JPS5848362B2 - タイヤ - Google Patents

タイヤ

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JPS5848362B2
JPS5848362B2 JP54164613A JP16461379A JPS5848362B2 JP S5848362 B2 JPS5848362 B2 JP S5848362B2 JP 54164613 A JP54164613 A JP 54164613A JP 16461379 A JP16461379 A JP 16461379A JP S5848362 B2 JPS5848362 B2 JP S5848362B2
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JP
Japan
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resistance
ratio
vulcanization
sulfur
vulcanization accelerator
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JP54164613A
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勝 金岡
稔 上田
伸茲 村上
義弘 藤井
勝喜 淋
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OOTSU TAIYA KK
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OOTSU TAIYA KK
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  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加硫剤、硫黄に対する加硫促進剤の高比率、お
よび加硫助剤、金属化合物の脂肪酸に対する低比率をも
つゴム組成物で、耐チツピング性、耐カット性、耐リブ
テイアリング性、耐摩耗性、耐発熱性、耐老化性に優れ
耐久性を有するタイヤ用ゴム組成物の特定のものをトレ
ッドとカーカスに選択使用することにより、優れたタイ
ヤを提供するものに関し、とこ特徴とするところは、天
然ゴムを主体としてこれにジエン系合成ゴムの一種また
は二種以上の混合体を加えたものがらなるゴム成分と、
少くとも一種のスルフエンアミド系加硫促進剤を含む有
機加硫促進剤と硫黄、及び亜鉛華あるいはステアリン酸
亜鉛などの金属酸化物あるいは金属塩、およびステアリ
ン酸あるいはラウリン酸などの脂肪酸の成分とよりなる
組成物であって、上記組成物中に含有される上記有機加
硫促進剤と硫黄との重量比が、1.0を越え2.4以下
の範囲にあり、上記組成物中に含有される金属酸化物あ
るいは金属塩と脂肪酸との重量比が10〜2.5のもの
でトレッドが造られると共に、同じく2.0〜50のも
のでカーカスが造られ、かつ金属酸化物あるいは金属塩
と脂肪酸との重量比が、カーカスがトレッドより犬とし
た点にある。
本発明はトラックタイヤ、バスタイヤ、建設用タイヤな
どの大型タイヤならびに超犬型タイヤにおいて、特にそ
の特徴が発揮される。
タイヤ特に悪路用のタイヤは、走行中にトレッド部がカ
ット(亀裂)したり、チッピング(欠け落ち)したりし
て性能上問題があり、外観をそこない商品価値を丁げる
ことか多い現状である。
近年は交通道路網の発展がめざましく、高速道路の発達
に伴ない、自動車は高速走行化へ、また犬型化へと向い
つつあると同時に、上地開発が活発化し、山奥や森林に
まで大型車輌が入り込むようになってきている。
その際、タイヤにとっては更に耐カット性、耐チツピン
グ性、剛疲労性、耐熱性といった性能が要求されている
現状にある。
従来、大型タイヤに耐カット性、耐チッピング性、耐テ
イアリング性の良好なトレッドゴムヲ得るには、ゴム組
成物中にレゾルシン(メチレン受体)、ホルマリン(メ
チレン給体)、および無水ケイ酸(シリカ)をお互いに
組合せるか、もしくはその一部を添加することが知られ
ていた。
山間路線あるいは極悪路を走行するタイヤは、通常ゴム
組成物からなるトレッドでは、充分満足な結果が得られ
ていないからである。
しかし上記レゾルシン、ホルマリン、シリカ(HRS)
系のゴム組成物は経済的な欠点や、タイヤ製造工程中に
おける貯蔵安定性に欠けて、未加硫物が硬化しやすいと
いう欠点があった。
しかも、加硫後のタイヤは目的の耐カット性や耐チツピ
ング性には良好であるが、耐発熱性に問題があるため、
とても高速走行できるものでなく、比較的発熱をともな
わない低速走行に限られていた。
また、耐疲労性、耐熱性、耐久性に良好なカーカスゴム
を得るには、トレッドゴムと同じようにHRS系の組成
物もしくはその一部を添加することが知られていた。
しかし、高速走行すれば、発熱により耐疲労性に問題が
あり、決して要求される性能を満足できるものではなか
った。
