/propylene dichlorohydrin, water/
Examples include epichlorohydrin, water/hydrazine, and isomer mixtures.

更に、こわらの混合物は、前記の如1ト成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得ろ。
Furthermore, the method of the present invention can be applied to the mixture of stiff straw not only in a one-component system as described above, but also in a multi-component system of three or more components. Of course, the method of the invention may also be applied to mixtures containing organic and inorganic substances, such as wastewater containing organic liquids.

そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等1混合物
に近いほど濃縮の割合は犬ぎくなる。高分子膜を1回通
過させる(−膜濃縮)だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて(多段濃縮)。
The mixing ratio of the liquid mixture to be treated can be changed within an arbitrary range, but in general, the closer the ratio is to an equal mixture, the more difficult the concentration ratio will be. If the desired purity cannot be obtained by passing through a polymer membrane once (-membrane concentration), the product is passed through a similar device multiple times (multi-stage concentration).

有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離することも
できる。
It is also possible to concentrate or separate the organic liquid mixture to the desired degree.

以下に本発明の実施例について′更に具体的に説明する
が、か(る説明によって本発明が何ら限定されるもので
な(・ことは勿論である。
Examples of the present invention will be described in more detail below, but it goes without saying that the present invention is not limited by such explanations.

実施例1゜ 200m1のステンレス製耐圧反応容器に20.52の
CF、=CPO(CF雪)、 C00CHI 、4.5
9のcr婁=CFOCsF7  及び18fのトリクI
:Iロトリフルオロエタンと76■のアゾヒスイソフ゛
チq二)リルを仕込んだ。液体窒素で充分脱気した後、
反応容器を70℃とし、四弗化エチレンを14゜5kg
/ crA迄仕込んで反応を行なわしめた。20時間後
に9.5Fの共重合体を得た。該共重合体を180℃で
プレス成形して厚さ100μのフィルムとした後、苛性
ソーダ中で加水分解し、純水中90℃で16時間処理し
、次いで70℃で24時間乾燥して、イオン交換容量1
.2 n+@q/fの膜を得た。
Example 1 20.52 CF, = CPO (CF snow), C00CHI, 4.5 in a 200 m1 stainless steel pressure-resistant reaction vessel
9 cr = CFOCsF7 and 18f trick I
:I rottrifluoroethane and 76 μl of azohisisobutylene were charged. After thoroughly degassing with liquid nitrogen,
The reaction vessel was heated to 70°C, and 14°5 kg of tetrafluoroethylene was added.
/crA was charged and the reaction was carried out. After 20 hours, a 9.5F copolymer was obtained. The copolymer was press-molded at 180°C to form a film with a thickness of 100μ, then hydrolyzed in caustic soda, treated with pure water at 90°C for 16 hours, and then dried at 70°C for 24 hours to form an ionized film. Exchange capacity 1
.. A film of 2 n+@q/f was obtained.

該膵を用いパーベーパレーションにより水とイソプロパ
ツールの混合液(イソプロパノ−IL/水−82/ 1
8、重量比)を分離した。温度40℃、透過側圧力10
−’i+mHgにおいて得られた水のイソプロパノ−/
l・に対する分離係数は25.2であり、透過量は31
C1/fi”・hrであった。
Using the pancreas, a mixture of water and isopropanol (isopropano-IL/water-82/1) was prepared by pervaporation.
8, weight ratio) were separated. Temperature 40℃, permeation side pressure 10
Isopropano-/ of water obtained at -'i+mHg
The separation coefficient for l· is 25.2, and the permeation amount is 31
C1/fi”・hr.

実施例2゜ 200 meのステンレス製耐圧反応器に18.82の
トリクロロトリフルオロエタン、80■の7ゾビスイソ
ブチロニトリル及び285FのCF、 =CFOCF、
 CFOCF、 CF2C00CR,と5.OfのCF
i =CFoci FuCF1 を仕込んだ。液体窒素で脱気′を行なった後。
Example 2 18.82 of trichlorotrifluoroethane, 80 of 7zobisisobutyronitrile and 285F of CF were placed in a 200 me stainless steel pressure reactor.
CFOCF, CF2C00CR, and 5. Of's CF
i = CFoci FuCF1 was charged. After degassing with liquid nitrogen.

