JPS5853025B2 - １：２− クロムサクセンリヨウノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （この式でＡはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ
成分の基であって、この基は式中の錯形成している酸素
原子をアゾ基の〇−位置にもっているものとし、Ｂはナ
フトール系、ナフチルアミン系、５−ピラゾロン系、ア
セト酢酸アニリド系、ベンゾイル酢酸アニリド系または
フェノール系のカップリング成分の基または１−エチル
−３−シアノ−４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー
（２）の残基であって、この基は式中の錯形成している
基−Ｘ−をアゾ基の〇−位置またはアゾ基に隣接した位
置にもっているものとし、Ｘは酸素原子または基−ＮＨ
−−Ｎ（低級アルキル）−−Ｎ（アラルキル）−または
−Ｎ（アリール）−であり、Ｙは酸素原子または基−Ｃ
Ｏ〇−であり、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基で
あり、Ｒ２はカルボキシル基またはスルホ基で置換され
たベンゼン系またはナフタリン系の基であり、Ｋ＋は陽
イオンであって、ベンゼン環すはさらにこれに融着した
ベンゼン環をもっているかまたはハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、またはフェニルアゾ基で置換され
ていることができるものとしそして基ＡおよびＢは基−
８Ｏ３Ｈおよび−ＣＯＯＨをもっていないものとする〕
で表わされる１：２−クロム錯染料に関するものである
。

なお、本明細書において低級の基とあるのは炭素原子１
〜４個をもつものを意味し、アリール基はとりわけフェ
ニル基またはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基
または低級アルコキシ基で置換されたフェニル基であり
そしてアラルキル基はとりわけベンジル基を意味するも
のである。

本発明方法によれば、式 〔これらの式でＡとＢとＸとＲ１とＲ２とｂとは式（１
）で与えた意味をもちそしてＹｌま基−ＯＨまたは−Ｃ
ＯＯＨである〕 で表わされる染料をクロム供与剤で処理して１：１・−
クロム錯体に変えそして次にこの錯体を刃３）または（
２）の金属化されていない染料とそれぞれ反応させて１
：２−クロム錯体となすことによって、式（１）の染料
が得られる。

なお、先ず式（２）のアゾ染料の１：１−錯体を生成し
てから、これに式（３）のアゾメチン染料を付加するの
が好ましい。

式（３）のアゾメチン染料は容易に生成するから、この
染料の代りに相当する成分、すなわち式 で表わされるアルデヒドとを使うこともできる。

式（２）または（３）の染料は、錯形成することのでき
る水酸基の代りに、金属化可能な基に変わることのでき
る置換基例えばクロム化に際して分裂して水酸基に変わ
り得る低級アルコキシ基殊にメトキシ基をもっているこ
とができる。

式（２）の染料は公知の方法によりカップリングによっ
て作られる。

基Ａはベンゼン系またはナフタリン系の基であることが
できそして錯形成する基のほかに普通の非イオン性置換
基例えば塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、
とりわけフェノキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ置
換またはＮ−Ｎ−ジ置換されたスルホンアミド基、スル
ホン基およびアシルアミノ基をもっていることができる
。

本明細書においてアシルアミノ基とあるのは、脂肪族ま
たは芳香族のスルホン酸または殊にカルボン酸のアシル
基または炭酸モノアルキルエステルやモノアリールエス
テルのアシル基で置換されたアミノ基を意味する。

このアシル基はそれ故に低級のアルカノイル基、アルコ
キシカルボニル基およびアルキルスルホニル基、例えば
アセチル基、クロルアセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、メチルスルホニル基マタはエチルスルホニル基ならび
にアロイル基、アリールオキシカルボニル基およびアリ
ールスルホニル基、例えばベンゾイル基、クロルベンゾ
イル基、メチルベンゾイル基、ニトロベンソイル基、フ
ェノキシカルボニル基、フェニルスルホニル基またはｐ
−メチルフェニルスルホニル基を包含する。