本発明によるゴム組成物からなるタイヤは、耐カット性
、耐チッピング性を改善するばかりでなく、耐発熱性、
耐熱老化性も良好であり、悪路は勿論、良路走行におい
てもその特性を発揮する。
加硫促進剤と加硫剤硫黄との比率を、ある適当な量の加
硫助剤の組合せの下で変化させて、ゴムの引裂特性や動
的屈曲亀裂性が著しく改良されることを見い出した。
これをタイヤに応用すると、レンルシン、ホルマリン、
シリカ(HRH)系もしくはレゾルシン、ホルマリン(
RH)系がらなるタイヤと耐カット性、耐チッピング性
、耐テイアリング性にお(・て充分対応でき、しかも耐
発熱性、耐老化性に著しく優れたものである。
すでに以前から、加硫促進剤のみで無硫黄加硫したり、
あるいは加硫促進剤がほとんど大部分で、少量の硫黄で
加硫したりする有効加硫(EV)方式なるものがあった
加硫促進剤(Acc)/硫黄(S)の比率にすると、約
■> ( Ace/ S ) > 1 0である。
このEV方式からなるゴム加硫物は耐熱ゴムとして利用
されているが、この欠点は工程安定性(スコーチ安定性
)が悪く、ブルーム現象が起り易く、耐引裂性、耐屈曲
亀裂性が低いことである。
特に動的特性が著しく悪く、タイヤに応用されず現在は
小型の工業用品ゴムに応用されているのみである。
従来からタイヤに用いられている天然ゴムを主体とする
通常のトレッド配合物およびカーカス配合物には、弾性
状重合体100重量部当り、加硫促進剤が0.3〜10
重量部、硫黄が1.0〜3.0重量部の割合で添加され
る。
この加硫方法は加硫促進剤/硫黄の比率にして0. 2
< C Acc/ S )≦0.8ぐらいの範囲で1
未満であることは周知の通りである。
この低比率系の加硫系からなるゴムは酬動的特性が良好
で、タイヤのような圧縮振動疲労を受ける製品に適用さ
れている。
しがし耐熱老化性はEV系のゴムよりかなり劣ることが
知られている。
最近、イギリスの研究者らは天然ゴムにおいてEV系と
通常系との中間とでも言うべき加硫方式をとり入れるこ
とにより、動的性質が改善され、耐熱老化性に有効なゴ
ムが得られることを報告している(JAPS 15
1.855 ’71)。
しかしながらゴムの引裂特性は従来の通常加硫系のゴム
より低く、タイヤに応用した場合、耐カット性、耐チツ
ピング性は改善されるものではない。
本発明者らは、上記EV系と通常系との中間の範囲、つ
まり加硫促進剤/硫黄の比率が1〜1oの範囲内で更に
詳しく検討を加えるため、種々のジエン系ゴムにおいて
研究した。
その結果、スコーチ安定性、ブルーム現象が改良され、
かつ加硫助剤として一般に用いられている亜鉛化合物(
金属化合物)と同じく加硫助剤の脂肪酸との比率を適当
にすることにより、動的特性を維持しつつ、耐亀裂性、
耐カット性、耐テイアリング性に著しい相乗効果の現れ
ることを見い出した。
通常、トレッド配合物およびカーカス配合物には弾性状
重合体1. 0 0重量部当り亜鉛化合物が2〜12部
、脂肪酸1〜4部の割合で添加されている。
ゴム中に配合された亜鉛化合物と脂肪酸は加硫反応中に
おいて脂肪酸亜鉛を形成し、加硫反応形式を左右してい
ることは周知の通りである。
本発明に用いる加硫促進剤はスルフエンアミド系チアゾ
ール類加硫促進剤で、加硫反応の初期において、亜鉛一
脂肪酸錯体およびスルフエンアミド系チアゾール類と亜
鉛との錯体形成を、適当な亜鉛化合物/脂肪酸の比率に
よって容易ならしめるものである。
■≦亜鉛化合物/脂肪酸≦5の低比率からなるゴム配合
物は加硫後、その特性を発揮する。
特にタイヤに応用した場合、トレッド配合とカーカス配
合では要求される性能が異なるのは当然である。
トレッド配合では耐カット、耐チッピング、耐摩耗性等
が要求され、カーカス配合では、耐熱性、耐疲労性、耐
久性等が重要視される。
ここで、本発明では加硫系の最適化と共に、亜鉛化合物
/脂肪酸の比率を1.0乃至5.0の範囲の中から、ト
レッド配合に対して10乃至2.5の範囲に、カーカス
配合に対して2.0乃至5.0の範囲にすれば、トレッ
ド性能に寄与する耐カット、酬チッピング、耐テイアリ
ングが一層すぐれており、その上カーカスゴムの性能も
維持した高い水準の性能をもつタイヤを得ることができ
た。
即ち、l・レッド組或物とカーカスゴム組成物に対して
、亜鉛化合物/脂肪酸の比率を適当な範囲にすることに
より、著しい相乗効果が現われることを見い出した。
本発明に用いられるジエン系合成ゴムとしては天然ゴム
、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、スチレンーブ
タジエン共重合体が単独もしくは混合物として使用され
る。
天然ゴムは一般にタイヤ原料に使用される型のものであ
り、イソプレン重合体は80%以上のシス1−4結合を
有し、公知の溶液重合によって調整される。
なお、本発明のゴム成分として天然ゴムを主体として用
いるのであるが、この「主体」とは55重量%以上を意
味し、その上限は90重量%が好ましい結果をもたらす
その理由は55重量%未満では、いかにAcc/Sの比
率を本発明の範囲( 1. 2 <Ace/ S≦2.
