JPS588370B2

JPS588370B2 - New hydroquinone derivatives and their production method

Info

Publication number: JPS588370B2
Application number: JP55025252A
Authority: JP
Inventors: 吉沢豊吉; 豊福初則
Original assignee: Wakamoto Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Wakamoto Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1983-02-15
Also published as: JPS56122324A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（■）（但し、式中Ｒ４は水素原子、アセチル基、ベンゾイル
基、メチル基又はベンジル基・・・・・・・・・を示し
、Ｒ２はメチル基又はメトキシ基を示し、ｎは１から１
０までの整数を示す）で表わされる新規ヒドロキノン誘導体及びその製造法に
関する。Detailed Description of the Invention The present invention is based on the general formula (■) (wherein R4 represents a hydrogen atom, an acetyl group, a benzoyl group, a methyl group, or a benzyl group, and R2 represents a Represents a methyl group or a methoxy group, n is 1 to 1
The present invention relates to a novel hydroquinone derivative represented by (integer up to 0) and a method for producing the same.

本発明の化合物（ｍ）は医薬品又はその中間原料、特に
本発明者等が開発した補酵素Ｑ同族体の新規な合成法の
基本原料として有用な文献未載の新規化合物である。The compound (m) of the present invention is a novel compound that has not been described in any literature and is useful as a basic raw material for a novel synthesis method for pharmaceuticals or intermediate raw materials thereof, particularly coenzyme Q homologs developed by the present inventors.

ちなみに本発明者等の開発した補酵素Ｑ同族体の新規な
合成法は化合物（ｍ）にルイス酸を作用させ、エーテル
結合している（ポリ）プレニル基を芳香環のオルソ位に
選択的に転位させて得られる生成物を加水分解または酸
化反応に付して行なわれるもので、転位反応が著るしく
高収率で進行するため、従来の縮合反応による製法に比
較して収率の点で格段に優れた方法である。Incidentally, the novel synthesis method for coenzyme Q homologues developed by the present inventors involves the action of a Lewis acid on compound (m) to selectively transfer the ether-bonded (poly)prenyl group to the ortho position of the aromatic ring. This process is carried out by subjecting the product obtained by rearrangement to a hydrolysis or oxidation reaction.As the rearrangement reaction proceeds at a significantly high yield, the yield is lower than that of conventional condensation reaction production methods. This is a much better method.

本発明の一般式（■）で示される新規ヒドロキノン誘導
体の製造法は「一般式（Ｉ）（但し、式中Ｒ１はアセチル基、ベンゾイル基、メチル
基又はベンジル基を示し、Ｒ２はメチル基又はメトキシ
基を示す）で表わされる化合物と一般式（■）（但し、式中Ｘはブロム原子を示し、ｎは１から１０ま
での整数を示す）で表わされる化合物とを反応させ、所望により反応生成
物を加水分解する事」を特徴とするものである。The method for producing a new hydroquinone derivative represented by the general formula (■) of the present invention is as follows: ``General formula (I) (wherein R1 represents an acetyl group, benzoyl group, methyl group, or benzyl group, and R2 represents a methyl group or A compound represented by the general formula (■) (in which X represents a bromine atom and n represents an integer from 1 to 10) is reacted with a compound represented by the general formula (■) (representing a methoxy group); It is characterized by "hydrolyzing the product".

反応を促進させるためには、塩基性触媒を共存させるの
が好ましく、この目的のため例えば水素化ナトリウム、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
等が適当である。In order to accelerate the reaction, it is preferable to coexist with a basic catalyst, and for this purpose, for example, sodium hydride,
Sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc. are suitable.

反応溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒド口フランとエタ
ノールの混合溶媒、テトラヒドロフランとジメチルスル
ホキシドの混合溶媒等が挙げられる。Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, a mixed solvent of tetrahydrofuran and ethanol, and a mixed solvent of tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide.

反応は０℃〜室温で充分進行する。The reaction proceeds satisfactorily at 0°C to room temperature.

反応終了後反応混合物を氷水中に注ぎ、有機溶媒で抽出
する等通常の分離精製手段を用いて目的化合物（■）を
単離することが出来る。After completion of the reaction, the target compound (■) can be isolated using conventional separation and purification methods such as pouring the reaction mixture into ice water and extracting with an organic solvent.

以下実施例を挙げて更に詳細に本発明を説明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

実施例１１−メチル−３−デカプレノキシ−４・５−ジメトキシ
ベンゼン−６−ベンゾエートの合成１−メチル−３−ヒ
ドロキシ−４・５−ジメトキシベンゼン−６−ペンゾ
エート１．７３ｇを乾燥したジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）８ｍｌに溶解し、ナトリウムエトキシド
０．４０ｇを室温で攪拌しつつ少量ずつ添加する。Example 1 Synthesis of 1-methyl-3-decaprenoxy-4.5-dimethoxybenzene-6-benzoate 1-methyl-3-hydroxy-4.5-dimethoxybenzene-6-penzoate 1. 73 g is dissolved in 8 ml of dry dimethyl sulfoxide (DMSO) and 0.40 g of sodium ethoxide is added portionwise at room temperature with stirring.

その後さらに３０分間攪拌を続ける。Stirring is then continued for an additional 30 minutes.

次に乾燥したテトラヒド口フラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶
解したデカプレニルブロマイド２．３２を室温で攪拌し
つつ滴丁した後、さらに同温度で２時間攪拌を続ける。Next, 2.32 g of decaprenyl bromide dissolved in 5 ml of dry tetrahydrofuran (THF) was added dropwise while stirring at room temperature, and stirring was continued for an additional 2 hours at the same temperature.

反応液を氷水中に注ぎ、エチルエーテルで数回抽出した
後、エーテル層を飽和食塩水、および水にて洗浄し、硫
酸マグネシウムにて乾燥する。The reaction solution was poured into ice water and extracted several times with ethyl ether, and then the ether layer was washed with saturated brine and water, and dried over magnesium sulfate.

乾燥剤を濾去し、溶媒を留去すると油状物を得ろ。Filter off the drying agent and distill off the solvent to obtain an oil.

このものをシリカゲルクロマト力ラムを通して精製し、
１−メチル−３−デカプレノキシ−４・５−ジメトキシ
ベンゼン−６−ペンゾエートを得る。This material was purified through a silica gel chromatography column,
1-Methyl-3-decaprenoxy-4,5-dimethoxybenzene-6-penzoate is obtained.

収量３．２８９（収率８９％）元素分析Ｃ６６Ｈ９６０５として計算値Ｃ＝８１．７７％，Ｈ＝９．９８％実測値Ｃ
＝８１．９９％、Ｈ＝１０．２４％ＩＲ（ｃｍ−１）、
（ＣＣＩ４）２９２０、１７４０、ｌ５００、１４５０ｌ３９０、ｌ
２７０、ｌ１００、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、δ）］．．５７（ｍ、３３Ｈ）、１．９７（ｍ、３６Ｈ）２
．１４（ｓ１３Ｈ）、３．８３（ｓ１３Ｈ）
３．８５（ｓ，３Ｈ）、４．５５（ｄ１２
Ｈ）５．ｉ３−５．７３（１０Ｈ’）、６．
５４（ｓ，ＩＨ）７．４７（ｍ、３Ｈ）、８
．２１（ｍ、２Ｈ）実施例２ ■−メチル−３−デカプレノキシ−４・５−ジメトキシ
ベンゼン−６−ペンゾエートの合成５０％水素化ナトリ
ウム（ミネラルオイル含有）０．１．１ｆｔに窒
素気流中で、乾燥したＤＭＳＯ１．５ｍｌを室温にて１
０分間を要し滴下した後、さらに１０分間攪拌する。Yield 3.289 (yield 89%) Elemental analysis Calculated value as C66H9605 C = 81.77%, H = 9.98% Actual value C
=81.99%, H=10.24%IR (cm-1),
(CCI4) 2920, 1740, l500, 1450l390, l
270, l100, NMR (CDCI3, δ) ]. ．． 57 (m, 33H), 1.97 (m, 36H)2
．． 1 4 (s13H), 3.83 (s13H)
3.8 5 (s, 3H), 4.55 (d12
H)5. i 3-5.7 3 ( 1 0H'), 6.
5 4 (s, I H) 7.47 (m, 3H), 8
．． 21 (m, 2H) Example 2 ■ Synthesis of -methyl-3-decaprenoxy-4,5-dimethoxybenzene-6-penzoate 50% sodium hydride (containing mineral oil) 0. 1. Add 1.5 ml of dry DMSO to 1 ft. at room temperature in a nitrogen stream.
After the dropwise addition took 0 minutes, the mixture was stirred for an additional 10 minutes.

次いで１．５ｍｌのＤＭＳＯに溶解した１−メチル−３
−ヒドロキシー４・５−ジメトキシベンゼン〜６−ベン
ゾエー１−０．７５ｒを同温度で攪拌しつつ滴下する。Then 1-methyl-3 dissolved in 1.5 ml DMSO
-Hydroxy-4,5-dimethoxybenzene - 6-benzoe 1-0.75r is added dropwise with stirring at the same temperature.

ついでＴＨＦ３ｍｌに溶解したデカプレニルブロマイド
１．９８？を攪拌しつつ滴下する。Then decaprenyl bromide dissolved in 3 ml of THF 1. 9 8? Add dropwise while stirring.

滴下後４時間にわたり攪拌を続けた後、以下実施例ｌと
同様の処理を行なうと、精製１−メチル−３〜デカプレ
ノキシ−４・５−ジメトキシベンゼン−６−ペンゾエー
トを得る。After stirring was continued for 4 hours after the addition, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain purified 1-methyl-3-decaprenoxy-4,5-dimethoxybenzene-6-penzoate.

収量２．２１１（収率８８％）。Yield: 2.211 (88% yield).

このものの物性は実施例１で得たものと同一である。The physical properties of this product are the same as those obtained in Example 1.

実施例３１−メチル−３−デカプレノキシ−４・５−ジメトキシ
ベンゼン−６−アセテートの合成１−メチル−３−ヒド
ロキシ−４・５−ジメトキシベンゼン−６−アセテート
１．８１ｇを、乾燥したＤＭＳ０８ｍｌに溶解し、室温
にて攪拌しつつナトリウムエトキシド０．５３ｇを少量
ずつ添加する。Example 3 Synthesis of 1-methyl-3-decaprenoxy-4,5-dimethoxybenzene-6-acetate 1.81 g of 1-methyl-3-hydroxy-4,5-dimethoxybenzene-6-acetate was added to 08 ml of dry DMS. Dissolve and add 0.53 g of sodium ethoxide in small portions while stirring at room temperature.

添加後、さらに３０分間攪拌を続ける。これに乾燥した
ＴＨＦ５ｍｌに溶解したデカプレニルブロマイド３．０
５ｇを室温にて攪拌しつつ滴下する。After the addition, continue stirring for an additional 30 minutes. Decaprenyl bromide dissolved in 5 ml of dry THF to this
5 g was added dropwise at room temperature with stirring.

さらに同温度で１時間半にわたり攪拌を続けた後、以下
実施例１と同様に処理を行なうと、精製１−メチル−
３−デカプレノキシ−４・５− ジメトキシベンゼン−
６−アセテートを得る。After further stirring at the same temperature for 1.5 hours, the same treatment as in Example 1 was carried out, and purified 1-methyl-
3-decaprenoxy-4,5-dimethoxybenzene-
6-acetate is obtained.

収量２．５０ｇ（収率６９％）元素分析Ｃ６１Ｈ９４０５として計算値Ｃ＝８０．７４％、Ｈ＝１−０．４４％実測値
Ｃ＝８１．０１％、Ｈ＝１０．６８％ＩＲ（ｃｍ−１
、ＣＣｌ４）２９２０、１７６５、１４５０、１３９０１０９０、１
０３５、ＮＭＲ＋（ＣＤＣＩ３、δ）１．６３（ｍ１３３Ｈ）、２．０３（ｍ１
３６Ｈ）２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．３３
（ｓ，３Ｈ）３．８９（ｓ，６Ｈ）、４．５
ｓ（ａ、２Ｈ）４．９２ −５．５６（
ｍ１１０Ｈ）、６．５５（Ｓ１１Ｈ）実施例４１−デカプレノキシ−２・３・４−トリノトキシー５−
メチルベンゼンの合成２・３・４−トリメトキシ−５−メチルフェノール０．
３５Ｐとデカプレニルブロマイド２．６９Ｐを用
い、実施例２と同様に処理することにより、１−デカプ
レノキン−２・３・４−トリメトキシ−５−メチルベン
ゼンを得る。Yield 2.50g (yield 69%) Elemental analysis Calculated value as C61H9405 C = 80.74%, H = 1-0.44% Actual value C = 81.01%, H = 10.68% IR (cm- 1
, CCl4) 2920, 1765, 1450, 13901090, 1
035, NMR+ (CDCI3, δ) 1.6 3 (m13 3H), 2.0 3 (m1
3 6H) 2.1 3 (s, 3H), 2.3 3
(s, 3H) 3.89 (s, 6H), 4.5
s (a, 2H)4.9 2 -5.5 6 (
m11 0 H), 6.55 (S11H) Example 4 1-decaprenoxy-2,3,4-trinotoxy 5-
Synthesis of methylbenzene 2,3,4-trimethoxy-5-methylphenol0.
By treating in the same manner as in Example 2 using 35P and decaprenyl bromide 2.69P, 1-decaprenoquine-2,3,4-trimethoxy-5-methylbenzene is obtained.

収量０．４７ｇ（収率３０％）。Yield: 0.47 g (yield 30%).

元素分析Ｃ６６Ｈ９４０４として計算値Ｃ＝８１．９５％、Ｈ＝１０．７７％実測値
Ｃ＝８２．２２％、Ｈ＝１０．９４％ＩＲ（ＣＩｎ−１
、ＣＣｌ４）２９５０、１４５０、１３９０、ｌ１００、ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ３、δ）１．５９（ｍ、３３Ｈ）、２．０２（ｍ，３６Ｈ）２
．２１（ｓ，３Ｈ）、３．７９（Ｓ１３
Ｈ）３．８６（ｓ、３Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）４．
５３（ｄ、２Ｈ）、５．１．３−５、７３（ｍ、
１０Ｈ）、６．４６（ｓ，ＩＨ）実施例５１−デカプレノキシ−２・３−ジメトキン−４ーペンジ
ロキシ−５−メチルベンゼンの合成２・３−ジメトキシ
−４−ペンジロキシ−５−メチルフェノール０．１？と
デカプレニルブロマイド０．３４ｇを用い、実施例２と
同様に処理することにより、１−デカグレノキシ−２・
３−ジメトキシ−４−ペンジロキシ−５−メチルベンゼ
ンを得る。Elemental analysis Calculated value as C66H9404 C=81.95%, H=10.77% Actual value
C=82.22%, H=10.94%IR (CIn-1
, CCl4) 2950, 1450, 1390, l100, NMR (C
DCI 3, δ) 1.59 (m, 33H), 2.02 (m, 36H)2
．． 2 1 (s, 3H), 3.7 9 (S1 3
H) 3.86 (s, 3H), 3.92 (s, 3H) 4.
5 3 (d, 2H), 5.1.3-5, 73 (m,
10H), 6.4 6 (s, IH) Example 5 Synthesis of 1-decaprenoxy-2,3-dimethquine-4-penzyloxy-5-methylbenzene 2,3-dimethoxy-4-penzyloxy-5-methylphenol 0. 1? By treating in the same manner as in Example 2 using 0.34 g of decaprenyl bromide and
3-dimethoxy-4-penzyloxy-5-methylbenzene is obtained.

収量０．１８ｇ（収率５２％）。元素分析Ｃ６６Ｈ９
８０４として計算値Ｃ＝８２．９６％、Ｈ＝１０．３４％実測値
Ｃ＝８３．０７％、Ｈ＝１０．１．２％ＩＲ（Ｃｒｒ
Ｌ−１、ＣＣｌ４）２９５０、ｌ５００、ｌ４６０、ｌ３９０、１０９５、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）１．６３（ｍ、３３Ｈ）、２．０５（ｍ，３６
Ｈ）２．２０（ｓ，３Ｈ）、３．９２（ｓ１３
Ｈ）３．９７（ｓ、３Ｈ）、４．５９（ｄ，２Ｈ）５。Yield: 0.18 g (yield 52%). Elemental analysis C66H9
Calculated value as 804 C=82.96%, H=10.34% Actual value C=83.07%, H=10.1.2%IR (Crr
L-1, CCl4) 2950, l500, l460, l390, 1095, NMR (CDCl3, δ) 1.63 (m, 33H), 2.0 5 (m, 3 6
H) 2.20 (s, 3H), 3.92 (s1 3
H) 3.97 (s, 3H), 4.59 (d, 2H) 5.

０１（Ｓ，２Ｈ）、５．２０−５．７１（ｍ，１
０Ｈ）、６．５３（ｓ，ＩＨ）、７．４６
（ｍ，５Ｈ）実施例６１・２・５−トリメチル−３−デカプレノキシベンゼン
−６−アセテートの合成１・２・５−トリメチル−３−ヒドロキシベン，ゼン−
６−アセテート０．３０ｇとデカプレニルブロマイド１
．０１を用い、実施例２と同様に処理することにより、
■・４・５−トリメチル−３一デカグレノキシベンゼン
−６−アセテートを得る。01 (S, 2H), 5.2 0-5.7 1 (m, 1
0H), 6.5 3 (s, IH), 7.4 6
(m, 5H) Example 6 Synthesis of 1,2,5-trimethyl-3-decaprenoxybenzene-6-acetate 1,2,5-trimethyl-3-hydroxybenzene-
6-acetate 0.30g and decaprenyl bromide 1
．． By using 01 and processing in the same manner as in Example 2,
(2) 4,5-trimethyl-3-decaglenoxybenzene-6-acetate is obtained.

