JPS5857462B2

JPS5857462B2 - フクソカンケイセンリヨウノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5857462B2
Application number: JP14984175A
Authority: JP
Inventors: 精一今堀; 修一前田; 勇吉村田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1983-12-20
Also published as: JPS5272727A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な複素環系染料の製造方法に係るものであ
る。

更に詳しくは、本発明は次の一般式ＣＩ）（式中、Ｒ１
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子またはジアルキルアミノ基を示し、Ｒ２及び
Ｒ３は各々水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換
のアルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基
、カルボアルコキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アニ
キルチオ基またはアルキルスルホニル基を示し、或はＲ
２及びＲ３はベンゼン環とともにナフタレン環を形成し
てもよい。

Ｒは置換または非置換のアルキル基、アシル基マタはア
リールスルホニル基を示す。

）で表わされる新規な複素環系染料を工業的有利に製造
することを目的とするものである。

しかしてこの目的は、本発明に従って、次の一般式（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ１は前売一般式ＣＩ）におけると同一の意義
を有する。

）で表わされる化合物またはその酸無水物を一般式（式
中Ｒ２及びＲ３は前売一般式ＣＩ）におけると同一の
意義を有し、Ｒ４は水素原子またはヒドロキシ基を示し
Ｒ５は水素原子またはアルキル基を示す。

）で表わされる化合物または一般式〔■〕′（式中、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４は前売一般式ＣＩ）におけると同一の
意義を有する。

）で表わされる化合物と反応させ、得られた一般式（（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前売一般式〔Ｉ〕におけ
ると同一の意義を有する。

）で表わされる化合物を、次いでアルキル化またはエス
テル化することにより達成される。

本発明の詳細な説明するに、一般式ＣＩ）、（ＩＩ
）及び（ＩＶ）においてＲ１としては、水素原子のほか
、メチル基、エチル基のようなアルキル基；メトキシ基
、エトキシ基のようなアルコキシ基；ニトロ基；塩素原
子、臭素原子のようなハロゲン原子；ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基のようなジアルキルアミノ基などが
挙げられる。

一般式ＣＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉｎ）′及び〔
■〕において、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子のほ
か、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子；メチル
基、エチル基のようなアルキル基；ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基、ハロゲ
ノアルキル基、アラルキル基、アシルオキシアルキル基
のような置換アルキル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、アルコ
キシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基
、ジアルキルアミノフェニル基、アシルアミノフェニル
基、スルファモイルフェニル基、シクロへキシルフェニ
ル基のようなアリール基；アセチル基、ベンゾイル基の
ようなアシル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基の
ようなアシルオキシ基；カルボメトキシ基、カルボエト
キシ基のようなカルボアルコキシ基；メトキシ基、エト
キシ基のようなアルコキシ基；ニトロ基；メチルチオ基
、エチルチオ基のようなアルキルチオ基；メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基のようなアルキルスルホニ
ル基などが挙げられる。

あるいはＲ２及びＲ３はベンゼン環とともにナフタレン
環を形成することもできる。

一般式（ＩＩＩ）及び〔■〕′においてＲ４としては水
素原子及びヒドロキシ基が挙げられる。

一般式（ＩＩ［）においてＲ５としては水素原子のほか
にメチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる
。

また、一般式〔Ｉ〕においてＲで示される置換基として
はメチル基、エチル基のようなアルキル基；ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基
、ハロゲノアルキル基、アラルキル基、アシルオキシア
ルキル基のような置換アルキル基；アセチル基、ベンゾ
イル基のようなアシル基；ベンゼンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基のようなアリールスルホニル基な
どが挙げられる。

本発明方法において原料として用いる一般式（式中、Ｘ
及びＹはハロケン原子、アルコキシ基またはアリールオ
キシ基を示す。

）で表わされるナックル酸類またはその酸無水物に、次
の一般式〔■ （式中Ｒ１は前売一般式（１）におけると同一の意義
を有する。

）で表わされる２−メルカプトベンズイミダゾール類と
を反応させて得られる。

本発明の方法に従って、一般式ＣＩ）で表わされる複素
環系染料を製造するには、一般式（ｎ）で表わされる化
合物またはその酸無水物と一般式（ＩＩＩ、１または〔
■〕′で表わされる活性メチレン化合物とを、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホ
キサイド、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロ
ナフタリンなどのような反応に不活性な有機溶媒中、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムのような
塩基の存在下に、１５０’Ｃ〜２６０℃、好ましくは１
８０℃〜２４０℃に加熱することにより実施される。

この縮合は有機溶媒の存在しない状態で行うこともでき
るが、その場合は一般式（１）または〔■〕′で表わさ
れる活性メチレン化合物を過剰に、好ましくは１，５〜
６モルの過剰において使用するのが好都合である。

上記の反応により形成された一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物はアルカリの使用量の多寡によりアルカリ塩の
形で、またはアルカリ塩と遊離ヒドロキシ化合物との混
合物として得られるが、反応混合物を例えば酢酸または
塩酸などで酸性にしてヒドロキシ化合物を遊離させ、冷
却後、そのまま、または有機溶媒が存在しない場合ｔこ
は適当な溶媒、例えばジメチルホルムアミド、エタノー
ル、セロソルブまたは過剰の酢酸などで稀釈した後、単
離することができる。

次に行なう一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のアルキ
ル化またはエステル化はフェノール類の公知のアルキル
化またはエステル化方法と同様の条件で実施される。

アルキル化剤としては例えば、ジメチル硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル、ジエチル硫酸、エチレ
ンオキサイド、メトキシエチルクロライド、シアンエチ
ルクロライド、１．２−ジクロロエタン、ベンジルクロ
ライド、アセチルオキシエチルクロライドなどが挙げら
れエステル化剤としては、たとえば、アセチルクロライ
ド、無水酢酸、ベンゾイルクロライド、ベンゼンスルホ
ン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドな
どが挙げられる。

本発明の方法によって得られる、一般式ＣＩ）で表わさ
れる化合物はそれ自体新規な複素環系染料であり、ポリ
エチレンテレツクレート、セルロースアセテートに対し
てすぐれた親和性を有し、耐光性のすぐれた鮮明な黄色
ないし橙色色調の染色物を与える。

また、耐熱性がすぐれているため、合成樹脂例えばポリ
スチレン、ＡＢＳ１ポリビニルクロライド、ポリメタク
リレート等の着色に適し、ポリエチレンテレツクレート
、ポリアミドの原液着色にも適している。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるも
のではない。

実施例１下記構造式で表わされる化合物３４．４ｇをフェニル酢酸３５ｇ１
無水酢酸カリウム３０ｇとともに反応中に生じる水を留
去しながら３時間、２４０℃で溶融させた。

反応終了後、１８０℃で氷酢酸２５０ｍ１！を加えて還
流下に１時間攪拌した。

冷却後、析出結晶を済過し、氷酢酸、次いで熱水で洗浄
することにより、下記構造式で表わされる化合物を３６．７ｇ得た。

この化合物２０．９ｇを水３００ｍ１中に水酸化カリウ
ム３．４ｇを添加しながら溶解し、室温でジメチル硫酸
１２．７ｇを滴下することによりメチル化を行なった。

反応は、水酸化カリウム４ｇを添加・して、ｐＨ９以上
で行なった。

ついで過剰のジメチル硫酸を分解するために反応混合物
をしばらく約８０℃に加熱した。

冷却後、析出結晶を済過し、水洗することにより、下記
構造式で表わされる複素環系染料１９．８ｇを得た。

このものの元素分析値は下記表１の通り計算値とよく一
致した。

また、本染料の極太吸収波長λｍａｘ（アセトン）は
、４６０ｎｍであり、融点は、３３５〜３４０℃であ
った。

本染料はポリエステル繊維を諸堅牢度、特に耐光堅牢度
のすぐれた鮮明な黄色色調に染めた。

また、フェニル酢酸の代りに、各々フェニル酢酸エステ
ル及びフェニル酢酸無水物を使用した以外は同条件で反
応を行なったところ各々について同様に高純度で前売構
造式の複素環染料が得られた。

実施例２下記構造式で表わされる化合物３４．４５’を４−メトキシフェニ
ル酢酸４２ｇ、無水酢酸カリウムとともに２時間、２３
０°Ｃで溶融させた。

反応終了後、１８０℃で氷酢酸３００ｙｄを加えて、還
流下に１時間攪拌した。

冷却後、析出結晶を沢過し、氷酢酸、熱水で洗浄するこ
とにより、下記構造式で表わされる化合物３６．４．９を得た。

この化合物２２．１＋を水４００ＴＬｌ中に水酸化カリ
ウム４．２ｇを添加しながら溶解させ、実施例１と同様
にジメチル硫酸１３．４．！９を用いてメチル化を行な
った。

反応終了後、析出結晶を濾過し、により下記構造式水洗することで表わされる複素環系染料２０．５ｇを得た。

このものの元素分析値は下記表２の通り計算値とよく一
致した。

本染料の極大吸収波長λｍａｘ（アセトン）は４８２
ｎｍであり、融点は３２７〜３３０℃であった。

なお、本染料はポリエステル繊維を諸堅牢度特に耐光堅
牢度のすぐれた鮮明な橙色色調に染めた。

また、本染料を用いてポリスチレン樹脂を着色すること
により耐光堅牢度のすぐれた、鮮明な橙色に着色された
ポリスチレン樹脂を得た。

実施例３下記構造式で表わされる化合物２０．１を水３００ｒＩＬｌ中に水
酸化カリウム３，６ｇを添加しながら溶解させ、７０〜
８０℃でベンジルクロライド１２．４．９を滴下した。

反応は、水酸化カリウム４ｇを添加し、ｐＨ９以上で行
なった。

冷却後、析出結晶を濾過し、水洗することにより、下記
構造式で表わされる染料１８．１．！ｉｌ’を得た。

このものの元素分析値は下記表３の通り計算値とよく一
致した。

本染料の極大吸収波長λｍａｘ（アセトン）は４６３
ｎｍであり、融点は３５２〜３５５℃であった。

実施例４下記構造式で表わされる化合物３４．４９とｐ−クロロフェニル酢
酸２１．５ｇを、無水酢酸カリウムｉｏ、０ＬＮ−メチ
ルピロリドン２５０１ｒｌｌとともに反応中に生じた水
を留去しながら、還流下で３時間反応させた。

冷却後、氷酢酸１００ｗＬｌ、水２００７７１１を加え
て析出結晶を濾過しアセトンおよび水で洗浄することに
より、下記構造式で表わされる化合物３８．５ｇを得た。

この化合物２２．６Ｆと無水酢酸３０ｒｎｌをピリジン
６０ｍ１とともに還流下に４時間反応させた。

冷却後、析出結晶を済過し、ことにより、下記構造式メタノールで洗浄するで表わされる染料１９．４．９を得た。

このものの元素分析値は下記表４の通り計算値よく一致
した。

本染料の極大吸収波長λｍａｘ（アセトン）は４７Ｑ
ｒ１ｍであり、融点は２９６〜２９９℃であった。

実施例５で表わされる化合物３４．４ｇをマンデル酸７０，９゜
無水酢酸カリウム３０ｇとともｔこ３時間、２２０℃で
溶融させた。

反応終了後１８０℃でジメチルホルムアミド３００１ｒ
Ｌｌを加え、つづいて氷酢酸２５０ｒｒＬｌを加えて還
流下に１時間攪拌した。

冷却後、析出結晶を済過し、アセトン、ついで熱水で洗浄することにより下記構造式で表わされる化合物３６．１ｇを得た。

この化合物２１．６．９を水３００ｍＡ’に水酸化カリ
ウム３．０ｇを添加しながら溶解させ、ｐＨ１１でエチ
レンオキサイドを徐々に加えた。

反応終了後、析出結晶を済過し、により、下記構造式水洗することで表わされる複素環系染料２０．３ｇを得た。

このものの元素分析値は下記表５の通り計算値とよく一
致した。

本染料の極大吸収波長λｍａｘ（アセトン）は４６５
ｎｍであり、融点は３４４〜３４７℃であった。

実施例６上記実施例に準じた方法により、表６に示す諸堅牢度、
特に耐光堅牢度のすぐれた染料を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ＣＩＩ）（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはジ低級アルキノ
アミノ基を示す）で表わされる化合物またはその酸無水
物を一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ２及びＲ３は各々水素
原子；ハロゲン原子；低級アルキル基；ヒドロキシ低級
アルキル基；低級アルコキシ低級アルキル基；シアノ低
級アルキル基；ハロゲノ低級アルキル基；アラルキル基
；アセチルオキシ低級アルキル基；メチル基、塩素原子
、臭素原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアン基、
ジ低級アルキルアミノ基、アセチルアミノ基、スルファ
モイル基、シクロヘキシル基によって置換されていても
よいフェニル基；アセチル基；ベンゾイル基；アセトキ
シ基；ベンゾイルオキシ基；カルボ低級アルコキシ基、
低級アルコキシ基、ニトロ基、低級アルキルチオ基また
は低級アルキルスルホニル基を示しＲ２及びＲ３はベ
ンゼン環とともにナフタレン環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子またはヒドロキシ基を示しＲ５は水素
原子または低級アルキル基を示す）で表わされる化合物
または一般式〔■〕′・・・・・・・・・〔■〕′ （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前売一般式（ＩＩＩ）に
おけると同一の意義を有する）で表わされる化合物と反
応させ、得られた一般式ＩＪ）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前売一般式〔■〕または
（ＩＩ［）におけると同一の意義を有する）で表わ禎☆
れる化合物を、次いでアルキル化またはエステル化する
ことを特徴とする一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前売一般式（ＩＩ、ｌま
たは（１）におけると同一の意義を有し、Ｒは低級アル
キル基、低級アルコキシ低級アルキル基、シアノ低級ア
ルキル基、ハロゲノ低級アルキル基、アラルキル基、ア
セチルオキシ低級アルキル基、アセチル基、ベンゾイル
基、ベンゼンスルホニル基、またはｐ−トルエンスルホ
ニル基を示す）で表わされる複素環系染料の製造法。