4)におさめても、劇熱性、酬チッピング性及び耐カッ
ト性が期待するほど向上しない。
それは実際にタイヤにしてみると後掲の表4に示した耐
久性指数が極端に低下するからである。
その限界は後記の実施例(実験例22)にあるように重
量%以上では満足した結果が得られたので、上記の如く
55重量%以上と規定したのである。
ブタジエン重合体はシス1−4結合が35%以上の重合
体であり、公知の方法で重合される。
スチレン−ブタジエン共重合体は10%〜40%スチレ
ン含有量をもっている。
これらは一般に公知のエマルジョン法、あるいは溶液重
合法によって重合される。
加硫促進剤としては、 スルフエンアミド系チアゾール類の加硫促進剤、例えば
、 N−シクロへキシル−2−ペンソチアゾール−スルフエ
ンアミド(CZ) N−−オキシジエチレン−2−ペンソチアソールスルフ
エンアミド(MOR) N,N’−ジイソプロビル−2−ペンゾチアゾールース
ルフエンアミド(PSA) N=t−プチル−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド
(NS) であり、もしくは当該スルフエン系チアゾール類の加硫
促進剤を少くとも一種類含む。
当該促進剤以外に、 グアニジン類、例えば ジフエニルグアニジン(D) チアゾール類、例えば ジベンゾチアゾール ジスルファイド(DM)ジチオ酸
塩類、例えば ジメチルジチオカーバメート(PZ) チウラl1類、例えば テトラメチルチウラム ジサルファイド(TT)など、
汎用の加硫促進剤で一般にタイヤ原料に使用されるグレ
ードのものが上記スルフェンアミド系チアゾール類の加
硫促進剤と併用されることもある。
加硫助剤としての金属化合物には亜鉛華、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物もしくはステア
リン酸鉛などの脂肪酸の金属塩を用いる。
一般に工業用もしくはゴム用として市販されているグレ
ードのものである。
好ましくは亜鉛華を用いる。
力U硫助剤としての脂肪酸には、飽和直鎖脂肪酸もしく
は不飽和基をわずかに含んだ脂肪酸を用L・る。
例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パル
ミチン酸もしくは天然油から得られる脂肪酸などである
好ましくはステアリン酸、もしくはラウリン酸を用いる
ゴム組戒物に用いられる加硫促進剤および硫黄は、 e.スルフエンアミド系チアゾール類加硫促進剤f.(
e)以外の系のチアゾール類加硫促進剤g.グアニジン
類加硫促進剤 h.チウラム類加硫促進剤 i.ジチオ酸類加硫促進剤 のうち、eを単独もしくはf〜j群から選ばれた少くと
も1個の加硫促進剤とeとの混合物からなる促進剤を使
用する。
またeを少くとも1種類含みf−i群から選ばれた少く
とも1種類もしくはそれ以上含んだ混合加硫促進剤であ
る。
特に好ましくは、スルフエンアミド系チアゾール類とし
て、 ■ N−オキシジエチレン−2=ベンゾf7ゾ−ル ス
ルフエンアミト゛(MOR) ■ N−シクロへキシル−2−ペンゾチアゾールスルフ
エンアミド(CZ) O N−t−ブチルー2−ペンゾチアