JPS58502101A - Electroless copper deposition solution - Google Patents
Electroless copper deposition solutionInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 無電解銅析出溶液 発明の背景 発明の分野 次亜リン酸塩型の非ホルムアルデヒド還元剤を使用することにより、従来殆んど もっばら無電解鋼めっきtcw用されていたホルムアルデヒド及びホウ素化合物 のような、より一層慣用的な成る種の還元剤に実質的に優る利益が得られる。し かしながら従来、無電解銅浴液における次亜1)ン酸塩型還元剤の使用は一般的 に、pH5,0をかなりに超過するpH値を有する浴に対する実際的な工業的め っき操作に限られていた。本発明は次亜リン酸塩還元剤を使用するけれど、実質 的により低い、H操作範囲を有する無電解鋼めっき浴の改良に関する。[Detailed description of the invention] Electroless copper deposition solution Background of the invention field of invention By using a non-formaldehyde reducing agent of the hypophosphite type, Formaldehyde and boron compounds commonly used in electroless steel plating TCW Substantial benefits are obtained over the more conventional classes of reducing agents, such as. death However, in the past, the use of hyponate-type reducing agents in electroless copper bath solutions was common. Practical industrial considerations for baths with pH values considerably above pH 5.0 It was limited to simple operations. Although the present invention uses a hypophosphite reducing agent, substantially The present invention relates to an improvement in electroless steel plating baths having a lower H operating range.
先行技術の記載 最近における上述の次亜リン酸塩無電解銅浴の導入前には、多くの工業的な銅の 無電解析出の実施において単独還元剤としてのホルムアルデヒドを含有する高度 にアルカリ性の錯化第二銅容液が使用さ→tでいた。Description of prior art Prior to the recent introduction of the hypophosphite electroless copper baths mentioned above, many industrial copper High degree of inclusion of formaldehyde as the sole reducing agent in electroless deposition practices An alkaline complexed cupric solution was used.
ホルムアルデヒドの揮発性と、周知の不経済なカニノアロ副反応を生ずるホルム アルデヒドの傾向と、ホルムアルデヒド含有の銅めつき溶液の長期にわたる相対 的不安定性とが当業界に非ホルムアルデヒドめっき溶液の探求をするように促が して来た。Due to the volatility of formaldehyde and the well-known uneconomical side reaction, form Aldehyde trends and relative long-term relationships of formaldehyde-containing copper plating solutions chemical instability has prompted the industry to explore non-formaldehyde plating solutions. I came.
米国特許出願第909,209号明細書が、不導体上に銅を無電解的にめっきす るに当って、次亜リン酸塩還元剤を工業的に実用fることを・可能にする一つの 最初の開示を行っている。該特許出願明細書は次亜リン酸塩型の無電解鋼めっき 溶液に関する先行技術について広く取り扱っており、該開示は参考として本明細 書に組み入れる。本質的に、次亜リン酸塩は無電解めっき操作においてニッケル を析出させるためには工業的に広く認められていたけれど、銅を無電解めっきす ることに次亜リン酸塩剤を使用することについては本発明者の知る限りにおいて 、使用に成功した工業方法は存在しない。該特許出願明細書に、5.0から13 ,0までのpH値の銅浴において特定の錯化剤/ pH関係を維持することによ り、次亜リン酸塩還元剤を使用する銅めつきが実用的であること、及び該方式が T業上の操作に対して利点を有することが開示されている。U.S. Patent Application No. 909,209 describes electroless plating of copper on a nonconductor. One of the things that makes it possible to put hypophosphite reducing agents into practical use industrially Making the first disclosure. The patent application specification describes hypophosphite type electroless steel plating. Prior art relating to solutions is extensively dealt with, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Incorporate it into the book. Essentially, hypophosphite is used to remove nickel in electroless plating operations. Although it was widely recognized industrially that copper can be deposited by electroless plating, In particular, to the best of the inventor's knowledge, the use of hypophosphite agents , there are no industrial methods that have been successfully used. 5.0 to 13 in the patent application specification. , by maintaining a specific complexing agent/pH relationship in copper baths with pH values up to 0. and that copper plating using a hypophosphite reducing agent is practical and that the method is It is disclosed that it has advantages over commercial operations.
しかしながら前記米国特許出願第909,209号明細書において、5以下のp H値においては銅の析出物は実質上存在し7ないこと、あるいは該析出物は導電 性に乏しいか、もしくは粉末状であるか、又はその両方であるかであるので殆ん ど有用性を有しないことを教示している。前述の結論に至らせろ4・う一つの面 倒な事態というのは、浴を1.aO°〜1.!SO’Fの範囲の温度に加執した 場合における沈殿の出現である。この温度における浴の操作は、析出した銅皮膜 の空隙を最小化することが望まれている。従来においては、PH値5以下におい て溶解している強く配位した銅イオンに対して、大ていの市販の有機キレート化 剤は無効であるという理由から、乏しいコーティング導電率及び低い溶液安定性 の障害を克服する可能性は殆んど存在しないと思われていた。前記特許出願明細 書に2いては多数の実施例により、さきに到達した結論に対する根拠が実証され ており、下記がその代表的なものである:表A 実施例9.10.11.12 表B 実施例30、ろ1、ろ2.3ろ 表C実施例51.52.5ろ、5A 表し 実施例64.65.66.67 先行技術にお(ヨ゛る次亜リン酸塩をベースとする低PH(5ヌはぞねjJ、 T )無電解鋼め−・き浴のすべてに関して本出願人が知ることのできる範囲に おし・て、上記の浴はキレ−1・化剤を含有しない。適切なfllは、酸化第二 銅と硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムと次亜1jン酸ナトリウムとの組成 物を開示している米国特許第6,0.16.159号明細書である。この浴の操 作PHはろ、0と定められ、操作温度は9ろ°c(20ロヤ)と定められている 。しかしながら該特許明細書の教示にょる発明を実施するに当って、生成される 析出物は粉末状であり、乏しい密着性を有し、導電性が低く、シかも引き続いて 電気めっき技術により該析出物を有用な厚さにまで形成しようと試みた場合には 焼けて了り。However, in the aforementioned U.S. Patent Application No. 909,209, p At the H value, there is virtually no copper precipitate7, or the precipitate is conductive. In most cases, it is either in the form of a powder, or both. It teaches that it has no utility. Reach the above conclusion 4. Another side A bad situation is when you take a bath. aO°~1. ! Temperatures in the SO'F range were controlled. The appearance of precipitates in cases. Operation of the bath at this temperature will result in a deposited copper film. It is desired to minimize the voids in the Conventionally, when the pH value is 5 or less, Most commercially available organic chelates Poor coating conductivity and low solution stability due to ineffectiveness of agents The possibility of overcoming these obstacles was thought to be almost non-existent. Said patent application details In Book 2, numerous examples demonstrate the basis for the conclusion reached earlier. The following are representative examples: Table A Example 9.10.11.12 Table B Example 30, filtration 1, filtration 2.3 Table C Example 51.52.5, 5A Table Example 64.65.66.67 In the prior art, hypophosphite-based low pH (5) T) To the extent that the applicant has knowledge regarding all electroless steel plating baths. Additionally, the bath described above does not contain a cleaning agent. A suitable flll is oxidized second Composition of copper, ammonium sulfate or ammonium chloride, and sodium hypophosphate No. 6,0.16.159, which discloses a product. This bath operation The operating pH is set at 0, and the operating temperature is set at 9°C (20°C). . However, in carrying out the invention according to the teachings of the patent specification, The precipitate is powder-like, has poor adhesion, has low conductivity, and may continue to If an attempt is made to form the deposit to a useful thickness by electroplating techniques, It's completely burnt.
モラ一つの文献、 IBMテクニカル ディスクロジュア ブレチン(IBM Technical Disclosure Bulletitl)、第12巻 、第2号、1969年7月において、米国特許第3.OA 6,159号明細書 に記載のものと全く同様の浴が「その導電率は余り高くはない」析出皮膜を生ず ることを確認している。該報告誌は導電性の層を生成させるために「めっきをア ルカリ性無電解銅浴において継続する」こと、すなわち慣用のホルムアルデヒド 含有浴を推奨している。A single document, IBM Technical Disclosure Bulletin (IBM) Technical Disclosure Bulletin), Volume 12 , No. 2, July 1969, U.S. Patent No. 3. OA No. 6,159 Specification Baths exactly similar to those described in 2006 produced deposited films whose conductivity was not very high. We have confirmed that The report describes the use of ``plating'' to create a conductive layer. "Continued in a alkaline electroless copper bath", i.e. conventional formaldehyde Containing baths are recommended.
もう一つの文献、米国特許第ろ、650,777号明細書において酸性勲電解銅 めっき浴における次亜リン酸塩の使用の可能性について簡単に言及している(第 2欄、第15〜17行参照)けれど、いかにしてこれを達成スるかについての教 示がなく、シかもなんらかの還元を実施することについて例証する浴の実施例は 一つも与えられていない。Another document, U.S. Pat. No. 650,777, describes acidic electrolytic A brief mention is made of the possible use of hypophosphites in plating baths (Chapter 1). (see column 2, lines 15-17), but there is no instruction on how to achieve this. An example of a bath illustrating carrying out some reduction may be None have been given.
したがって、要するにこれまでの特許明細書及び技耐文献は主として、低PH値 の無電解鋼めっきに対する還元剤として次亜リン酸塩の使用を企図することの困 難性についての先行技術の教示を説明しており、提出された結論は、主な困難点 は導電性に乏しい粉末状の銅皮膜と、不溶性粒子の大量沈殿とであり、これらが 上記の浴を実施不可能にさせるということであった。Therefore, in short, the patent specifications and technical literature to date mainly focus on low pH values. The difficulty of contemplating the use of hypophosphite as a reducing agent for electroless steel plating The prior art teachings regarding difficulties are explained, and the conclusions presented are based on the main difficulties is a powdery copper film with poor conductivity and a large amount of precipitated insoluble particles. This was to make the above baths impracticable.
発明の要約 本発明は、次亜リン酸塩還元剤が浴PH約2.0〜ろ、5において2価銅に対す る還元剤として有用に使用されて、適当に触媒作用された不導体基板上に導電性 の銅7皮膜を生成させることができるということの発見に関する。このような銅 の析出物は良好な導電性を有し、基板に対する良好な密着性を析出物に与え、か つ追加の銅又は他金属を更に電解的に析出させるための優れた下地としての役目 を果す。Summary of the invention The present invention provides that the hypophosphite reducing agent is effective against divalent copper at a bath pH of about 2.0 to 5. is usefully used as a reducing agent to produce a conductive material on a suitably catalyzed nonconducting substrate. relating to the discovery that copper 7 films can be produced. copper like this The precipitate has good conductivity, giving the precipitate good adhesion to the substrate, and Serves as an excellent substrate for further electrolytic deposition of additional copper or other metals fulfill.
従来技術の教示におけろ困難点を生じさせる望ましくない結果は、主として、浴 の主要な銅含有成分として塩化第二銅を使用することによって導入された塩素イ オンが浴中に存在することが原因であることが発見された。浴組成物中の臭素、 ヨウ素、フッ素及びアセテートのような他のアニオンもまた次亜リン酸塩をベー スとする銅メタライソング溶液中のlPH2〜5の範囲内における導電性銅皮膜 の析出を同様に妨げる。The undesirable results that create difficulties in the prior art teachings are primarily due to Chlorine ions introduced by using cupric chloride as the main copper-containing component of It was discovered that the cause was the presence of on in the bath. Bromine in the bath composition, Other anions such as iodine, fluorine and acetate also base hypophosphite. Conductive copper film in the pH range of 2 to 5 in a copper metallisong solution Similarly, the precipitation of
勿論、このPH範囲において銅に若干の配位をさせる適当な錯化剤を選択すると いう、もう一つの必要条件が存在する。Of course, if you select an appropriate complexing agent that provides some coordination to copper in this pH range, There is another necessary condition.