好ましいアシルアミノ基は低級のアルカノイルアミノ基
、アルコキシカルボニルアミノ基または置換されている
場合のあるベンゾイルアミノ基である。

モノ置換またはジ置換されたスルホンアミド基としては
、とりわけ低級のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基殊にシクロヘキシル基、アラルキ
ル基殊にベンジル基またはアリール基で置換されたスル
ホンアミド基が挙げられる。

スルホン基としては、とりわけ低級アルキルスルホニル
基、水酸基、塩素原子または低級アルコキシ基で置換さ
れた低級アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基
、クロルフェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホ
ニル基、ニトロフェニルスルホニル基、メトキシフェニ
ルスルホニル基マタはベンジルスルホニル基カ挙ケられ
る。

式（２）の染料における適するジアゾ成分は２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−１−メトキシ
ベンゼン、４−クロル−または４・６−ジクロル−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−または５−また
は６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−クロル−マタは４−メチル−または４−アセチルア
ミノ−６ニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
、６−アセチルアミノ−または６−クロル−４−ニトロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−シアノ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン−５−メチルスルホンまたは−５
−ベンジルスルホン、２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−４−メチルスルホン、−エチルスルホン、−クロ
ルメチルスルホンまたは一ブチルスルホン、６−クロル
−５−＝ ） ０−４：りｆｌ６−＝ ）ロー２−７ミ
／１−ヒドロキシベンゼン−４−メチルスルホン、２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−または−５−ス
ルファミド、−Ｎ−メチルスルファミドまたは−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルスルファミド、２−アミノ−１−メ
トキシベンゼン−４−スルフアニリド、４−メトキシ−
５−クロル−２アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−
メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−Ｊ
’ロルー５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、４・５−ジクロル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン、３・４・６− トリクロル−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、６−アセチルアミノ−４−クロ
ル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４・６−シ
ニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−ニ
トロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−５−４た
ｆｌ−６スルホン酸アミド、４−または５−クロルアニ
シジン、４−または５−ニトロアニシジン、２−メトキ
シ−５−メチルアニリン、２・５−ジメトキシアニリン
、２−アニンジン−４−または−５−β−ヒドロキシエ
チルスルホンでアル。

基Ｂは特に次の群のカンプリング成分から導かれたもの
であることができる。

ナフトール：これらは場合によっては塩素原子、アシル
アミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ置換
またはＮ−Ｎ−ジ置換されたスルホンアミド基またはス
ルホン基で置換されていることができそしてこれらの基
は前に与えた意味をもつものとする。

ナフチルアミン：これらは場合によってはハロゲン原子
殊に臭素原子、メチル基、メトキシ基、スルホンアミド
基、Ｎ−モノ置換またはＮ−Ｎジ置換されたスルホンア
ミド基またはスルホン基で置換されていることができる
。

５−ピラゾロン：これらは塩素原子、ニトロ基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−
アルキルスルホンアミド基またはスルホン基で置換され
ていることのできるフェニル基またはナフチル基を１−
位置にもっているものとする。

アセト酢酸アニリドおよびベンゾイル酢酸アニリド：こ
れらはそのアニリド核において低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級アルキルスルホニル基、低級ヒドロキ
シアルキルスルホニル基、低級アルコキシアルキルスル
ホニル基、低級シアノアルキルスルホニル基、スルホン
アミド基、Ｎアルキルスルホンアミド基およびノスロゲ
ン原子で置換されていることができる。

フェノール：これらは低級アシルアミノ基および（また
は）Ｃ−原子１〜５個をもつアルキル基で置換されてい
ることができそして〇−位置でカップリングするもので
ある。