収量１．１３ｆ（収率９８％）。Yield 1. 13f (98% yield).

元素分析ＣａｒＨ９４０ａとして計算値Ｃ＝８３．６９％、Ｈ＝１０．８２％実測値
Ｃ＝８３．４５％、Ｈ＝１０．６０％ＩＲ（確−１、Ｃ
ＣＩ４）２９２０、１７６０、１４５０、１３８０、１１１０、
ｌ０９０ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）１．６１（ｍ１３３Ｈ）、２．０２（ｍ，
３６Ｈ）２．０７および２．１３（ＩＨ）、２．３
０（Ｓ、３Ｈ）、４．４８（ｄ、２Ｈ）、５．
１．３ −５．６６（ｍ、１０Ｈ）、６．５６（
ｓ，ＬＨ）実施例７１−メチル−３−ゲラニルオキシ−４・５−ジメトキシ
ベンゼン−６−アセテートの合成１−メチル− ３−ヒ
ドロキシ−４・５−ジメトキシベンゼン−６−アセテー
ト２．８０ｇとゲラニルブロマイド２．７０ｆを用い、
実施例２と同様に処理を行なうと、１− メチル−３−
ゲラニロキシ−４・５−ジメトキシベンゼン−６−アセ
テートを得る。Elemental analysis Calculated value as CarH940a C=83.69%, H=10.82% Actual value
C = 83.45%, H = 10.60% IR (certain -1, C
CI4) 2920, 1760, 1450, 1380, 1110,
l090 NMR (CDC l3, δ) 1.6 1 (m13 3 H), 2.0 2 (m,
3 6H) 2.07 and 2.13 (IH), 2.3
0 (S, 3H), 4.4 8 (d, 2H), 5.
1. 3 -5.66 (m, 10H), 6.5 6 (
s, L H) Example 7 Synthesis of 1-methyl-3-geranyloxy-4,5-dimethoxybenzene-6-acetate 2.80 g of 1-methyl-3-hydroxy-4,5-dimethoxybenzene-6-acetate and using geranyl bromide 2.70f,
When treated in the same manner as in Example 2, 1-methyl-3-
Geranyloxy-4,5-dimethoxybenzene-6-acetate is obtained.

収量１．０４ｇ（収率２４．１％）。元素分析Ｃ２１
Ｈ３００５として計算値Ｃ＝６９．５８％、Ｈ＝８．３４％実測値Ｃ
＝６９．８７％、Ｈ＝８．５９％ＩＲ（ｃｍ−１、ＣＣ
ｌ４）２９３０、１７７０、１４７０、１３７０、１０９０、
ｌ０３５、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、δ）１．５３−１．９６（９．Ｈ）、２．１７（ｍ
、７Ｈ）２．３６（８１３Ｈ）、３．９２（Ｓ，６Ｈ
）４．６３（ｄ、２Ｈ）、５．２０（ｂｒ、１Ｈ
）５．６ｔ（ｔ、ｌ．Ｈ）、６．５９（ｓ，
ｌ．Ｈ）実施例８１−メチル−３−ソラネシロキシ−４・５−ジメトキシ
− ６−アセテートの合成 ■−メチル−３−ヒドロキシ−４・５−ジメトキシベン
ゼン−６−アセテート０．２７Ｐとソラネシルブ
ロマイド０．６９Ｐを用い、実施例２と同様に処理を行
なうと、■−メチル−３−ソラネシロキシ−４・５−ジ
メトキシ−６−アセテートを得る。Yield: 1.04 g (yield: 24.1%). Elemental analysis C21
Calculated value as H3005 C = 69.58%, H = 8.34% Actual value C
=69.87%, H=8.59%IR(cm-1, CC
l4) 2930, 1770, 1470, 1370, 1090,
l035, NMR (CDCI3, δ) 1.5 3-1.9 6 (9.H), 2.17 (m
, 7H) 2.36 (813H), 3.92 (S, 6H
) 4.6 3 (d, 2H), 5.20 (br, 1H
) 5.6 t ( t, l. H ), 6.59 ( s,
l. H) Example 8 Synthesis of 1-methyl-3-solanesyloxy-4,5-dimethoxy-6-acetate -Methyl-3-hydroxy-4,5-dimethoxybenzene-6-acetate 0. By carrying out the same treatment as in Example 2 using 27P and 0.69P of solanesyl bromide, ■-methyl-3-solanesyloxy-4,5-dimethoxy-6-acetate is obtained.

収量０．６８ｇ（収率８１％）。元素分析Ｃ５６Ｈ
８６ｏ５として計算値Ｃ＝８０．１４％、Ｈ＝
１０．３３％実測値Ｃ＝８０．３４％、Ｈ＝１０．４
９％ＩＲ（ｃｍ−１，ＣＣＩ４）２９２０、ｌ７６５、ｌ４５０、１３９０、１０９０、
１０３５、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、δ）１．６３（ｍ，３０Ｈ）、２．０３（ｍ
，３２Ｈ）２．１３（ｓ、３Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ
）３．８９（ｓ１６Ｈ）、４．５８（ｄ，２Ｉ
｛）４．９２−５．５６（９Ｈ）、６．５５
’（ｓ，ＩＨ）実施例９２−メチル−４−デカプレノキシ−５・６−ジメトキシ
フェノールの合成実施例１および２で得られる１−メチル−３一テカプレ
ノキシ−４・５−ジメトキシベンゼンー６−ベンゾエー
｝３．２８ｆｔをエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、氷
水にて冷却する。Yield: 0.68 g (yield: 81%). Elemental analysis C56H
Calculated value as 86 o5 C=80.14%, H=
10.33% actual value C=80.34%, H=10.4
9% IR (cm-1, CCI4) 2920, l765, l450, 1390, 1090,
1035, NMR (CDCI 3, δ) 1.6 3 (m, 3 0H), 2.03 (m
, 32H) 2.13(s, 3H), 2.33(s, 3H
) 3.89 (s16H), 4.5 8 (d, 2I
{) 4.92-5.5 6 (9H), 6.5 5
'(s, IH) Example 9 Synthesis of 2-methyl-4-decaprenoxy-5,6-dimethoxyphenol 1-Methyl-3-tecaprenoxy-4,5-dimethoxybenzene-6 obtained in Examples 1 and 2 -Benzoether}3.28ft was dissolved in 15ml of ethyl ether and cooled with ice water.

攪拌下３０％水酸化カリウムメタノール溶液５ｍｌを１
０分間を要し滴下した後、さらに同温度で１時間攪拌を
続ける。While stirring, add 5 ml of 30% potassium hydroxide methanol solution to 1
After the dropwise addition took 0 minutes, stirring was further continued at the same temperature for 1 hour.

この反応液を氷水にあけ、ＩＮ塩酸にて中和する。This reaction solution was poured into ice water and neutralized with IN hydrochloric acid.

ｎ−へキサンで数回抽出し、飽和食塩水、水にて洗浄後
、硫酸マグネシウムにて乾燥する。Extract with n-hexane several times, wash with saturated brine and water, and dry over magnesium sulfate.

乾燥剤を濾去し、溶媒を留去すると油状物を得る。The drying agent is filtered off and the solvent is distilled off to give an oil.

得られた油状物をシリカゲルクロマト力ラムを通して精
製し、２−メチル−４−デカプレノキシ＝５−６−ジメ
トキシフェノールを得る。The resulting oil is purified through a silica gel chromatographic column to obtain 2-methyl-4-decaprenoxy 5-6-dimethoxyphenol.

収量２．２５５’（収率９８％）。Yield 2.255' (98% yield).

元素分析Ｃ５ＱＨ９２０４として計算値Ｃ＝８１．８９％、Ｈ＝１０．７２％実測値
Ｃ＝８１．６４％、Ｈ＝１０．４９％ＩＲ（（１；７Ａ
’、ＣＣ１４）３５５０、２９２０、１４５０、１３９０、１０９０、
１０３５、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ）１．６３（ｍ、３３Ｈ）、２．ｏ３（ｍ、３６Ｈ）２．
２１（ｓ，３Ｈ）、３、８９（ｓ，３Ｈ）３．
９６（ｓ、３Ｈ）、４．５３（ｄ，２ｎ）４．９６−−
５．５６（ｍ、１０Ｈ）、５．５０（ｓ、ＩＨ）、
６．５０（ｓ，ＬＨ）実施例１０２−メチル−４−デカプレノキシ−５・６−ジメトキシ
フェノールの合成実施例３で得られる１−メチル−３−デカプレノキシ−
４・５−ジメトキシベンゼン−６−アセテート２．５１
’を２０ｍｌのエチルエーテルに溶解し、氷水にて冷却
する。Elemental analysis Calculated value as C5QH9204 C=81.89%, H=10.72% Actual value
C=81.64%, H=10.49%IR ((1;7A
', CC14) 3550, 2920, 1450, 1390, 1090,
1035, NMR (CDC13, δ) 1.63 (m, 33H), 2. o3(m, 36H)2.
2 1 (s, 3H), 3, 89 (s, 3H)3.
96 (s, 3H), 4.53 (d, 2n) 4.96 --
5.5 6 (m, 10H), 5.50 (s, IH),
6.5 0 (s, LH) Example 10 Synthesis of 2-methyl-4-decaprenoxy-5,6-dimethoxyphenol 1-Methyl-3-decaprenoxy- obtained in Example 3
4,5-dimethoxybenzene-6-acetate 2.51
' was dissolved in 20 ml of ethyl ether and cooled with ice water.

以下実施例９と同様に処理を行なうと２−メチル−４−
デカプレノキシ−５・６−ジメトキシフェノールを得る
。Following the same treatment as in Example 9, 2-methyl-4-
Decaprenoxy-5,6-dimethoxyphenol is obtained.

収量２．３７Ｐ（収率９８％）このものの物性は実施例９で得たものと同一である。Yield 2.37P (yield 98%) The physical properties of this product are the same as those obtained in Example 9.

実施例１１２・３・６−トリメチル−４−デカプレノキンフェノー
ルの合成実施例６で得られる１・２・５−トリメチルー３−デカ
プレノキシベンゼン−６−アセテート１．０Ｏｇを用い
、実施例９と同様に処理を行なうと、２・３・６−トリ
メチル−４−デカプレノキシフェノールを得る。Example 11 Synthesis of 2,3,6-trimethyl-4-decaprenoquinephenol Using 1.0 Og of 1,2,5-trimethyl-3-decaprenoxybenzene-6-acetate obtained in Example 6, By carrying out the same treatment as in Example 9, 2,3,6-trimethyl-4-decaprenoxyphenol is obtained.

収量ｏ．Ｂｆ（収率７０％）。元素分析Ｃ５。Yield o. Bf (yield 70%). Elemental analysis C5.

Ｈ９。０２として計算値Ｃ＝８５．０３％、Ｈ＝１１
．１３％実測値Ｃ＝８４．７８％、Ｈ＝１１．４１％
■Ｒ（ｃｍ−１，ＣＣｌ４）３６００、２９２０、ｌ４５０、ｌ３８０、１１１０、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、δ）１６１（ｍ、３３Ｈ）、２．’０２（ｍ、３６Ｈ）２．
１８および２．２４（９Ｈ）、４．２５（ｓ，ＩＨ）、
４．４８（ｄ，２Ｈ）、５、１８〜５．７１
（ｍ，１０Ｈ）、６．５９（ｓ、ＩＨ）実施例
１２２−メチル−４−ゲラニロキシ−５・６−ジメトキシフ
ェノールの合成実施例７で得られるｌ−メチル−３−ゲラニロキシ−４
・５−ジメトキシベンゼン−６−アセテー｝１．０４ｒ
を用い、実施例９と同様に処理を行なうと、２−メチル
−４−ゲラニロキシ−５・６ージメトキシフェノールを
得る。Calculated value as H9.02 C=85.03%, H=11
．． 13% actual value C=84.78%, H=11.41%
■R (cm-1, CCl4) 3600, 2920, l450, l380, 1110, NMR (CDCI3, δ) 161 (m, 33H), 2. '02 (m, 36H) 2.
18 and 2.24 (9H), 4.25 (s, IH),
4.4 8 (d, 2H), 5, 18-5.7 1
(m, 1 0H), 6.59 (s, IH) Example 12 Synthesis of 2-methyl-4-geranyloxy-5,6-dimethoxyphenol l-methyl-3-geranyloxy-4 obtained in Example 7
・5-dimethoxybenzene-6-acetate}1.04r
When treated in the same manner as in Example 9, 2-methyl-4-geranyloxy-5,6-dimethoxyphenol is obtained.

収量ｏ．ｓ７ｙ（収率９５％）元素分析Ｃｌ９Ｈ２８０４として計算値Ｃ＝７１．２２％、Ｈ＝８．８１％実測値Ｃ
＝７０．９９％、Ｈ＝９．０７％ＩＲ（ｃｍ−１、ＣＣ
Ｉ４）３５５０、２９２０、ｌ４７０、１３７０、１１２０、
１０９０、１０３５、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）１．４６−１．８９（９Ｈ）、１．１６−２．
４３（７Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、３．９３（
ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｄ、２Ｈ）、５、
１７（ｂｒ、ＩＨ）、５．３３−５．７３（２
Ｈ）、６．４８（ｓ１１Ｈ）実施例１３２−メチル−４−ソラネシロキシ−５・６−ジメトキシ
フェノールの合成実施例８で得られる１−メチル− ３−ソラネシロキシ
ー４・５−ジメトキシ−６−アセテート０．６８ｆを、
実施例９と同様に処理を行なうと、２−メチル−４−ソ
ラネシロキシ−５・６−ジメトキシフェノールを得る。Yield o. s 7 y (yield 95%) Elemental analysis Calculated value as Cl9H2804 C = 71.22%, H = 8.81% Actual value C
=70.99%, H=9.07%IR(cm-1, CC
I4) 3550, 2920, l470, 1370, 1120,
1090, 1035, NMR (CDCl3, δ) 1.4 6-1.8 9 (9H), 1.16-2.
43 (7H), 3.88 (s, 3H), 3.9 3 (
s, 3H), 4.5 3 (d, 2H), 5,
17 (br, IH), 5.3 3-5.7 3 (2
H), 6.48 (s11H) Example 13 Synthesis of 2-methyl-4-solanesyloxy-5,6-dimethoxyphenol 1-Methyl-3-solanesiloxy-4,5-dimethoxy-6 obtained in Example 8 - Acetate 0.68f,
By carrying out the same treatment as in Example 9, 2-methyl-4-solanesiloxy-5,6-dimethoxyphenol is obtained.

収量ｏ，６１’（収率９７％）．元素分析Ｃ５４Ｈ３４０４として計算値Ｃ＝８１３５％、Ｈ＝１０．６２％実測値ｃ
’＝８１．０８％、Ｈ＝１０．７５％ＩＲ（ｃｍ−１、
ＣＣＩ４）３５５０、２９２０、ｌ４５０、１３９０、ｌ０９０、
１０３５、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、δ）１．６３（ｍ，３０Ｈ）、２．０３（ｍ１
３２Ｈ）２．２１（ｓ、３Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ
）３．９６（ｓ、３Ｈ）、４．５３（ｄ、２Ｈ）
４．９６−５．５６（ｂｒ、９Ｈ）、５．５０（
ｓ、ＬＨ）、６．５０（ｓ、ＬＨ）Yield o, 61' (yield 97%). Elemental analysis Calculated value as C54H3404 C=8135%, H=10.62% Actual value c
'=81.08%, H=10.75%IR (cm-1,
CCI4) 3550, 2920, l450, 1390, l090,
1035, NMR (CDCI 3, δ) 1.6 3 (m, 3 0H), 2.0 3 (m1
3 2H) 2.21 (s, 3H), 3.89 (s, 3H
) 3.96 (s, 3H), 4.5 3 (d, 2H)
4.9 6-5.5 6 (br, 9H), 5.50 (
s, LH), 6.50 (s, LH)

Claims

[Claims] 1 Compounds represented by the general formula (I) (wherein R1 represents an acetyl group, benzoyl group, methyl group, or benzyl group, and R2 represents a methyl group or a methoxy group) and the general formula (■) (However, in the formula, X represents a bromine atom, and n represents an integer from 1 to 10.) (■) A method for producing a hydroquinone derivative represented by the formula (wherein R4 is the same as R1 or represents a hydrogen atom, and R2 and n have the same meanings as above). 2. The method for producing a hydroquinone derivative according to claim 1, in which a basic catalyst is present in the reaction system. 3 General formula (■) (However, in the formula, R4 represents a hydrogen atom, an acetyl group, a benzoyl group, a methyl group, or a benzyl group, R2 represents a methyl group or a methoxy group, and n represents an integer from 1 to 10. ) A hydroquinone derivative represented by 4 R4, R2 and n in the general formula (■) are as follows (a
The hydroquinone derivative according to claim 3, which is selected from the combinations k).