塩素イオン及び上述のその他のイオンが次亜リン酸塩をベースとする銅メタライ ソング浴の本来の機能を妨害する理由は現在正確にはわかっていない。これらの 妨害イオンが第一銅の状態をともかく安定化して反応: Cu++e−+CuO を動力学的に更に困難にするものと理論づげられる。Chloride ions and the other ions mentioned above It is currently not known exactly why the song bath interferes with its normal function. these Interfering ions stabilize and react regardless of the cuprous state: Cu++e−+CuO It is theorized that this makes the process even more dynamically difficult.
しかしながらこれは単なる仮説に過ぎず、本発明の重要な発見は、これらの浴溶 液中の成る種のアニオンの′有害な影響を知ることにより、いまや当業者は上述 の、すなわち5.0以下のPH値において操作する無電解銅めっき浴における次 亜リン酸塩還元剤の使用を可能とする成分選択を行うことができるということで ある。However, this is just a hypothesis, and the important discovery of the present invention is that these bath solutions Knowing the harmful effects of certain anions in liquids, one skilled in the art can now In electroless copper plating baths operating at pH values below 5.0, i.e. This means that it is possible to select ingredients that allow the use of phosphite reducing agents. be.
好ましい実施態様の記述 本発明の概念を具体化するめつき溶液は通常の主要な成分の部類、すなわち第二 鋼イオンの原料及びこれらに対する溶媒、通常には水;錯化剤又はそれらの混合 物;及び次亜リン酸塩還元剤を包含する。Description of preferred embodiments Plating solutions embodying the concepts of the present invention are of the usual major component category, namely Raw materials for steel ions and solvents for them, usually water; complexing agents or mixtures thereof and hypophosphite reducing agents.
本発明の無電解銅浴用として現在知られている最も有効な錯化剤はN−ヒドロキ シエチルエチレンジアミントリ酢酸(HEF、DTA ) 、エチレンジアミン テトラ酢酸(EDTA ) 、ニトリロトリ酢酸(NT八)及びこれらのアルカ リ金属塩である。これらの錯化剤は有害なアニオンが溶解していないことを条件 に、PH2〜6.5の範囲内において適切に触媒作用された非導電性基板上に導 電性銅皮膜を形成する。The most effective complexing agent currently known for use in the electroless copper baths of this invention is N-hydroxy Ethylethylenediaminetriacetic acid (HEF, DTA), ethylenediamine Tetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NT8) and these alkali It is a metal salt. These complexing agents require no dissolved harmful anions. conductive material on a suitably catalyzed non-conductive substrate at a pH of 2 to 6.5. Forms an electroconductive copper film.
めっき溶液中に妨害アニオンを導入する主な分野は使用される銅(第二銅イオン )の原料である。われわれは第二銅の硫酸塩、硝酸塩又はフッ化ホウ酸塩を使用 することができ、それと対照的に第二銅の塩化物、臭化物などのような7〜ロケ ゞノ化物、そして酢酸塩は、これらが溶解状態で有意に存在する場合に導電性の 銅皮膜を析出させないので避けろべきであるということを発見した。The main area for introducing interfering anions into the plating solution is the copper used (cupric ions). ) is the raw material for We use cupric sulfates, nitrates or fluoroborates In contrast, 7~locations such as cupric chloride, bromide, etc. oxides, and acetates are electrically conductive when they are present in significant amounts in solution. We have discovered that it should be avoided because it does not cause the copper film to be deposited.
PHを好適な範囲に保つために、硫酸の添加によりPHを下げること及び水酸化 ナト11ウム又は水酸化カリウムの添加によりPHを上げることのような、標憔 の酸調整又はアルカリ調整乞採用することができる。しかしながら有害なアニオ ンの1種を導入する、例えば塩酸のような酸又は塩基は浴を操作可能に保つため に回避すべきである。In order to keep the pH within a suitable range, lowering the pH by adding sulfuric acid and hydroxide Signs such as raising the pH by adding sodium-11um or potassium hydroxide Acid adjustment or alkali adjustment may be employed. However, harmful anio An acid or base, such as hydrochloric acid, is introduced to keep the bath operable. should be avoided.
諸成分の濃度は広い範囲を有することかてき、かつ好適な条件を生ずる範囲内に おいて最適化することができる。@解しているEDT八及びHEEDTAのよう なアミン錯化剤の濃度は第二銅イオンを基準とするモル比゛において好ましくは 約1対1であり、一方、■でA錯化剤は第二銅イオンを基準とするモル比におい て好ましくは2対1である。錯化剤の量が少なければ勿論、若干の未鉛化銅が残 る。これは粒子の沈殿が仕上りめっきにおける所望の光沢度、平滑度などを妨げ るのに不十分てあねば限度内Oこおいて許容することができる。高い方の比率の 側においては問題はない。なぜなら錯化剤の過剰は浴の操作を妨げることがなく 、シかも実際にわずかの過剰は浴の補充操作中に生ずることのある一時的、局部 的な高い銅濃度の状態を調整するのに有用である場合があるからである。The concentrations of the various components may have a wide range, and may be within a range that produces suitable conditions. can be optimized. @Understood like EDT8 and HEEDTA The concentration of the amine complexing agent is preferably in molar ratio based on cupric ion. On the other hand, in ■, the A complexing agent has a molar ratio based on the cupric ion. The ratio is preferably 2:1. Of course, if the amount of complexing agent is small, some unleaded copper will remain. Ru. This is because particle precipitation interferes with the desired gloss, smoothness, etc. in the final plating. If it is not sufficient to meet the requirements, it can be tolerated within the limits. of the higher ratio There are no problems on the side. Because an excess of complexing agent does not interfere with the operation of the bath. In fact, slight excesses may occur during the bath refilling operation, such as temporary, localized This is because it may be useful for adjusting high copper concentration conditions.
次亜リン酸ナトリウムは最も、容易に入手することのできる次亜リン酸塩原料で あり、したがって本発明の還元剤の好ましい形態である。しかしながら次亜リン 酸もまた有効であり、この酸ヲ使用する場合に必要なことのあるPH調整剤と共 に使用することができろ。Sodium hypophosphite is the most easily available hypophosphite raw material. and is therefore a preferred form of the reducing agent of the present invention. However, hypophosphorus Acids are also effective, along with pH adjusters that may be necessary when using these acids. It can be used for.
濃度については、適当な銅皮膜を得るのに十分な濃度が最適水準である。@解し ている還元剤の大過剰を使用する作業は通常には浴の操作を妨げないけれど、な んらかの利益が得られることもない。The optimum level of concentration is sufficient to obtain a suitable copper coating. @understand Although operations using large excesses of reducing agent normally do not interfere with bath operation, There is no profit to be made.
下記の実施例は不発明の実施に対する好ましい条件を示す。The following examples demonstrate preferred conditions for practicing the invention.
実施例1 標漁の工業的めっき級ABSから成形した自動車部品から成る代表的な加工部材 を、まず清浄化して表面の汚れ、油などを除去する。この場合、典型的にはアル カリ性洗浄溶液を使用する。これに次いで混合クロム硫酸を使用し、あるいはこ れもまた工業界において慣用的であるクロム酸のみを使用して化学的腐食を行う 。Example 1 Typical processed parts consisting of automobile parts molded from Shibuyo's industrial plating grade ABS. First, clean the surface to remove dirt, oil, etc. In this case, typically Use a caustic cleaning solution. This is followed by using mixed chromium sulfate or Chemical corrosion is carried out using only chromic acid, which is also customary in industry. .
代表的な操作条件、a度及び処理時間は米国特許第材は十分に洗浄してから触媒 を作用させる。これは市販のタイプの混合パラジウム/スズ触媒を使用する11 工程」法において達成することがてきろ。このような触媒がその使用方法と共に 米国特許第ろ、652,518号明細書に開示されている。該触媒を作用させた 加工部材は洗浄後に、次いていわゆる「促進浴液(accelerating 5olution ) Jに入れる。この場合もまた、例えば上記米国特許第6 ,652,518号明細書に開示されているもののような、多種の促進浴を使用 することができる。このような促進浴は一般的には酸浴液から成る。水酸化ナト IJウム浴液のようなアルカリ性促進剤もまた好都合に使用されて来た。Typical operating conditions, degrees and processing times are as follows: U.S. Pat. to act. This uses a commercially available type of mixed palladium/tin catalyst. Be able to achieve this through the "Process" method. Such catalysts, along with their usage It is disclosed in US Pat. No. 652,518. The catalyst was allowed to act. After cleaning, the workpiece is then treated with a so-called "accelerating bath". 5 solution) Put it in J. Again, for example, U.S. Pat. , 652,518. can do. Such accelerator baths generally consist of acid bath liquids. sodium hydroxide Alkaline promoters such as IJum baths have also been used to advantage.
次いで該加工部材を、更に洗浄してから銅めっきの箕備に供する。本実施例にお いて使用する新規な銅浴は下記の組成: Cu、SO4・5H20o、o 4 Mハムプ(Hamp)−〇T−(HEED TA) 0 、05 MNaH2PO2’H200,64M 水 PH調整剤(H2SO,/Na0H) pH6浴を155″FC68°C)に保 ち、その中に該加工部材を10分間浸漬したとき、得られる銅めっきの厚さは1 1マイクロインチである。ろ0分間では析出物の厚さは24マイクロインチであ る。該析出物は明るい桃色であり、目視特性は良好な導電性を示す。触媒作用さ れた表面における被覆は完全であり、析出物は十分に密着し、しかも気泡及び粗 さを有しない。この無電解めっきした基板を洗浄し、次いで例えば米国特許第3 ,203,878号、第ろ、257,294号、第ろ、267,010号、又は 第6,288,690号の各明細書に記載のもののいずれかのような標漁の電解 的銅ストライク浴に入れる。最初は約2ボルトにおいて1平方フート当り約20 アンペアの速度で電気めっきを行う。一般的にこの条件を約11/2分間、又は 析出物の厚さがより大きな電流容量を与えるのに十分になるまで維持する。その ような時点においてめっき速度ヲ例えば1平方フート当りAOアンペアにおいて 約4ボルトに増加し、銅の全所要厚さが得られるまで継続することができる。こ の加工部材は、なんらかの特定の用途に必要であるかも知れないので、慣用の電 気めつき孜術を使用して更にニッケル、クロム、金なと゛を電気めっきすること ができる。最初の電流密度に対する制限の多くは、加工部材の面積当りの有効な ランク接触面積の量と共に、部品の大きさ及び物理的な俵雑さとに関係する。十 分な接触が利用されるならば、最初の電流密度を看視する必要性は殆んど臨界的 ではない。The workpiece is then further cleaned and then prepared for copper plating. In this example The new copper bath used in this process has the following composition: Cu, SO4・5H20o, o 4 M Hamp-〇T-(HEED TA) 0, 05 MNaH2PO2’H200,64M water PH adjuster (H2SO, /Na0H) Keep pH 6 bath at 155"FC68°C) When the workpiece is immersed in it for 10 minutes, the thickness of the copper plating obtained is 1 It is 1 microinch. At 0 minutes of filtration, the thickness of the precipitate was 24 microinches. Ru. The precipitate has a bright pink color and visual characteristics indicate good electrical conductivity. catalytic The coating on the surface is complete, the deposits are well adhered, and there are no bubbles or roughness. It does not have any characteristics. This electroless plated substrate is cleaned and then, for example, in US Pat. , No. 203,878, No. 257,294, No. 267,010, or No. 6,288,690. Put it in a copper strike bath. Initially about 20 per square foot at about 2 volts Electroplating is carried out at ampere speeds. Generally this condition is maintained for about 1 1/2 minutes or Maintain until the deposit thickness is sufficient to provide greater current carrying capacity. the At a time when the plating rate is, for example, AO amps per square foot, The voltage can be increased to about 4 volts and continued until the total required thickness of copper is achieved. child The workpiece may be required for some specific application, so it may be necessary to Further electroplating of nickel, chromium, and gold using the technique Can be done. Many of the limitations on initial current density are based on the effective The amount of rank contact area is related to part size and physical bale roughness. ten If sufficient contact is utilized, the need to monitor the initial current density becomes almost critical. isn't it.
しかしながら製造経験によれば適度なランク接触が常に見出されるとは限らない 。However, manufacturing experience shows that moderate rank contact is not always found. .
本実施例による浴から得られる、めっきされた加工部材に対する剥離強さ試験は 、ABS基材上の銅析出物に対し、1インチ当り約8〜10ボンドの密着値を示 す。同様な水進の剥離強さが、ポリフェニレンオキシド、?リプロtレンなどを 包含するその他の熱可塑性基材ならびにフェノール、エポキシなどのような熱硬 化性基材に対して得られる。The peel strength test for plated workpieces obtained from the bath according to this example was , exhibits an adhesion value of approximately 8 to 10 bonds per inch for copper deposits on ABS substrates. vinegar. Does polyphenylene oxide have similar hydropeel strength? Repro t-ren etc. Including other thermoplastic substrates as well as thermosets such as phenolics, epoxies, etc. Obtained for chemically resistant substrates.
実施例■ 異なる錯化剤を使用する点を除いて、すべての点で前記実施例の浴と同一である 無電解銅浴な調製する。Example■ Identical in all respects to the bath of the previous example except that a different complexing agent is used. Prepare an electroless copper bath.
この場合錯化剤は前記実m例と同一濃度(0,05M)におけるハムペン(Ha mpene ) Na、 (テ、トラナトリウムEDTA )であり、PHはこ の場合もろである。浴温155主において10分間で11マイクロインチの明桃 色の無電解銅析出物が得られ、これは30分間で25マイクロインチに増加した 。触媒作用された表面上において加工部材の被覆が完了し、析出物は気泡及び粗 さ乞有せず、しかも基板に十分に密着している。該析出物は所望の全厚を形成す るための、その上の金属めっきに対して優れた下地を形成する。そのようにして ゛めっきした場合、本実施例によりめっきしたへBSi板に対して行った密着試 験は、1インチ当り8〜10ボンドにわたる範囲の剥離強さを示す。In this case, the complexing agent is Hapen (Ha) at the same concentration (0.05M) as in the above example. mpene) Na, (Te, Torasodium EDTA), and the PH is In the case of 11 micro inches in 10 minutes at a bath temperature of 155 cm A colored electroless copper deposit was obtained which increased to 25 microinches in 30 minutes. . The coating of the workpiece is completed on the catalyzed surface and the deposits are free of bubbles and roughness. Moreover, it adheres well to the board without any problems. The precipitate forms the desired total thickness. Forms an excellent base for metal plating on top. in that way ゛In the case of plating, the adhesion test conducted on the BSi plate plated according to this example Tests show peel strengths ranging from 8 to 10 bonds per inch.
実施例■ 無電解めっき用に前記のようにして、もう一つのABS加工部材を調製する。こ の場合無電解銅浴は、錯化剤が今回は0.10 MのニドIIロトリ酢酸(NT A)テある点を除いて再び実施例1の浴と同一である。pH3の溶液において1 0分間で14マイクロインチ、60分間で27マイクロインチの明桃色の密着性 の銅析出物が得られる。所望の厚さを形成するために追加の銅、ニッケル又はク ロムなどにより更にめっきした後、ABSに対して、1インチ当り8〜10ボン ドの゛剥離強さの密着値が示される。Example■ Another ABS workpiece is prepared as described above for electroless plating. child In the case of an electroless copper bath, the complexing agent is now 0.10 M Nido II lotriacetic acid (NT A) Identical again to the bath of Example 1 with one exception. 1 in a solution of pH 3 Bright pink adhesion of 14 microinches in 0 minutes and 27 microinches in 60 minutes of copper precipitates are obtained. Add additional copper, nickel or metal to form the desired thickness. After further plating with ROM etc., 8 to 10 bons per inch for ABS. The adhesion value of the peel strength is shown.
実側例1に記載のようにして無電解めっき用に、もう一つのABS加工部材を調 製する。この場合の無電解銅浴は銅塩が今回はO,CI 4 Mのフッ化ホウ酸 鋼(copper fluoborate )である点を除いて再び実施例1の 浴と同一である。PHろの浴液において10分間で14、− イクロインチ、ろ 0分間で29マイクロインチの明桃色の密着性の銅析出物が得られる。所望の厚 さとするために追加の銅、ニッケル又はクロムなどにより更にめっきした(1、 p、Bsに対して1インチ当り8〜10ボンドの剥離強さの密着値が示される。Another ABS processed part was prepared for electroless plating as described in Example 1. make In this case, the electroless copper bath has a copper salt of O, CI 4M, fluoroboric acid. Example 1 again except that it is steel (copper fluoroborate). Same as bath. In the bath liquid of the PH filtration, 14 - 29 microinches of light pink, adherent copper deposit is obtained in 0 minutes. desired thickness Further plating with additional copper, nickel or chromium etc. (1, A peel strength adhesion value of 8 to 10 bonds per inch is shown for p and Bs.
う一つのABS加工部材を調製する。この場合の無電解銅浴は銅塩が今回は0. 04Mのフッ化ホウ1[−ある点を除いて実施例Hの浴と同一である。PHろの 浴液において10分間で12マイクロインチ、ろ0分間で26マイクロインチの 明桃色の密着性の銅析出物が得られる。所望の厚さとするために追加の銅、ニッ ケル又はクロムなどにより更にめっきした後、ABsに対して1インチ当り8〜 10dンドの剥離強さの密着値実施例1に記載のようにして無電解めっき用に、 もう一つのABS加工部材を調製する。この場合の無電解銅浴は銅塩が今回は0 .口41viの硝酸銅である点を除いて再び実側例1の浴と同一である。PH3 の浴液において10分間で12マイクロインチの良好な桃色の密着性の銅析出物 が得られる。所望の厚さとするために追加の銅、ニッケル又はクロムなどにより 更にめっきした後、ABSに対して1インチ当り8〜1oボンドの剥離強さの密 着値が示される。Another ABS processed part is prepared. In this case, the copper salt in the electroless copper bath is 0. 04M boron fluoride 1 [-identical to the bath of Example H with certain exceptions. PH Rono 12 microinches in 10 minutes in bath liquid, 26 microinches in 0 minutes in filtration A light pink, adherent copper deposit is obtained. Additional copper, nickel to achieve desired thickness. After further plating with Kel or chrome, 8 to 1 inch per inch for ABs. For electroless plating as described in Example 1, adhesion value of peel strength of 10 d, Another ABS workpiece is prepared. In this case, the electroless copper bath contains 0 copper salt. .. The bath is again identical to that of Example 1, except that the bath is copper nitrate at port 41vi. PH3 12 microinches of well-adherent pink copper deposits in 10 minutes in bath solution is obtained. with additional copper, nickel or chromium etc. to achieve the desired thickness. After further plating, it has a peel strength of 8 to 1 o bond per inch to ABS. The closing price is shown.
実施例■ 実施例1に記載のようにして無電解めっき用に、もう一つのABS加工部材を調 製する。この場合の無電解銅浴は銅塩が今回はO,04Mの塩化鋼である点を除 いて再び実施例1の浴と同一である。PH3の溶液において導電性の銅皮膜のめ っきは得られなかった。Example■ Another ABS workpiece was prepared for electroless plating as described in Example 1. make In this case, the electroless copper bath is used except that the copper salt is O.04M chloride steel. The bath is again the same as that of Example 1. Copper film conductive in PH3 solution I couldn't get it.
実施例■h 実施例1に記載のようにして無電解めっき用に、もう一つのABS加工部材を調 製する。この場合の無電解銅浴は今回は銅塩が0.04 Mの酢酸銅である点を 除いて再び実施例1の浴と同一である。PH3の溶液において該加工部材上に暗 褐黒色の皮膜が形成される。該皮膜は評価し得る程には導電性でなく、引続いて の電気めっきに対して有用ではなかった。Example h Another ABS workpiece was prepared for electroless plating as described in Example 1. make The electroless copper bath in this case is that the copper salt is 0.04M copper acetate. The bath is again identical to that of Example 1 with the following exceptions. dark on the workpiece in a solution of PH3. A dark brown film is formed. The coating was not appreciably conductive and subsequently was not useful for electroplating.
実施例■ 実施例1に記載のようにして無電解めっき用に、もう一つのABS加工部材を調 製する。この場合の無電解銅浴は銅塩が今回は0.04 Mの臭化銅である点を 除いて再び実施例1と同一である。PH6の浴液において導電性の銅皮膜のめつ きは得られなかった。Example■ Another ABS workpiece was prepared for electroless plating as described in Example 1. make In this case, the copper salt in the electroless copper bath is 0.04M copper bromide. Again the same as Example 1 except. Conductive copper coating in pH 6 bath solution I couldn't get it.
銅濃度及び還元剤濃度のような主要な浴成分の裡々の濃度の影響を例証するため に表Aにおいて、この線に沿った結果の要約を示す。この表は広範囲に変動する 銅濃度及び還元剤濃度を使用して、なおも良好な、桃色の伝導性銅皮膜が得られ ることを示す。このことは種々のパラメータが経験される工業的な装置に対する プラスの利点である。To illustrate the effect of the actual concentration of key bath components such as copper concentration and reducing agent concentration A summary of the results along this line is shown in Table A. This table varies widely A good pink conductive copper film was still obtained using different copper and reducing agent concentrations. to show that This applies to industrial equipment where various parameters are experienced. That's a plus advantage.
表 A A 、04 .05 .17 6.0 10 9 155桃色B 1口4 .0 5 .17 ろ、0 ろ0 29 155 〃c 、04 .05 、ろd 3 .0 10 12 155 #D 、04 .05 、ろ4 ろ、0 ろ0 2 0 155 〃E 、04 .05 .51 6.010 9 155 #F 、04 .05 .51 ろ、030 16 155 〃a 、08 .10 .17 6.010 8 155 ff王 、08 .10 、ろ4 ろ、oi o i4 155 桃色J 、08 .10 −34 31口30 22 15 5 〃K 、08 .10 .51 ろ1口 10 11 155 #L、08 .10.51 ろ、030211551Tlvi 、12 .15 .17 ろ、010 8 155 #o 、12 ’、15 、ろ4 3.0101ろ 155 桃色p 、12 .15 .34 ろ、0 ろ0 26 155 nq 、12 .15.51 s、olo 13155 nR,12,15,51ろ 、030 23 155 。Table A A, 04. 05. 17 6.0 10 9 155 Pink B 1 bite 4. 0 5. 17 ro, 0 ro 0 29 155 c, 04. 05, Rod 3 .. 0 10 12 155 #D, 04. 05, ro 4 ro, 0 ro 0 2 0 155 E, 04. 05. 51 6.010 9 155 #F , 04. 05. 51 ro, 030 16 155 a, 08. 10 .. 17 6.010 8 155 ff King, 08. 10, ro 4 ro, oi o i4 155 Pink J, 08. 10 -34 31 mouths 30 22 15 5 K, 08. 10. 51 filter 1 mouth 10 11 155 #L, 08 .. 10.51, 030211551Tlvi, 12. 15. 17 ro, 010 8 155 #o, 12', 15, ro 4 3.0101 ro 155 Pink p, 12. 15. 34 ro, 0 ro 0 26 155 nq , 12. 15.51 s, olo 13155 nR, 12, 15, 51ro , 030 23 155.
実験を行って種々の実施可能なアニオンに対するPHのパラメータを測定した。Experiments were conducted to determine the PH parameters for various viable anions.
一般的に最適のPHは約6であると思われ、実施可能な範囲は約2.0〜6.5 である。Generally, the optimum pH seems to be about 6, with a practical range of about 2.0 to 6.5. It is.
PHが6から2に下がるにつれて浴の安定性が減少し始め、PH約260〜2. 5においては溶液からの銅の大量沈殿(不安定性)を防ぐために空気かくはん( 酸素安定化)が必要であることをわれわれは発見した。PH2以下において錯化 剤は銅との配位を中止するらしく、事実PH2以下においてはEDTAが溶液か ら沈殿する。PHが6から6,5に増加するにつれて析出銅皮膜は暗色になり始 め、ついにPH6,5以上において該生成皮膜は褐色に、次いで成る場合には黒 色になり、後の電気めっきに不適当になる。The stability of the bath begins to decrease as the pH drops from 6 to 2, with pH around 260-2. In step 5, air agitation ( We have discovered that oxygen stabilization) is necessary. Complexation at pH below 2 It seems that the agent stops coordinating with copper, and in fact, at pH below 2, EDTA becomes a solution. It precipitates. As the pH increases from 6 to 6.5, the deposited copper film begins to darken. Finally, at pH 6.5 or above, the formed film turns brown, and then becomes black. color, making it unsuitable for subsequent electroplating.
これまでの実施例たおいて示されたデータは、慣用のホルムアルデヒド型無電解 銅浴によるプラスチックのめつきに使用される標憔のめっき可能級ABS基板の 使用に基づくものである。ノリール(Noryl ) (ポリフェニレンオキシ ド)及びポリプロピレンのような標漁めつき吸熱可塑性物質により成形したその 他の基板について行った試験は、本発明の浴がそれらに対しても十分に適用でき ることを示す。またフェノール−ホルムアルデヒド型ならびにエポキシ型の熱硬 化性基板も、その他の種類の熱硬化性プラスチックが可能であると同様に、本発 明の浴においてめっきすることができる。The data presented in the previous examples are based on conventional formaldehyde-type electroless A plateable grade ABS substrate used for plating plastics with a copper bath. It is based on usage. Noryl (polyphenyleneoxy) (d) and its molded form of endothermic plastic material such as polypropylene. Tests conducted on other substrates have shown that the bath of the present invention is also fully applicable to them. to show that Also, phenol-formaldehyde type and epoxy type thermosetting Thermosetting substrates are also suitable for this invention, as are other types of thermosetting plastics. Can be plated in a bright bath.
本発明はプラスチック上にめっきをすること、すなわちめっきされた部品又は加 工部材が装飾又は保護の目的のために金属仕上げを有する必要がある場合の用途 に特に応用することができる。自動車、器械及び令物の各部品は、上記のような 用途がより多く生ずる分野である。このような用途において、初めに無電解析出 により銅の薄い析出を行い、次いて標撫的電気析出手順により、例えば銅、ニッ ケル、クロム又はその他の金属より成る追加の厚さを、より一層迅速かつ経済的 に付加することができろということが通常に最も実際的である。本発明の、この 亜リン酸塩還元した舞電解銅浴は特に上記のような用途に適する。この方式にお いて、パラジウム/スズの触媒作用を受けたプラスチック基板上における銅のめ っき速度は、初めは速いけれど銅の厚さが増加するにつれて遅くなる。これ(よ 浴中に生成された銅析出物が系に対してパラジウム/スズはどに触媒的てないと し・う理由から生ずると思ゎつきする場合のように、簿い導電性銅コーチインク ツみを必要とする情況下において有利で夛)る。なぜなら該新規な浴においては タンク壁面、ランク、ヒーターのコイル、などの上のすべての余分なプレートア ウト(plate−out )が固有的Qτ自己制限的(selff−1imi tiJであり、したがって余分なプレートアウト oス、タンク清掃問題及びラ ンク保守問題が軽減されるからである。The invention relates to plating on plastics, i.e. plated parts or processed parts. Applications where the workpiece needs to have a metallic finish for decorative or protective purposes. It can be particularly applied to The parts of automobiles, instruments, and old objects must be This is an area where more applications will occur. In such applications, electroless deposition is the first step. A thin deposit of copper is then made by a selective electrodeposition procedure, e.g. copper, nickel. Additional thicknesses of chrome, chrome or other metals can be added more quickly and economically. It is usually most practical to be able to add This invention Phosphite-reduced electrolytic copper baths are particularly suitable for such applications. This method copper plating on a palladium/tin catalyzed plastic substrate. The plating rate is initially fast but slows down as the copper thickness increases. This (yo) The copper deposits formed in the bath must be catalyzed by the palladium/tin to the system. In some cases, conductive copper coach ink may occur due to Useful in situations that require a pinch. Because in the new bath Remove all excess plates on tank walls, ranks, heater coils, etc. plate-out is unique Qτ self-limiting tiJ, thus eliminating extra plate outs, tank cleaning problems and latitude. This is because link maintenance problems are reduced.
基板表面の漁備、特にプラスチック施工物上におけるめっきの漁備には、露出さ れたプラスチック表面についての上述したクロム硫酸腐食又は全クロム酸腐食の 手順を一般的に包含する。しかしながら本発明の銅浴を、例えば米国特許第3, 620,9ろろ号明細書に開示されている、コネチカノト州、ウォーターバリー 市のランクデルミド インコーポレイテッド社(MacDermid Inco rporatea )のブラッド(PLADD )法を採用してプリント配組板 用に使用することができる。該方式においては、銅の無電解析出に先立って、異 なる基板調製を使用する。これを下記実施例によりこの場合の加工部材はプリン ト配組板を構成するためのものであり、最初はガラス繊維補強したエポキシ領脂 基板に接着されたアルミニウム箔より成る未完成の積層物の形態をしている。配 線板を製造するに当り、この未完成積層物を塩酸浴に入れて該アルミニウム箔乞 化学的に剥離し去り、そ5の後の無電解金属析出を受け入れるのに特に好適な樹 脂基板の表面を残す。この予備操作は先に記載したクロム硫酸腐食工程の代りな するものである。該剥離した基板は、注意深(洗浄した後に実施例1に記載のパ ラジウム−スズ触媒についてと同一の手順にしたがって触媒を作用させる。該触 媒作用された配線板を、次いで前記の実施例に3己載と同一の銅溶液を使用して 鉗]めっきする。これにより該基板の全表面にわたって薄い銅析出物が生成する 。次いで所望のプリント配線を形成するためにスクIJ−ニング(SCreen ing )、光重合現像(phOtopolymericdevelopmen t )などによるようにしてマスク(mask )又は防食剤を施こす。次いで 最初の無電解析出物を「母線」として使用して、電解浴中において該マスクされ た(薄いめっき乞した)基板を更(・二めっきして、該配線板のマスクしていな い領域の金属の厚さを更に厚くする。次いで該防食剤又はマスクを化学的に浴解 し、仄いで該配線板を、米国特許第ろ、466,208号明細書に開示されてい るもののような適当な銅腐食溶液中に、さきに防食剤により被覆されている薄い 最初の銅析出物を除去するには十分であるけれど電気めっき浴においで構成した 実質的により厚い銅(又はその他の金属)の配線形成領域を除去するには不十分 である時間にわたって入れる。この技術は当業界(Cおいて往々、セミアディテ ィブ(Sem1−a(l]l txve )めく)き法と呼ばれる。Fishing equipment on the surface of the substrate, especially plating fishing equipment on plastic construction items, should not be exposed. The above-mentioned chromium sulfuric acid corrosion or total chromic acid corrosion on plastic surfaces Generally encompasses procedures. However, the copper bath of the present invention may be used, for example, in U.S. Pat. Waterbury, Conn., as disclosed in No. 620,9 Rollo. City Rank MacDermid Inco. Printed layout board using PLADD method of Rporatea It can be used for. In this method, a different A substrate preparation is used. In this example, the workpiece in this case is printed. It was originally made of epoxy resin reinforced with glass fiber. It takes the form of an unfinished laminate consisting of aluminum foil glued to a substrate. Distribution To manufacture wire sheets, this unfinished laminate is placed in a hydrochloric acid bath to remove the aluminum foil. A particularly suitable tree for chemically stripping away and accepting subsequent electroless metal deposition. Leave the surface of the greasy substrate. This preliminary operation is an alternative to the chromium sulfuric acid corrosion process described earlier. It is something to do. The peeled substrate was carefully cleaned (after cleaning) with the paste described in Example 1. The catalyst is worked up following the same procedure as for the radium-tin catalyst. The touch The mediumized wiring board was then laminated using the same copper solution as in the previous example. forceps] to plate. This creates a thin copper deposit over the entire surface of the substrate. . Next, screening is performed to form the desired printed wiring. ing), photopolymerization development (phOtopolymeric development) Apply a mask or anticorrosive agent as in step t). then The first electroless deposit is used as a "busbar" to remove the mask in an electrolytic bath. Re-plating the board (which required thin plating) and removing the mask of the wiring board. Increase the thickness of the metal in the dark areas. The anticorrosive agent or mask is then chemically dissolved in a bath. However, the wiring board is manufactured using the method disclosed in U.S. Pat. No. 466,208. A thin film, previously coated with an anti-corrosion agent, is placed in a suitable copper corrosion solution such as The electroplating bath was made up of an odor that was sufficient to remove the initial copper deposits. Insufficient to remove substantially thicker copper (or other metal) trace formation areas for a period of time. This technology is widely used in the industry (often semiaddicted in C). This is called the Sem1-a(l]l txve) method.
同様にして本発明は、標準銅箔張合せ積層物の反対側表面上の導体領域を相互連 絡するt二めの)、)り穴を有するブリノド配緋板の製造のためのl減e(、・ qbtra・〜tive ) J手順に応用することがてさも。該未完酸酢。Similarly, the present invention interconnects conductive areas on opposite surfaces of standard copper foil laminates. Reduction e(,・ qbtra・~tive) It is also possible to apply it to the J procedure. The unfinished acid vinegar.
線板に通り穴な明け、基板に適当に触媒作用させた後に本発明の銅溶液を使用し て該通り穴の壁面を銅により無電解的にめっきする。所望により、壁面析出物の 追加の厚さを電解析出により増加させることができる。The copper solution of the present invention is used after drilling holes in the wire board and catalyzing the board appropriately. Then, the walls of the through holes are electrolessly plated with copper. If desired, remove wall deposits. Additional thickness can be increased by electrolytic deposition.
防食剤を塗布して規定の配線模様を形成させ、次いですべての露出された銅箔を 腐食し去り、配線模様及び通り穴相互連絡を残す。該防食剤は回路のコネクタタ ブ領域の金めつき、ハンダコーティングなどのような、更にそれ以上のめっきの 必要性に関連して、除去しても、しなくてもよい。Apply anti-corrosion agent to form the prescribed trace pattern, then remove all exposed copper. It corrodes away, leaving traces of wiring patterns and interconnecting holes. The anti-corrosion agent is applied to circuit connectors. For further plating such as gold plating, solder coating etc. It may or may not be removed depending on your needs.
上記において不発明の特定の災施態様について詳細に記載したけれど、これらは 主として説明のためであることを理解すべきである。当業者に明らかであるよう に、本明細書に開示され、その教示に合致する特定の条件及び成分に対し、特定 の用途に適応するように改良2行うことができる。Although we have described in detail the specific disaster modes of non-invention above, these It should be understood that this is primarily for illustrative purposes. As would be obvious to a person skilled in the art For specific conditions and components disclosed herein and consistent with the teachings thereof, Improvement 2 can be made to suit the application.
画際調査報告Border investigation report
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