【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライド
とから誘導される芳香族ポリアミドの粉体を製造する方
法に関する。
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドと
から芳香族ポリ１アミド類を製造することは公知である
。その代表的な製造法とじては界面重縮合法（４１Ｆ公
昭３５−１３２４７号）及び低温溶液重縮合法（特公昭
３５−１４３９９号）が預られている。
界面重縮合法は酸受溶剤の存在下で、芳香族ジアミンの
水溶液と芳香族ジカルボン酸ハライドの有機溶液とを界
面接触させて製造する方法であり、高重合賓のものを得
る点では優れた方法であるが１反応が急速である。従っ
て原料の添加は極めて短時間に行なう必要があり、その
仕込み時間が長くなれば急激に重合度が低下し。
これを追加仕込みにより修正することができない等重合
ｔＪ４節が甑めて困−であり、大量生産を行なうことは
―しいという欠点がある。
低温溶液重縮合法は有機酸受溶剤及び溶剤の存在下で芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを反応さ
せて芳香族ポリアミドを製造する方法であるが、生成重
合体中に大量の塩が共存することが避けられず、目的と
する重合体を精製することは容烏でない。得られた重合
体溶液から、ポリマーを単離する方法としては。
メタノール、アセトンなどの非溶剤を加えて沈殿せしめ
る方法がある。しかし、この方法は多くの非溶剤を必要
とし１作業の非能率によねコストが高くつくという欠点
がある、
本発明者らはこれらの欠点を改良し、低温溶液重縮合法
で得られた芳香族ポリアミドの有機溶剤（良溶媒）溶液
より芳香族ポリアミドの粉末を簡単且つ経済的に有利に
得る方法を見出したものである。
即ち１本発明は芳香族ジアミンを主成分とするジアミン
と芳香族ジカルボン酸、ジノ飄ライドを低温溶液重縮合
法により反応させて得られる芳香族ポリアミドの良溶剤
溶液と芳香族ポリアミドを溶解止ず良溶剤と相溶性のあ
る貧溶媒をラインミ中す−中で高速攪拌下に混合し、芳
香族ポリアミドを良溶媒から特離し７．粉体とすること
を特徴とする芳香族ポリアミド粉体の製造法に関する。
上記ｙ！Ｊ香族ジアミンとは次の一般丈で示される化合
物を包含する。
又は Ｈｔ Ｎ −Ｒｓ −Ｘ Ｒｔ ＮＨｔ又は ｔ
（ｔＮ Ｒ１−Ｘ Ｒｔ−Ｙ ｕ、−ｘ Ｒａ ＮＨｔ
但し１式中の２つのアミノ基は瓦いに隣接していない炭
素原子に結合していることが望ましい。
Ｒａ 、 Ｒｔ 、−Ｒｓ−および−Ｒ４−は２価の
炭素環芳香族核を示している。そしてＲ，、Ｒ１、Ｒ。
およびＲ２は酸ハライド基と反応しない置換基（よって
芳香族核の水素原子を置換える場合も包含している。炭
素環芳香族核とは例えばベンゼン環、ナフタレン、アン
スラセン、フェナンスレン等のベンゼン縮合環又はビフ
ェニル、ターフェニル等のフェニル置換体を言う。非反
応性の置換基とはハロゲン、低級アルキル、フェニル、
アシル、アルコキシ、ニトロ、カルボキシル、スルホン
酸基等を示す。Ｘ、Ｙは隣接する芳香族核を結合する要
素であって９着ハライドと非反’を性のエーテル、チオ
エーテル、カルボニル、スルホン、スルホキシド、アル
キリデン。
シラン結合等を示す。
芳香族ジアミンとし７ては１例えばｍ−フヱニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミｙ、４，４−ジアミツジフ
エニルメタン、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、
４４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルブａ〕（ンーλ２，４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、１．５−ジアミノナフタリン、
４．４’−ジアミノジフェニルエタン、ｍ−トルイレン
ジアミン。
ｐ−）ルイレンジアミン、３．４−Ｄアミノベンズアニ
リド、１．４−ジアミノナフタリン、＆３−ジクロＯ−
４，４’−ジアミノジフェニル、ベンチジン、４．４’
−ジアミノジフェニルアミン、４４′−ジアミノジフェ
ニル−Ｎ−メチルアミン。
４．４−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミｙ、
＆３−ジアミノジフェニルｘ Ａ、 ホｙ 、 ４．４
−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４４−ジアミノ
ジフェニルシラン、２．２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プａノ；ン。
ｚ２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロノ４ン、２．２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロハン、２
．２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、ス２−ビス〔３−エチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロハン、ｚ２−
ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ｚ２−ビス〔３−イソプロピル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、λ２
−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス［： ３−５ｅｃ−ブ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プＱパ
ン。
ス２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２２−ビス〔３−エトキシ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス〔λ５−ジメチルー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プａパン、ｚ２−ビス〔３，５−ジ
クｔ２０−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ロパン。
？、２−ビス〔３，５−ジブ０モー４−（４−アミノフ
エノキシ）フェニル〕プロパｙ、 ｊ２，２−ビス〔λ
５−ジメトキシー４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プａパ／、２．２−ビス〔３−りＯロー４−（４−
アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕プσパン、
１．１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ′エニ
ル〕エタン。
１．１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−りｏ ｏ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン。
１．１−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−７’ａビル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−イソブａビル−ａ−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕工々ン、１
．１−ビス（３−畠ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メト
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス〔ａ、５−ジクｏ Ｏ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（＆
５−ジブロモー４− （４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビスＣ，１％５−シフト中シー４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ｌ、１