70℃に昇温しTこ。次いで四弗化エチレンを14.0
kg/cmになる迄仕込み1反応を開始させ7、:、2
4時間後に5.9fの白色共電合体が得ら゛厚さ100
〃のフィルムとした。該フィルムを苛性ソー〃゛中で加
水分解した後、塩酸中で官能基を−COOH型とし、純
水中90℃で16時間処理し、70℃で24時間乾燥さ
せてイオン交換容量1.18 m@q:/fの膜を得た
Raise the temperature to 70℃. Then, add tetrafluoroethylene to 14.0
Start the Preparation 1 reaction until it reaches kg/cm 7, :, 2
After 4 hours, a white coelectric material of 5.9 f was obtained with a thickness of 100 mm.
〃 film. After hydrolyzing the film in caustic soda, the functional group was changed to -COOH type in hydrochloric acid, treated with pure water at 90°C for 16 hours, and dried at 70°C for 24 hours to give an ion exchange capacity of 1.18. A film of m@q:/f was obtained.

載脱を用いてパーベーパレーションにより、水トエタノ
ールの混合液(エタノール/水=9476、重量比)を
分離した。40℃、10−1闘Hg[おいて得らtlだ
水のエタノールに対する分離係数は5.68であり、透
過量は72atim・hrであった。
A mixed solution of water and ethanol (ethanol/water = 9476, weight ratio) was separated by pervaporation using a loading/unloading device. The separation coefficient of the tl water obtained at 40° C. and 10 −1 to Hg was 5.68 with respect to ethanol, and the permeation amount was 72 atim·hr.

手続補正書(絋) 昭和57年 4月2日 特許庁長官 島田春樹殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第188389号 2、発明の名称 液体混合物の分離方法 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所  東京都千代田区丸の内二丁目1番2号氏名 (
004)旭硝子株式会社 6、補正により増加する発明の数   なし7、補正の
対象   明細書 M
Procedural amendment (letter) April 2, 1980 Haruki Shimada, Commissioner of the Japan Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 188389 filed in 19882, Name of the invention, Method for separating liquid mixtures 3, Person making the amendment, Case and Relationship Patent applicant address 2-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Name (
004) Asahi Glass Co., Ltd. 6. Number of inventions increased by amendment None 7. Subject of amendment Specification M

Claims (1)

【特許請求の範囲】 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
合物を、゛ノッ素化すレフイン化合物(冒)と、一般式
CF2二cx−(ocr、cry)、−(0)IIl−
(CFY’) −A(但し、Xはツノ素原子又は−CF
、であり、Y及ヒY′はフッ素原子又は炭素数1〜10
のパーフルオロアルキル基であり、lは0〜5、mは0
〜1、nは1〜12であり、Aは−COOH、=−CO
F。 −CN 、 −COOR’ 、−Coo・÷M又は−C
ONR雪R3の一つであり、Hliま炭素数1〜20の
アルキル基、Mは金属原子又は−NR’R″HIR7、
XはMの原子価数であり、)(*、Hl、R4、R′、
R6及びRfは水素原子又はR1の一つである)で表わ
さ第1るカルホン酸型官能基を有するフルオロビニル化
合物Ql)と、一般式%式% は前記の通りであ°1ハRfは炭素数1〜12のパーフ
ルオロフルキル基である)で表わされるフルオロビニル
エーテル化合物四との三元共重合体からなり、そのイオ
ン交換容量が0.01〜5j IJ当量/グラム乾燥樹
脂である高分子膜を用いて、パーベーパレーションによ
って分離することを特徴とする液体混合物の分離方法。
[Scope of Claims] A liquid mixture having at least an organic liquid as one of its constituents is treated with a ``refine compound'' of the general formula CF22cx-(ocr,cry), -(0)IIl-
(CFY') -A (where, X is an atom atom or -CF
, where Y and Y' are fluorine atoms or carbon atoms 1 to 10
is a perfluoroalkyl group, l is 0 to 5, m is 0
~1, n is 1 to 12, A is -COOH, = -CO
F. -CN, -COOR', -Coo・÷M or -C
is one of ONR snow R3, Hli is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is a metal atom or -NR'R''HIR7,
X is the valence number of M, )(*, Hl, R4, R',
R6 and Rf are hydrogen atoms or one of R1) is a fluorovinyl compound Ql) having a first carbonic acid type functional group, and the general formula % is as described above. A polymer consisting of a ternary copolymer with a fluorovinyl ether compound 4 (perfluorofurkyl group having numbers 1 to 12) and whose ion exchange capacity is 0.01 to 5j IJ equivalent/g dry resin. A method for separating a liquid mixture, the method comprising separating a liquid mixture by pervaporation using a membrane.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015131894A (en) * 2014-01-10 2015-07-23 ユニマテック株式会社 Fluorine-containing elastomer and production method thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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