このようなカンプリング成分の例は次のものである。

２−ナフトール、 １・３−または１・５−ジヒドロキシナフタリン、 ２−ナフトール−６−スルホンアミド、 ２−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチルスルホン １−アミノ−７−ナフトール、 １−アセチルアミノ−７−ナフトール、 ■−プロピオニルアミノ−７−ナフトール、■−カルボ
メトキシアミノ−７−ナフトール、１−カルボエトキシ
アミノ−７−ナフトール、１−カルボプロポキシアミノ
−７−ナフトール、１−ジメチルアミノスルホニルアミ
ノ−７−ナフトール、 ６−アセチル−２−ナフトール、 ４−アセチル−２−ナフトール、 ４−メトキシ−１−ナフトール、 ■−アセチルー１−ナフトール、 ■−ナフトールー３−−４−または−５−スルホンアミ
ド、 ３−ナフトール−３−１−４−１−５−−６７−または
−８−スルホンアミド、 ５・８−ジクロル−１−ナフトール、 ５−クロル−１−ナフトール、 ２−ナフチルアミン、 １−ナフチルアミン−４−スルホンアミド、２−メチル
アミノナフタリン、 ２−アミンナフタリン−６−スルホンアミド、６−メチ
ル−２−アミノナフタリン、 ６−フロム−２−アミノナフタリン、 ６−メドキシー２−アミノナフタリン、 ２−フェニルアミノナフタリン、 ２−（３’−クロルフェニル）−アミノナフタリ２−ア
ミノナフタリン−６−スルホン酸−Ｎメチルアミド、 １・３−ジメチルピラゾロン、 ■−フェニルー３−メチルー５−ピラゾロン、１−（２
’−３’−または４′−メチルフェニル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、 １−Ｃ３’−または４’−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−フェニルツー３−メチル−５−ピラゾロン １−（３’−または４′−アミノフェニル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、 １−（２’−メトキシフェニル）−３−ｙｌチル５−ピ
ラゾロン、 １−（２’−３’−または４′−クロルフェニル）３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’−３’−または４′−二トロフェニル）３−
メチル−５−ピラゾロン １−（２’・５′−または３′・４′−ジクロルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’−３’−または４′−スルファモイルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン １−（２’−３’−または４′−メチルスルホニルフェ
ニル）−３−メチル−５−ヒーｙゾロンアセト酢酸アニ
リド、 ７セ）酢酸−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−アニリド、 アセト酢酸−〇−アニシジド、 アセト酢酸−ｏ −トルイシド、 アセト酢酸−〇−クロルアニリド、 アセト酢酸アニリド−３−または−４−スルホンアミド
、 アセト酢酸−３−または−４−アミドアニリド、アセト
酢酸−ｍ−キシリジド、 ４−メチルフェノール、 ３−ジアルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノフェノールおよび３−ジエチルアミノフェノール ４−ブチルフェノール ４−アミノフェノール、 ２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール ２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール ２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール ３・４−ジメチルフェノールおよび２・４−ジメチルフ
ェノール。

式（３）のアゾメチン染料は公知の方法によって式（４
）のアミンを式（５）のアルデヒドと縮合することによ
って得られるが、この製造において使うアミンとしては
例えば次のアミンが適する。

２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−または−５
−スルホアニリド−２′−または４′−カルボン酸、 ２−アミノ−Ｉ−ヒドロキシベンゼン−４−または−５
−スルホアニリド−２／ ３／−または−４′−
スルホン酸、 ２−アミノ−４−Ｎ−（６’−スルホナフチル２′）−
スルホンアミド−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホンｅ−（Ｎ−メ
チル−またはＮ−エチル−Ｎ−カルボキシフェニル）−
アミド、 ２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−スルホン酸−（Ｎ−
メチル−またはＮ−エチル−Ｎ−カルボキシフェニル）
−アミド。

式（５）のアルデヒドとしては例えば次のものが適する
。

２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−または５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３・５−または３・６−シメチルー２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ク
ロルーマタは−フロムー２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３−４りは４−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３・５−シクロルー２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−クロル−５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−メチル−５−クロル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ３−または４−または５−ニトロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、 ３・５〜ジニトロ−または４−クロル−５−ニトロ−２
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、 ■−ヒドロキシー２−ナンドアルデヒドおよびその４−
位置で塩素化された誘導体、および２−ヒトロキシーｌ
−ナフトアルテヒト。

また、式（３）におけるアルデヒド成分がアリールアゾ
基で置換されているアゾメチン染料は、公知の方法によ
って芳香族ジアゾニウム化合物をＯヒドロキシアルデヒ
ドとカップリングさせそして得られたアリールアゾ−ヒ
ドロキシアルデヒドを式（４）のアミンと縮合させるこ
とによって得られる。

式（２）のアゾ染料としては、Ａがベンゼン系マたはナ
フタリン系の基であってＢが水酸基の〇−位置でカップ
リングしているナフトールの基であるものを選ぶのが好
ましい。

このようなアゾ染料の好ましい群は式 （この式で８１ は水素原子またはＳ２ と同じ意味を
もち、Ｓ２は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイ
ルアミノ基、低級アルコキシカルボニルアミノ基、低級
アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、基−８
Ｏ２ＮＨ２または低級Ｎ−モ／−４たｆｌＮ−Ｎ−ジ−
アルキルスルホンアミド基でありそしてＲは水素原子、
低級アルカノイルアミノ基、低級アルコキシカルボニル
アミノ基またはベンゾイルアミノ基である） に相当する。

式（３）のアゾメチン染料の成分としては、アミンとし
て２−アミノ−４−Ｎ−（スルホフェニルまたはカルボ
キシフェニル）−スルホンアミド−１−ヒドロキシベン
ゼンまたは２−アミノ−４−Ｎ−（スルホナフチルまた
はカルボキシナフチル）−スルホンアミド−１−ヒドロ
キシベンゼンをソシてアルデヒド成分としてサリチルア
ルデヒドまたはその誘導体を選ぶのが好ましい。

アゾメチン染料の好ましい群は、式 （この式でＵは基−ＣＯＯＨまたは一８Ｏ３Ｈであ つて、これは〇−位置にあるのが好ましく、Ｚは水素原
子またはアリールアゾ基であって、これは基−ＯＨのｐ
−位置にあるのが好ましくそしてＲは低級アルキル基ま
たは好ましくは水素原子である） で表わされるものである。

アリールアゾ基としてのＺは式 ％式％（８） （この式でＤはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基またはニトロ基で置換されている場合のある
フェニル基またはナフチル基である）に相当するのが好
ましい。

式（２）のモノアゾ染料または式（３）のアゾメチン染
料を［１−クロム錯体に変えるには、それ自体公知の常
法によって、例えばそれらを酸性媒質中で・３価クロム
塩例えばぎ酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム・６水和
物またはぶつ化クロムと沸点または場合によっては１０
０℃以上の温度で反応させるのである。

また、反応混合物の中でクロム酸塩のようなりロム■化
合物から、同時にブタノールのような還元剤を加える場
合に、３価クロムを生成させることもできる。

ブ般に、この金属化処理をアルコールやケトンのような
有機溶媒の存在下で行うことを勧める。

一般に、本発明方法において必要な原料の染料はこれを
製造および分離した後に乾かさずに湿ったペーストのま
ま処理すると有利であることが判った。

こうして得た式（２）または（３）の染料の１：１−ク
ロム錯体と力３）または（２）の金属を含まない染料と
の反応あるいは式（２）の染料の１：１−クロム錯体と
式（４）のアミンと式５）のアルデヒドとの１段階反応
は、これを中性ないし弱アルカリ性媒質の中で開放容器
または密閉容器の中で嵩温または高めた温度例えば５０
〜１２０℃で行うのが適する。

この反応をアルコールやケトンのような有機溶媒の中で
または水溶液中で行うことができる。

水溶液中での反応ではアルコール、ホルムアミドなどの
ような溶媒を所望により加えて反応を促進することがで
きる。

一般に、それらクロム含有１：１−錯体と金属を含まな
い染料とをなるべく当量で反応させることを勧めるが、
金属を含まない染料と１：ｌ−錯体とのモル比は少くと
も０．８５：１ないし多（とも１：０．８５であるのが
適する。

なお、金属含有染料を過剰にする方が金属を含まない染
料を過剰にする場合よりも一般に不利ではない。

しかし、この比が１：１に近い程、一般にその結果は一
層有利である。

こうして得た新らしいクロム含有混合錯体なそれらの塩
殊にアルカリ金属塩殊にナトリウム塩、またはアンモニ
ウム塩または正電荷の窒素原子をもつ有機アミン塩の形
で単離するのが有利でありそしてそれらは絹、羊毛およ
び皮のような天然ポリアミドから成る材料の染色および
捺染、しかし主に合成ポリアミド繊維例えば超ポリアミ
ドまたは超ポリウレタンの繊維の染色および捺染に適す
る、とりわけそれらはアルカリ金属塩の形で水に十分に
可溶性であって、中性または弱酸性例えば酢酸酸性の浴
からの染色に適する。

それら新染料は天然および合成ポリアミド上で高い染着
性を示しそして日光、洗たく、水、汗、縮充、デカタイ
ジング、化炭（ｃａｒｂｏｏｉｚｉｎｇ ）、アルカリ
、酸および摩擦に対する堅ろう性の高い均一な染色を生
成する。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

これら実施例で部および％はいずれも重量によるものと
する。

エチレングリコール５００部の中にクロム１原子：染料
１分子Ｑ型の錯クロム化合物（これはクロム５．２部と
、５−ニトロ−２−アミノ−］、−ヒドロキシベンゼン
のジアゾ化物と２−ヒドロキシナフタリンとから得たモ
ノアゾ染料３０．９部とに相当する）３５．９部を２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホ−２′−
カルボキシアニリド３０．８部、サリチルアルデヒド１
２．２部および２０％水溶液の形にある炭酸ナトリウム
１８部といっしょに懸濁する。

この混合物を８０〜８５℃に加熱しそしてこの温度で原
料が消失するまで保つ。

こうして生成した新らしいクロム含有染料を飽和塩化ナ
トリウム溶液を加えて析出させる。

これをろ別しそして乾かす。

乾かした後に黒ずんだ色の粉末が得られる。

このものは羊毛またはポリアミド材料を中性ないし弱酸
性の浴からオリーブ・グリーン色に染める。

この染色は高い堅ろう性を示す。

この染料のλｍａｘは５８５部ｍである。

５−＝）ロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼンのジ
アゾ化物と２−ヒドロキシナフタリンとから得たモノア
ゾ染料３０．９部をｎ−ブタノール５００容量部に溶か
す。

塩化クロム・６水和物２６．６５部を加えた後に１１０
＝１１５℃でかきまぜ、生成する水を共沸蒸留する。

クロム化は１〜２時間で完結する。

この染料溶液に２−アミノ１−ヒドロキシベンゼン−４
−スルホ−（２′スルホン酸）アニリド３４．４部、サ
リチルアルデヒド１２．２部および焼成した炭酸ナトリ
ウム３０部を加えて、１１０〜１１７℃でさらに１〜２
時間かきまぜる。

反応し終ったら反応混合物をろ過しそしてろ液を蒸発す
る。

こうして黒色の粉末が得られる。

これは水に異常によ（溶けてオリーブ・グリーン色を呈
しそして羊毛またはポリアミド材料を中性ないし弱酸性
の浴から全体に良好な湿潤堅ろう性および非常に高い日
光堅ろう性をもつオリーブ・グリーン色に染める。

４・６−シニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ンのジアゾ化物と２−ヒドロキシナフタリンとから作っ
たモノアゾ染料３５．４部を塩化クロム・６水和物２６
．６５部と共にエチレングリコール５００容量部の中で
原料化合物が消失するまで１２０〜１２５℃でかきまぜ
る。

こうして生成したクロム１原子：染料１分子の型のクロ
ム錯染料の溶液に２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−スルホアントラニリド３０．８部、サリチルアル
デヒド１２．２部および２０％の炭酸ナトリウム溶液８
０容量部を加えて、８０〜８５℃でさらに１〜２時間か
きまぜる。

反応し終ったら、生成した非対称のクロム含有染料を飽
和塩化ナトリウム溶液を加えて析出させ、ろ別しそして
乾かす。

こうして黒色の粉末が得られる。

このものは水に溶けてオリーブ・グリーン色を呈しそし
て羊毛またはポリアミド材料あるいは皮を弱酸性浴から
全体に高い堅ろう性のオリーブ族の色調に染める。

この染料のλｍａｘは３５０ｎｍである。

４−＝ ）ロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼンの
ジアゾ化物と２−ヒドロキシナフタリンとから作ったモ
ノアゾ染料３０．９部をメチルイソブチルケトン４００
容量部に溶かす。

これに塩化クロム・６水和物２６．６５部を加えて１０
５〜１１７℃で１〜２時間かきまぜ、この際生成した水
を共沸蒸留によって除く。

この染料溶液に焼成炭酸ナトリウム３０部、２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホ（３′−スルホ
ン酸）アニリド３４．４部およびサリチルアルデヒド１
２．２部を混合して、１１０〜１１７℃でさらに１〜２
時間かきまぜる。

反応し終ったら反応混合物をろ過しそしてろ液を蒸発す
る。

こうして黒ずんだ粉末が得られる。

このものは水に易溶性であって、羊毛およびポリアミド
材料を堅ろう性の非常に高い褐色に染める。

この染料のλｍａＸは３７５ｎｍである。

例１〜４において次表に挙げた１：１−クロム錯体およ
びアゾメチン染料の当量を使って操作すれば、羊毛およ
びポリアミドを同様に良好な堅ろう性をもつ同表の最終
欄に示した色調に染める１：２−クロム錯染料が得られ
る。

前記の表中のいくつかの染料のλｍａｘを以下に記載す
る。

番号 ９ ４ ５ ６ ８ ３ λｍａＸ（ｎｒｒＬ） ８５ ４６ ０４ ９０ ９７ ５０ １１ ８６ 羊毛の染色例 水４０００部に例３において作ったクロム含有染料４部
を溶かしそしてこの染浴の中に十分に湿らした羊毛１０
０部を４０〜５０℃で導入する。

これに４０％酢酸２部を加えて、浴を３０分間で煮沸状
態に加熱しそして沸点で４分の３時間保持する。

次に羊毛を冷水ですすいでから乾かす。こうして得たオ
リーブ灰色の染色は湿潤堅ろう性および日光堅ろう性の
高いことに特徴がある。

ポリアミドの染色例 水３０００部と４０％酢酸５部と硫酸ナトリウム１０部
と例１において得たクロム錯体２部とから成る浴の中に
５０〜６０℃でナイロン−６・６の織物１００部を導入
する。

次にこの浴を３０分間で煮沸状態に加熱し、沸点でさら
に１時間染色する。

すすいでから乾かした後に均一なオリーブ・グリーンの
染色が生成する。

以上、本発明の詳細な説明したが本発明の構成の具体を
要約すれば次のようである。

（１）式（２）の染料を１：１−クロム錯体に変えそし
て次にヨ解りの３）のアゾメチン染料と反応させるかま
たは式 で表わされるアミンと式 で表わされるアルデヒドとの混合物と反応させる前記特
許請求の範囲に記載の方法。

（２）式（２）および（３）においてＡがベンゼン系ま
たはナフタリン系の基でありそしてＢが錯形成する水酸
基の〇−位置でカップリングするナフトールの基である
染料を使う前記特許請求の範囲および前項（１）のいず
れかに記載の方法。

（３）式（２）における基−ＸＨが基−ＯＨである染料
を使う特許請求の範囲および前項（１）または（鋤のい
ずれかに記載の方法。

（４）式 〔この式でＵは基−ＣＯＯＨまたは−５Ｏ８Ｈであり、
Ｚは水素原子またはアリールアゾ基でありそしてＲ１は
前記特許請求の範囲で与えた意味をもつ〕で表わされる
アゾメチン染料を使う前記特許請求の範囲および前ｍ１
）−（３）のいずれかに記載の方法。

（５）式（７）におけるＵがベンゼン核の〇−位置にあ
るアゾメチン染料を使う前項（４）に記載の方法。

（６）式 （この式で８１ は水素原子またはｓ２ と同じ意味を
もら、Ｓ２は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイ
ルアミン基、低級アルコキシカルボニルアミノ基、低級
アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、基−８
Ｏ２ＮＨ２または低級Ｎ−モノ−またはＮ−Ｎ−ジ−ア
ルキルスルホンアミド基でありそしてＲは水素原子、低
級アルカノイルアミノ基、低級アルコキシカルボニルア
ミノ基またはベンゾイルアミノ基である） で表わされる染料および式（７）におけるＲ１ が水素
原子であるアゾメチン染料を使う前記特許請求の範囲お
よび前ｍｌ）〜（５）のいずれかに記載の方法。

（７）式（７）におけるＺが水素原子または式Ｎ＝Ｎ−
Ｄ （８） （この式でＤはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基またはニトロ基で置換されている場合のある
フェニル基またはナフチル基である） で示される基であるアゾメチン染料を使う前項（５）ま
たは（６）に記載の方法。

（８）式 で表わされるアゾ染料および式 （この式でＵは基−ＣＯＯＨまたは一８Ｏ３Ｈある） で示されるアゾメチン染料を使う前記特許請求の範囲お
よび前項１）〜（７）のいずれかに記載の方法。

（９）前記特許請求の範囲および前ｍ１）−（８）のい
ずれかに記載の方法によって作られた染料を使って合成
または天然ポリアミドを染色または捺染する方法。

（１０）前項（９）の方法によって染色または捺染され
た材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔この式でＡはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ
   成分の基であって、この基は基−ＯＨをアゾ基の〇−位
   置にもっているものとして、Ｂはナフトール系、ナフチ
   ルアミン系、５−ピラゾロン系、アセト酢酸アニリド系
   、ベンゾイル酢酸アニリド系またはフェノール系のカッ
   プリング成分の基または１−エチル−３−シアノ−４−
   メチル６−ヒトロキシピリドンー（２）の残基であって
   、この基は基ＸＨをアゾ基の〇−位置またはアゾ基に隣
   接した位置にもっているものとしそしてこれらの基Ａお
   よびＢは基−８Ｏ３Ｈおよび−ＣＯＯＨをもっていない
   ものとし、そしてＸは酸素原子または基−ＮＨ−−Ｎ（
   低級アルキル）−−−Ｎ（アラルキル）−または−Ｎ（
   アリール）−である〕で表わされる染料または式 （この式でＲ１は水素原子または低級アルキル基であり
   、Ｒ２はカルボキシル基またはスルホ基で置換されたベ
   ンゼン系またはナフタリン系の基であり、Ｙｌま基−Ｏ
   Ｈまたは−ＣＯＯＨでありそしてベンゼン環すはこれに
   さらにベンゼン環を融着してもっていることができるし
   またハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基またはフ
   ェニルアゾ基で置換されていることができるものとする
   ）で表わされる染料をクロム供与剤で処理して１：１−
   クロム錯体に変えそして次にこの錯体を式３）または（
   ２）の金属化されてない染料とそれぞれ反応させて１：
   ２−クロム錯体となすことを特徴とする特許 〔この式でＡとＢとＸとＲ１とＲ２とｂとは式（１）で
   与えた意味をもち、Ｙは酸素原子または基−ＣＯＯ−で
   ありそしてに十は陽イオンである〕で表わされる１：２
   −クロム錯染料の製法。