−ビス〔３−りａａ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル−５−メチルフェニル〕エタン、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、ビス〔３−クロａ−４−（４−アミノフェノキシ〕フ
ェニル〕メタン、ビス〔３−ブロモー４−（４−アミノ
フェノキシ〕フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス（
：３−７’０ビル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−イソプロピル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メ、タン、ビス〔３−ブチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス（３−ｓｅｃ−ｊ＋シル−−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメン。、ビス〔３−エ
トキシ−４−（４−了ミノフエノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔＆５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔＆５−ジクａロー４−（
４−アミノフェノキシ〕フェニル〕メタン、ビス〔λ５
−ジブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン。
ビス〔亀５−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス〔３−クロｏ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）−５−メチルフェニルコメタン、ｉ、
ｉ、ｔ、ａ、ａ、ａ−ヘキサフルオロ−スタービス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．
１．１，３．３．３−ヘキサクロロ−λ２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プクバン、λ３−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタ
ン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１．１．＆、＆３−へキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔＆５−ジメチルー４− （４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、 １，１，１．ａ
ａ３−へキサクロＱ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
λ３−ヒス（３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ペンタン、１．１−ビス〔λ５−シ
メｆｋ−４−（４−７ｉ／フエノキシ）フェニル〕ブロ
ノくン、Ｌｌ、１．３．λ３−ヘキサフルオロース２−
ビス〔λ５−ジブａモー４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパ７、１，１．Ｌ３１３１３−ヘキサクａ
ロース２−ビス〔入５−ジブＱモー４−（４−アミノフ
ェノキン）フェニル〕プロパン、λ３−ビス〔＆５−ジ
ブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペン
タン。
１．１−ビス〔λ５−ジブロモー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、ス２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２２−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブ
タン、 ２．２−ビス〔λ５−ジメチルー４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコブタン、２＋２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、１．１．１．λλ３−へキサフルオロース
２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンなどがある。
また９本発明においては公知の脂肪族ジアミン、タトえ
ば、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、４４−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
ｚｌｌ−ジアミノドデカン。
１．１２−ジアミノオクタデカンなどを併用することも
できる。脂肪族ジアミンの併用は目的芳香族ポリエーテ
ルアミド樹脂の成形加工性をさらに改善するという効果
がある。しかし、その配合量を増すにしたがって耐熱性
は次第に低下するので１本発明の目的を損なわないよう
にその配合量を設定すべきであり９通常の場合は３０モ
ル係以下好ましくは１０モルｎ以下（全ジアミン量を基
準とする。）の範囲で併用すべきである。該脂肪族ジア
ミンは芳香族ジアミンと組合せて用いられる。
上記芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドとは次の一般式に
示される化合物である。
Ｘ０Ｃ−Ｒ−ＣＯＸ
又は Ｘ０Ｃ−Ｒ−Ｙ−Ｒ−ＣＯＸ
但し１式中Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示
す。Ｒ及びＲは前述のＲ１−Ｒ４と同様な炎素環芳香族
咳であってアミノ基と非反応性の置換１１ｉｌＫよって
、その芳香族核の水素原子が置換えられている場合も包
含する。シア２ンの場合と同様に２個の酸ハライド基は
芳香族核中の互いに隣接しない炭素原子に結合している
ことが望ましい。非反応性の置換基とは、低級アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、フェノキシ
基などを言う。
上記芳香族ジカルボン酸シノーライドとしては。
テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジプロマイド
、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイ
ド、ジフェニルエーテルジカルボン酸シクロライド−４
４′、ジフェニルエーテルカルボン酸ジブロマイド−４
，４１ジフエニルスルホンジカルボン酸ジクロライド−
４，４゜ジフェニルスルホンジカルボン酸ジブａマイト
−４，４’、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド−４
，４’ 、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド−４４
’、ナフタリンジカルボン酸ジクロライド−１，５ある
いはナフタリンジカルボン酸ジプロマイド−Ｌ５などが
あり、＃紀芳香濃ジアミン（脂肪族ジアミンを含んでい
てもよい）と芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドの配合割
合は、前者１当量に対し、後者０．９〜１，２当量の範
囲に設定するのが好ましく、このとき、充分九分子量の
大きいものを得ることができる。上記範囲を外れると高
分子量のものが得られに＜＜、樹脂状を呈さないオリゴ
マーｍ度のものしか得られなくなる。埴マしいのは後者
の芳香族ジカルボン酸シバライドが０，９７〜１．０３
当量の範囲である。特に等当量の場合は目的芳香族ポリ
アミド樹脂の分子量は最大のものが得られる。
芳香族ジアミンを主成分とするジアミンと芳香族ジカル
ボン酸ジノ）ライドの反応は、得られる芳香塵ポリアミ
ドを溶解する良溶媒中で行なわれる。該良溶媒と１−て
は、エーテル、ケトン。
・・ロゲン化炭化水素、ニトロ化合物等の有機溶剤であ
り１個々のジアミン、ジカルボン酸ハライド基１ライド
に応じて、高重合体を与える最適な有機溶剤を扇ぶこと
かできる。又、有機溶剤は鱗−の化合物である必要はな
く、他の溶剤又は希釈剤を混合使用することも許される
。このような有機溶剤としては、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ク
ロロホルム、四塩化ＩＮ素。
１．２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、シクロヘギ
サノン等がある。
また１反応温度は、約−１０℃〜＋１０℃であるのが好
ましい。温度が高すぎると芳香族ジカルボン酸シバライ
ドが分解しやすくなり、ｉThe present invention relates to a method for producing aromatic polyamide powder derived from an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide. It is conventionally known to produce aromatic polyamides from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid halides. Typical production methods include the interfacial polycondensation method (41F Publication No. 35-13247) and the low-temperature solution polycondensation method (Japanese Patent Publication No. 14399-1981). The interfacial polycondensation method is a method for producing products by bringing an aqueous solution of an aromatic diamine into interfacial contact with an organic solution of an aromatic dicarboxylic acid halide in the presence of an acid solvent, and is an excellent method for obtaining highly polymerized products. Although it is a method, one reaction is rapid. Therefore, it is necessary to add the raw materials in an extremely short period of time, and if the charging time becomes longer, the degree of polymerization will drop rapidly. This has the drawback that the isopolymerized tJ4 section, which cannot be corrected by additional charging, is difficult to remove, and mass production is difficult. The low-temperature solution polycondensation method is a method for producing aromatic polyamides by reacting aromatic diamines with aromatic dicarboxylic acid halides in the presence of an organic acid solvent and a solvent, but a large amount of salt is present in the resulting polymer. Their coexistence is unavoidable, and it is difficult to purify the desired polymer. As a method for isolating a polymer from the obtained polymer solution. One method is to add a non-solvent such as methanol or acetone to cause precipitation. However, this method has the disadvantage of requiring a large amount of non-solvent, resulting in high cost due to the inefficiency of one operation. The inventors have discovered a simple and economically advantageous method for obtaining aromatic polyamide powder from a solution of polyamide in an organic solvent (a good solvent). That is, 1. the present invention provides a solution of an aromatic polyamide in a good solvent obtained by reacting a diamine whose main component is an aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid, and a dino-condensation method by a low-temperature solution polycondensation method, and a solution of the aromatic polyamide without dissolving the aromatic polyamide. 7. A poor solvent that is compatible with the good solvent is mixed under high speed stirring in a line mill, and the aromatic polyamide is separated from the good solvent. The present invention relates to a method for producing aromatic polyamide powder, which is characterized in that it is made into powder. Above y! J aromatic diamine includes compounds represented by the following general length. or Ht N -Rs -X Rt NHt or t
(tN R1-X Rt-Y u, -x Ra NHt
However, it is desirable that the two amino groups in Formula 1 be bonded to carbon atoms that are not adjacent to the tile. Ra, Rt, -Rs- and -R4- represent a divalent carbocyclic aromatic nucleus. and R,,R1,R. and R2 is a substituent that does not react with the acid halide group (therefore, it also includes the case of substituting a hydrogen atom of an aromatic nucleus.Carbocyclic aromatic nuclei are, for example, benzene rings, naphthalene, anthracene, benzene-fused rings such as phenanthrene) or phenyl substituted products such as biphenyl and terphenyl. Non-reactive substituents include halogen, lower alkyl, phenyl,
Indicates acyl, alkoxy, nitro, carboxyl, sulfonic acid groups, etc. X and Y are elements that connect adjacent aromatic nuclei, and are non-antivalent ethers, thioethers, carbonyls, sulfones, sulfoxides, and alkylidenes. Indicates silane bond, etc. Examples of the aromatic diamine 7 include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4-diamitdiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenyl ether,
44'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl a] (-λ2,4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene,
4.4'-diaminodiphenylethane, m-tolylenediamine. p-) lylene diamine, 3.4-D aminobenzanilide, 1.4-diaminonaphthalene, &3-dichloroO-
4,4'-diaminodiphenyl, benzidine, 4,4'
-diaminodiphenylamine, 44'-diaminodiphenyl-N-methylamine. 4.4-diaminodiphenyl-N-phenylamide,
&3-diaminodiphenyl x A, Hoy, 4.4
-diaminodiphenyldiethylsilane, 44-diaminodiphenylsilane, 2.2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]pan; z2-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]prono-4, 2,2-bis[3-chloro-
4-(4-aminophenoxy)phenyl]furohan, 2
．． 2-bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2-bis[3-ethyl-4-
(4-aminophenoxy)phenyl]prohane, z2-
Bis[3-propyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, z2-bis[3-isopropyl-4
-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, λ2
-bis[3-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[: 3-5ec-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane. 2-bis[3-methoxy-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 22-bis[3-ethoxy-
4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,
2.2-bis[λ5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane, z2-bis[3,5-dict20-4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane. ? , 2-bis[3,5-dibutyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propy, j2,2-bis[λ
5-dimethoxy4-(4-aminophenoxy)phenyl]p-a/, 2.2-bis[3-riO
aminophenoxy)-5-methylphenyl]pan,
1.1-Bis[4-(4-aminophenoxy)ph'enyl]ethane. 1,1-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-ri o o
-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1
．． 1-bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane. 1.1-bis[3-ethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[3-7'a bir-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1
．． 1-bis[3-isobutyl-a-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[3-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1
．． 1-bis(3-hataec-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl)ethane, 1.1-bis[3-methoxy-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis [3-ethoxy-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1-bis[a, 5 -dikuo O-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis(&
5-Dibromo 4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bisC, 1% 5-shifted C4
-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, l, 1
-bis[3-riaa-4-(4-aminophenoxy)phenyl-5-methylphenyl]ethane, bis(4-(4
-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-chloroa-4-(4-aminophenoxy]phenyl]methane, bis[3-bromo 4-(4-aminophenoxy]phenyl]methane, bis[3-ethyl-4
-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis(
:3-7'0bi-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-isopropyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[3-butyl-4-(4 -aminophenoxy)phenylcomethane,
Bis(3-sec-j+sil-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-methoxy-4-(4
-aminophenoxy)phenylcomene. , bis[3-ethoxy-4-(4-minophenoxy)phenylcomethane, bis[&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[&5-dichlor 4-(
4-Aminophenoxy]phenyl]methane, bis[λ5
-dibromo 4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane. Bis[turtle 5-dimethoxy-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)-5-methylphenylcomethane, i,
i, t, a, a, a-hexafluoro-starvis (4
-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1.
1.1,3.3.3-hexachloro-λ2-bis(4-
(4-aminophenoxy)phenyl]pucuban, λ3-
Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl]pentane, 1.1-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,1.1.&, &3-hexafluoro-2,2-bis [&5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,1,1.a
a3-hexachloroQ-2,2-bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,
λ3-his(3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl)pentane, 1,1-bis[λ5-simefk-4-(4-7i/phenoxy)phenyl]bronokun, Ll, 1.3.λ3-hexafluorose 2-
Bis[λ5-dibu-a-mo4(4-aminophenoxy)phenyl]propa7,1,1. L31313-Hexaku a
Loose 2-bis[5-dibromo4-(4-aminophenoquine)phenyl]propane, λ3-bis[&5-dibromo4-(4-aminophenoxy)phenyl]pentane. 1.1-bis[λ5-dibromo4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2-bis(4-(4-
aminophenoxy)phenylcobutane, 22-bis[3
-Methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, 2.2-bis[λ5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, 2+2-bis(3
, 5-dibromo-4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, 1.1.1. λλ3-hexafluorose 2-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)
phenyl]propane, etc. In addition, in the present invention, known aliphatic diamines such as piperazine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, tetra Methylene diamine, dodecamethylene diamine, 44-dimethyl hebutamethylene diamine, 3-methyl hebutamethylene diamine,
zll-diaminododecane. 1.12-diaminooctadecane and the like can also be used in combination. The combined use of aliphatic diamine has the effect of further improving the moldability of the target aromatic polyetheramide resin. However, as the amount of the compound increases, the heat resistance gradually decreases, so the amount of the compound should be set so as not to impair the purpose of the present invention. (based on the total amount of diamine). The aliphatic diamine is used in combination with an aromatic diamine. The aromatic dicarboxylic acid dino-ride is a compound represented by the following general formula. X0C-R-COX or X0C-R-Y-R-COX where X in formula 1 represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. R and R are flame ring aromatic compounds similar to R1 to R4 described above, and also include the case where the hydrogen atom of the aromatic nucleus is substituted with a substituent 11ilK that is non-reactive with the amino group. As in the case of cyanine, the two acid halide groups are preferably bonded to non-adjacent carbon atoms in the aromatic nucleus. Non-reactive substituents include lower alkyl groups, alkoxy groups, halogens, phenyl groups, phenoxy groups, and the like. The aromatic dicarboxylic acid sinolide is as follows. Terephthalic acid dichloride, terephthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, diphenyl ether dicarboxylic acid cyclolide-4
4', diphenyl ether carboxylic acid dibromide-4
,41 diphenylsulfonedicarboxylic acid dichloride-
4,4゜diphenylsulfonedicarboxylic acid dibu-a mite-4,4', diphenyldicarboxylic acid dichloride-4
,4', diphenyldicarboxylic acid dichloride-44
', naphthalene dicarboxylic acid dichloride-1,5 or naphthalene dicarboxylic acid dipromide-L5, etc., and the blending ratio of aromatic diamine (which may contain aliphatic diamine) and aromatic dicarboxylic acid dino-ride is: It is preferable to set the amount in the range of 0.9 to 1.2 equivalents of the latter per 1 equivalent of the former, and in this case, a product with a sufficiently large molecular weight can be obtained. If it is outside the above range, a polymer with a high molecular weight will be obtained, and only an oligomer with a degree of m that does not exhibit a resinous appearance will be obtained. What is more interesting is that the aromatic dicarboxylic acid cybaride of the latter is 0.97-1.03
Equivalent range. In particular, when the amounts are equal, the target aromatic polyamide resin can have the maximum molecular weight. The reaction between the diamine whose main component is aromatic diamine and the aromatic dicarboxylic acid dinolide is carried out in a good solvent that dissolves the resulting aromatic dust polyamide. Examples of the good solvent include ether and ketone. ...Organic solvents such as logenated hydrocarbons and nitro compounds, and depending on the individual diamines and dicarboxylic acid halide groups, it is possible to select the most suitable organic solvent to give a high polymer. Further, the organic solvent does not have to be a scale compound, and it is also permissible to mix and use other solvents or diluents. Such organic solvents include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylenephosphoramide, dimethylsulfoxide, chloroform, and IN tetrachloride. Examples include 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and cyclohegisanone. Further, the reaction temperature is preferably about -10°C to +10°C. If the temperature is too high, the aromatic dicarboxylic acid cybaride will easily decompose, and i
【が低すぎると反［Ｆ］が遅
くなる。
なお、良溶媒に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ロダ
ンカルシウム等の芳香族ポリアミドの良溶媒への溶解性
を向上させる助溶剤を添加してもよい。
また、低＠溶液直縮合反応に際し、トリエチルアミン、
ピリミジン、トリブチルアミン、ピハライド１当愛に対
して１．３当ｌ以下で使用するのが好ましく、特に１〜
１．１当量の範囲で使電
用するのが好ましい。なお、上記酸受１剤は好ましくは
水に溶解して使用される。
芳香族ポリアミドの良溶媒溶液は、芳香族ポリアミドの
浸度が５〜３０重Ｉ慢になるように調幣される。このた
めに、芳香族ポリアミドの合成前に、良溶媒の量をｇ１
４１ＩＩシて本よく９合成途中または合成後に、良溶媒
を追加して添加したり、蒸留等で除去してもよい。Ｓ度
が低すぎると溶媒の使用量が多くなり、ｓ度が高すぎる
と粘度が高くなり作業性に劣るよう圧なるので。
好ましくない。
本発明にかいて使用される芳香族ポリアミドを溶解せず
、良溶媒と相溶性のある貧溶媒としては、ケトン、アル
コール、炭化水素等があり。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール−〇−へキサン、トルエン等がある。
芳香族ポリアミドの良溶媒溶液（Ａ）と貧溶媒［Ｂ）は
、（Ａｌ／（Ｌ（ｌがｉｔ比で１／１〜１／３になるよ
うに混合されるのが好ましい。１／１を越えると、良溶
媒から分離された芳香族ポリアミドに良溶媒が残存しや
すい傾向にあり、１／３未満では貧溶媒の使用量がふえ
る。
芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と貧溶媒は。
ラインミキサー中で高速攪拌下に混合され、芳香族ポリ
アミドが良溶媒から分離され、粉体とされる。
本発明において、ラインミキサーとはパイプライン中に
Ｍｌみ込まれたミキサーであり０例えば、ホモミキサー
のタービンをパイプライン中に組み込んだパイプライン
ホモミキサーがある。
ラインミキサーによると、ミキサーの高速回転によって
生じる吸入口と吐出口の間の圧力差により、芳香族ポリ
アミドの良溶媒溶液と貧溶媒は混合されながら緘理なく
吸入口より吸入されることができ、特にパイプラインホ
モミキサーではタービンとステーターの微少間隙で生じ
る剪断力、破砕、乱流等の作用ＶＣより、芳香族ポリア
ミドが良溶媒から分離されて粉体とＥ−で生じ、溶媒と
共に次の工程に運ばれ９口過、遠心分離等により単離さ
れる。ラインミキサーのタービンの回転数としては、６
０００回転／分（ｒ、ｐｏｍ、）以上が好ましい０回転
数がａｏｏｏｒ、 ｐ、 ｍ０未満になると分離される
芳香族ポリアミドの粒径が大きくなり、良溶媒を分離さ
れた芳香族ポリアミドから完全に除去するのが−かしく
なる。
なお、芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と貧溶媒は、！Ａ
合しただけで、芳香族ポリアミドの一部が析出するが、
ラインミキサーにより高速攪拌下に混合されることによ
り、完全に析出し。
粉体状とされる。
本発明をさらに９図面を用いて説明する。！１図は１本
発明において、芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と貧溶媒
をラインミキサー中で高速攪拌下に混合するための装置
の系統図を示す。
貧溶媒貯蔵タンク１から貧溶媒が芳香族ポリアミドの良
溶媒溶液の貯蔵タンク２から核皮溶媒溶液が各々、好ま
しくは該良溶媒溶液／貧溶媒が重量比で１／１〜１／３
の範囲の割合になるよう流出し、ラインミキサー（例え
ばパイプラインホモきキサ−）３に流入し、ここで該良
溶媒溶液および貧溶媒が高速攪拌下に混合され。
芳香族ポリアミドが粉体状で分離されて生じる。
ついで、粉体と溶媒は遠心分離器４に導入され。
溶媒から粉体が琳離される。遠心分離器４で芳香族ポリ
アミドと分離された溶媒は、精製蒸留塔５により、貧溶
媒を回収し、貧溶媒タンク１に送液されることができる
。タンク１および２には、バルブ６を備えつけており、
送液および流量が調整される。また、精製蒸留塔の前後
には三方コック７を備えつけることができる。パイプラ
インホモミキサー３にはモーター８が備えつけられてい
る。
なお、芳香族ポリアミドの良溶媒溶液の貯献タンク３は
芳香族ポリアミドの合成反応容器をそのまま使用するこ
とができる。
次に１本発明を実施例によって説明するが。
これらは例示的なものであり０本発明の範囲を制限する
ものではない。
実施例
下式のジアミン１当量とテレフタル酸ジクロライド及び
イソフタル酸ジクロライドの同量混合物当量に対して１
．１当量使用）の水溶液の存在下。
シクロヘキサノン（良溶媒）中で１０℃を越えないよう
に低温溶液重縮合させた。ポリマー濃度は１４重量優、
溶液粘度は２５０００ ｃｐｓ（３０℃）であった。こ
の芳香族ポリアミド溶液とメタノール（貧溶媒）とをパ
イプラインホモミキサー（特殊機化工業製）で高速攪拌
下に１合し、芳香族ポリアミドをシクロヘキサノンから
ＩＩ＃離せしめた。
その工場は第１図に例示されるものである。芳香族ポリ
アミド溶液とメタノールの比率は】：２（重量比）とし
、ま走タービンの回転数は９０００ｒ、ｐ、ｍ、ｆ芳香
族ポリアミド粉体を単離せしめ九。
芳香族ポリアミドの回収率は、はぼ理論量であっ九。If [ is too low, anti[F] will be slow. Note that a co-solvent that improves the solubility of the aromatic polyamide in the good solvent, such as sodium chloride, calcium chloride, or calcium rhodan, may be added to the good solvent. In addition, triethylamine,
It is preferable to use 1.3 equivalent liter or less per 1 equivalent of pyrimidine, tributylamine, or pyhalide, especially 1 to 1.
It is preferable to use electricity within a range of 1.1 equivalent. In addition, the above-mentioned acid receptor 1 agent is preferably used after being dissolved in water. A good solvent solution of aromatic polyamide is prepared so that the degree of immersion of aromatic polyamide is 5 to 30 times higher. For this purpose, before the synthesis of aromatic polyamide, the amount of good solvent is
During or after the synthesis, a good solvent may be added or removed by distillation or the like. If the S degree is too low, the amount of solvent used will be large, and if the S degree is too high, the viscosity will be high and the pressure will be poor, resulting in poor workability. Undesirable. Examples of poor solvents that do not dissolve the aromatic polyamide and are compatible with good solvents used in the present invention include ketones, alcohols, and hydrocarbons. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methanol,
Examples include ethanol-〇-hexane and toluene. The aromatic polyamide good solvent solution (A) and poor solvent [B) are preferably mixed so that (Al/(L(l) is 1/1 to 1/3 in terms of it ratio. 1/1 If it exceeds 1/3, the good solvent tends to remain in the aromatic polyamide separated from the good solvent, and if it is less than 1/3, the amount of poor solvent used will increase. The aromatic polyamide is separated from the good solvent and made into powder by mixing under high speed stirring in a mixer.In the present invention, the line mixer is a mixer in which Ml is incorporated into the pipeline. There is a pipeline homomixer in which a mixer turbine is built into the pipeline.According to the line mixer, the pressure difference between the inlet and outlet caused by the mixer's high speed rotation causes a good solvent solution of aromatic polyamide to be mixed with a poor solvent solution. can be inhaled from the suction port without any trouble while being mixed. Particularly in pipeline homomixers, aromatic polyamide is a good solvent due to the effects of VC such as shear force, crushing, and turbulence generated in the tiny gap between the turbine and stator. It is separated from the powder and produced as powder and E-, which is transported to the next step together with the solvent and isolated by 9-mouth filtration, centrifugation, etc.The rotational speed of the turbine of the line mixer is 6.
When the zero rotation speed, which is preferably 000 revolutions per minute (r, pom,) or more, is less than aooor, p, m0, the particle size of the separated aromatic polyamide increases, and the good solvent is completely removed from the separated aromatic polyamide. It becomes difficult to remove. In addition, the good solvent solution and poor solvent for aromatic polyamide are! A
A portion of the aromatic polyamide will precipitate just by combining it, but
Complete precipitation is achieved by mixing at high speed with a line mixer. It is said to be in powder form. The present invention will be further explained using nine drawings. ! Figure 1 shows a system diagram of an apparatus for mixing a good solvent solution of an aromatic polyamide and a poor solvent in a line mixer under high-speed stirring in the present invention. A good solvent solution in which the poor solvent is an aromatic polyamide is obtained from a poor solvent storage tank 1, and a kernel skin solvent solution is obtained from a storage tank 2, preferably in a weight ratio of 1/1 to 1/3 of the good solvent solution/poor solvent.
The solution flows out into a line mixer (for example, a pipeline homomixer) 3, where the good solvent solution and the poor solvent are mixed under high speed stirring. Produced by separating aromatic polyamide in powder form. The powder and solvent are then introduced into a centrifuge 4. The powder is separated from the solvent. The solvent separated from the aromatic polyamide in the centrifugal separator 4 can be sent to the purification distillation column 5 to recover the poor solvent and sent to the poor solvent tank 1 . Tanks 1 and 2 are equipped with valve 6,
Liquid delivery and flow rate are adjusted. Furthermore, three-way cocks 7 can be installed before and after the purification distillation column. The pipeline homomixer 3 is equipped with a motor 8. Note that the aromatic polyamide synthesis reaction container can be used as is as the storage tank 3 for the aromatic polyamide good solvent solution. Next, the present invention will be explained with reference to examples. These are illustrative and do not limit the scope of the invention. Example 1 per equivalent of a mixture of the diamine of the formula below and the same amount of terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride
．． (1 equivalent used) in the presence of an aqueous solution. Low-temperature solution polycondensation was carried out in cyclohexanone (a good solvent) at a temperature not exceeding 10°C. Polymer concentration is 14 wt.
The solution viscosity was 25000 cps (30°C). This aromatic polyamide solution and methanol (poor solvent) were combined under high speed stirring using a pipeline homo mixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to separate the aromatic polyamide from the cyclohexanone II#. The factory is illustrated in FIG. The ratio of the aromatic polyamide solution and methanol was 2 (weight ratio), and the rotational speed of the turbine was 9000 r, p, m, f to isolate the aromatic polyamide powder. The recovery rate of aromatic polyamide is approximately the theoretical amount.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明を実施するだめの装置の系統図を示す。
符号の説明
１・・・貧溶媒貯械タンク
FIG. 1 shows a system diagram of an apparatus for carrying out the invention.
Explanation of symbols
1...Poor solvent storage tank