JPS5857204B2 - 重金属イオンを水溶液から分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重金属イオンを、少なくとも０．５ｍＭマグ
ネシウムイオン及び（又は）カルシウムイオン並びにカ
リウムイオン含有の水溶液例えば海水、淡水、排水など
に溶けている物質混成物から、分離されるべき物質と化
合物を作る性質の分離促進性有機系−又は無機系錯塩形
成剤使用で、分離する方法に関するものである。

この方策の目的は、河川湖沼から経済的やり方で遂行で
きるような原料取得並びに下水から殊に工業廃水から原
料を回収することを可能ならしめることであって、その
場合同時に当の下水もまた清澄化すべく努められる。

重金属イオンを分離する方法は幾つか知られている。

例えば金属イオンを水溶液からイオン交換樹脂使用で取
出す方法が知られている（米国特許第３２８００４６号
明細書、米国特許第 ３１３４７４０号明細書、米国特許第 ３３５４１０３号明細書参照）。

しかし不利なことにイオン交換樹脂を用いた場合には、
海水の使用下での作業中に伴なわれる容積損失がある。

全く特別な欠点は、この公知方法を実施するのにその際
使用されるイオン交換樹脂のために高度の経済的浪費が
必要とされることにある。

それにまた海水中の高い塩分量のために選択的イオン取
得のための特異性が方法実施中に減退するという点もあ
る。

水溶液中に含まれている物質混成物から諸物質を取得す
るための−殊に重金属イオンの取得に使用される一他の
公知方法は、有機溶剤を対向流方式で使用することを本
質としている。

抽出のためにその場合溶剤として、チオニルトリフルオ
ロアセトンを９０％ベンゼンと１０％テトラヒドロフラ
ンとの溶液に溶解した溶液の形態で使用される〔ジエー
・コルキシ（Ｊ 、 Ｋ ｏｒｋｉｓｃｈ ）及びケー
・ニー・オルランジノ（Ｋ、Ａ、０ｒｌａｎｄｉｎｏ
）著、「ナトリウムマトリクスからの金属イオン痕跡量
の分離（５ｅｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｃｅ
ｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｏ
ｄｉｕｍ ｍａｔｒｉｃｅｓ ） Ｊ 、ＡＭＬ７４
２１ケミストリーＴＩＤ−４５００゜ＡＢＣリサーチ・
アンド・デベロプメント・リポート〕。

抽出剤としてジブチルホスファートをブテツクス（Ｂｕ
ｔｅｘ）又はケロシンの溶液に溶解した溶液を使用する
ことも公知である〔アール・ヴイ・デヴイス（Ｒ，Ｖ、
Ｄａｖｉｅｓ ）ほか「海水からウランの抽出（Ｅｘ
ｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｒａｎｉｕｍｆｒｏｍ
ｓｅａｗａｔｅｒ ） Ｊ 、ネーチュア（Ｎａｔ
ｕｒｅ ）誌第２０３巻、１９６４年、第１１１０頁〕
。

この方法は確かに、それによれば重金属イオンについて
の高収率が達成できるという利点を持っているが然しこ
の公知法の実施にとって必要な定量的の抽出が４から６
の間にあるｐＨ値に於いてしか可能でないのは不利であ
る。

更にはまた、海水中に溶けている重金属イオンへの応用
に際しては、海水のｐＨ値は約８であるから、当の海水
を酸性化することが必要であるという不利がある。

更にまた別の１つの欠点は、これらの抽出剤は成程度海
水に可溶なので、溶剤の損失をいやでもせねばならず、
この損失で当該方法の経済性が減退するからである。

なおそのほかの不利な点としては、痕跡成分の分離後、
当の海水をアルカリ性化せねばならないし、溶けている
有機溶剤を除去しなげればならない。

最後にまた、重金属イオンを海水から吸着によって取得
する方法も亦知られている。

該方法に於いては、海水中に存在しているウラントリカ
ーボネートイオンが海水中に持込まれた水酸化鉄コロイ
ドに吸着され、然る後にアニオン系界面活性剤の添加に
よりまた空気を吹込むことによって海水表面に集積され
る〔ジー・キム（Ｊ。

Ｋｉｍ）及びエッチ・ソアイトリン（Ｈ。

Ｚｅｉｔｌｉｎ） 「吸着コロイド浮選法による海水
からのウラン分離（５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｕｒａｎｉｕｍｆｒｏｍ ｓｅａ−ｗａｔｅｒ ｂ
ｙ Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ Ｃｏ１１ｏｉｄＦ １ｏｔａ
ｔｉθｎ）Ｊアナリテイカル・ケミストリー誌（Ａｎａ
ｌ 、 Ｃｈｅｍ、 ）第４３巻、１９７１年、第１３
９０頁参照〕。

この方法の欠点は、経済的な作業が６．７のｐＨ値に於
いてしか可能でなく、この場合にも非酸性化処理が必要
であるということにある。

それにまた、この方法はウランやモリブデンのイオンな
ど２．３少数の重金属イオンの取得にのみ応用できるに
過ぎない。

本発明の課題は、経済的なやり方で実施可能であり、ま
た高濃度で低分子の錯塩形成剤を使用することを可能に
し且つその結果として、海水中に溶存する物質への応用
に際しては海水の酸度を変える必要が無く、高い収率を
割合短かい時間内で保証するものとする重金属イオンを
水溶液から有機系−又は無機系錯塩形成剤を使って分離
する方法を提供することである。

更にはまた、種々のイオン化された物質が溶液中に含ま
れているという場合には、これらの物質が一緒に溶剤が
ら分離され且つ簡単に互に分離させることも可能にされ
る筈である。

この課題は、最初に記した種類の方法に於いては、前記
水溶液の浸透性と程度において相違する浸透性を有する
内容物の入った錯塩形成剤含有細胞で形成された小泡を
上記水溶液と一緒にすること、その際に錯塩形成剤を細
胞によって摂取されるように細胞の細胞内容物よりも低
い浸透性の溶液に添加し、当該細胞を場合によっては予
め細胞壁を除いた後に錯塩形成剤吸収性溶液の中に、細
胞内部に含まれている溶液と錯塩形成剤含有溶液との間
の平衡状態において、隔膜として作用する細胞膜を介し
ての物質交換の為に細胞内容物が錯塩形成剤含有溶液に
実質的に相応するまでの間、入れ、 次に錯塩形成剤含有溶液の浸透性を浸透活性物質（例え
ばカルシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオ
ン等）の添加によって、最初に持込まれた細胞内容物の
浸透性に相応する浸透性にまで高めること およびこれに続いて、細胞の細胞内容物の交換によって
形成された錯塩形成剤含有小泡を、錯塩形成剤含有溶液
から分離しそして水溶液中に、該水溶液から分離される
べき重金属イオンが小泡の皮膜の透過性の為に小泡の内
部へ移動しそして錯塩形成剤によって難解離性又は難溶
性の錯塩に転化するまでの間、入れそして 次に該細胞をその後の処理段階において水溶液から分離
することによって解決される。

本発明の方法は、細胞が細胞内容物にくらべてもつと低
い浸透性を有するような溶液中に投入された場合には、
細胞皮膜が問題の錯塩形成剤にとって透過性になること
、錯塩形成剤含有溶液に浸透活性物質が充分な量で投入
された場合には、細胞皮膜が細胞内部に移動した錯塩形
成剤にとって不透過性になること及びその際に形成され
る、錯塩形成剤含有溶液を包み込んでいる小泡が、浸透
性が細胞の最初の細胞内容の浸透性に相応するような溶
液中に投入された後では、細胞皮膜が水溶液から分離す
るべき物質にとってだけ透過性になることの確認に基づ
いている。

細胞としてバクテリア細胞を使用し且つ細胞膜を除去す
ることが必要である場合には、−公知方法〔エッチ・ア
ール・カバツク（Ｈ，Ｒ，Ｋａｂａｃｋ ） 「酵素学
の方法」に於げる”バクテリア皮膜″（”Ｂ ａｃｔｅ
ｒ ｉａｌｍｅｍｂｒａｎｅｓ、 ｉｎ Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ ｏｆ Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ”）第２２巻、
１９７１年第９９頁参照〕に準じて、生きた細胞として
使用されるバクテリア細胞を１５℃〜４０℃の間の温度
に於いて、浸透性がバクテリア細胞の細胞内容よりも低
い溶液の中に投入し、その場合該溶液のｐＨ値を約８に
しそして次にそうして形成された媒体エチレンジアミン
四酢酸のカリウム塩並びにリゾチームを添加する。

そうすることによってバクテリア細胞はその細胞壁を失
なうので、細胞内容物は外部媒体から細胞皮膜だけによ
って分離されている。

本発明による方法は細胞壁の有る細胞を使用して直ちに
実施することもできる。

その場合、錯塩形成剤が、細胞内容にくらべて低くした
浸透性をもった溶液に添加するように方法を実施する。

本発明方法によれはまず第一に、低分子の錯塩形成剤を
海水中でのその高い溶解度にも拘らず、例えばβ−ヒド
ロキシキノリンの使用下にウランを取得するのに可能で
ある如く、経済的なやり方で海水から重金属イオンを取
得する為に提供することが可能とされる。

収率を更に高められる本発明方法の一つの有利な実施態
様は、水溶液中に溶存する浸透活性物質の７０％を超え
ないような浸透活性物質含量を有するような溶液中に細
胞を投入し、その際溶液中に含まれている物質の少なく
とも半分が細胞内容物を安定化する性質のイオン、例え
ばマグネシウムイオン及び（又は）カルシウムイオン並
びにカリウムイオンであり、次に錯塩形成剤の添加後に
細胞皮膜安定化性イオン並びにその他の浸透活性物質を
、錯塩形成剤含有溶液中の浸透活性物質の合計濃度が、
水溶液中に含まれている浸透活性物質の濃度から２０％
以上も外れたりはしないような量で添加し、その際に細
胞を１乃至２時間当該溶液中に保持するものである。

錯塩形成剤含有溶液と細胞内容物とｅ交換を０℃で実施
するのが合目的である。

水溶液から何種もの物質を実質的に同時に分離するため
には、水溶液中に含まれている物質混成物から分離され
るべき諸物質の一つ一つに好適な錯塩形成剤を有する小
泡を互に時間的隔たりを以って又は互に空間的に分離さ
れた処理に於いて前記水溶液と配合するのが有利である
ことが判った。

水溶液からの小泡の分離は種々のやり方で行ない得る。

然し、これら小泡は水溶液から浮選、沈澱、ｐ過又は遠
心分離によって分離するのが適当である。

本発明方法は廃水から諸物質を取得するのに甚だ好適な
ばかりでなく、不純物を分離するにも亦頗る適している
。

実施例 ｐＨ値７．２のトリス溶液に赤血球を投入し、その際４
０％の溶液中赤血球懸濁密度に調整する。

この溶液５０ｒｎｌに、５ｍＭ１１３のＭｇＳＯ４と１
０→ｒｎｏｌ／ｌ のジメチルグリオキシムを含有す
る５００ｒＩｌＩ３の溶液を添加する。

このように調製した溶液を３０分分間上に保持する。

これに続いて、該溶液の浸透性を最初のトリス溶液の浸
透性に調整し、その際に１５５ ｍＭ／ｌのＮａＣ１を
含有する溶液の適当量を添加した。

同時にまた該溶液の温度を３７℃にあげてこの温度を５
０分間維持する。

ジメチルグリオキシム含有小泡を次いで遠心分離器中で
３００００Ｐで遠心分離した。

遠心分離された小泡を、そこで、Ｎｉ１Ｏ’モル毎リッ
トル含有ＯｐＨ値７．５の等張トリス溶液１００ｍＡ’
に添加した。

小泡を約３０分間、分離スルべきＮｉを含有する溶液中
に放置しておいた後、遠心分離によって分離する。

残留溶液中のニッケル濃度を測定した結果、ニッケルが
１０パーセント以上も濃度低下していることが判った。

本発明は、前掲特許請求の範囲に記した通り重金属イオ
ンを水溶液から分離する方法であるが、以下のものも実
施態様として包含する。

（１）生きた細胞として使用されるバクテリア細胞を１
５℃〜４０℃の間の温度に於いて、浸透性がバクテリア
細胞の細胞内容よりも低い溶液中に投入し、その場合溶
液のｐＨ値を約８にしそして次にそうして形成された媒
体にエチレンジアミン四酢酸のカリウム塩並びにリゾチ
ームが添加する特許請求の範囲に記載の方法。

（２）水溶液中に溶存する浸透活性物質の７０％よりも
大きくない浸透活性物質含量を有するような溶液中に細
胞を投入し、その際溶液中に含まれている物質の少なく
とも半分が、マグネシウムイオン及び（又は）カルシウ
ムイオン並びにカリウムイオンなどの細胞皮膜安定化性
のイオンであり、次に錯塩形成剤の添加後に、細胞皮膜
安定化性イオン並びにその他の浸透活性物質が、錯塩形
成剤含有溶液中の浸透活性物質の合計濃度が水溶液中に
含まれている浸透活性物質の濃度から２０％以上も外れ
たりはしないような量で添加し、その場合細胞を約１乃
至２時間溶液中に保持する特許請求の範囲に記載の方法
。

（３）錯塩形成剤含有溶液と細胞内容物との交換を０℃
に於いて実施すること上記第２項記載の方法。

（４）水溶液中に含まれている物質混成物から分離され
るべき物質の一つ一つに好適な錯塩形成剤を有する小泡
を互に時間的隔たりを以って又は互に空間的に分離され
た処理に於いて前記水溶液に配合する特許請求の範囲お
よび上記第１〜３項のいずれか１つに従う方法。

（５）小泡は前記水溶液から浮選、沈澱、を過又は遠心
分離によって分離する特許請求の範囲および上記第１〜
４項のいずれか１つに従う方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重金属イオンを、少なくとも０．５ｍＭのマグネシ
   ウムイオンおよび／またはカルシウムイオン並びにカリ
   ウムイオンを含有する水溶液に溶けている物質混合物か
   ら、重金属イオンと化合物を造る性質の分離促進性有機
   系−または無機系錯塩形成剤を使って分離する方法にお
   いて、 上記水溶液の浸透性と程度において相違する浸透性を有
   する内容物の入った錯塩形成剤含有細胞で形成された小
   泡を上記水溶液と一緒にすること、その際に錯塩形成剤
   を細胞によって摂取されるように細胞の細胞内容物より
   も低い浸透性の溶液に添加し、当該細胞を場合によって
   は予め細胞壁を除いた後に錯塩形成剤吸収性溶液の中に
   、細胞内部に含まれている溶液と錯塩形成剤含有溶液と
   の間の平衡状態において、隔膜として作用する細胞膜を
   介しての物質交換の為に細胞内容物が錯塩形成剤含有溶
   液に実質的に相応するまでの間、入れ、 次に錯塩形成剤含有溶液の浸透性を浸透活性物質の添加
   によって、最初に持込まれた細胞内容物の浸透性に相応
   する浸透性にまで高めることおよびこれに続いて、細胞
   の細胞内容物の交換によって形成された錯塩形成剤含有
   小泡を、錯塩形成剤含有溶液から分離しそして水溶液中
   に、該水溶液から分離されるべき重金属イオンが小泡の
   皮膜の透過性の為に小泡の内部へ移動しそして錯塩形成
   剤によって難解離性又は難溶性の錯塩に転化するまでの
   間、入れそして 次に該細胞をその後の処理段階において水溶液から分離
   すること を特徴とする、上記分離方法。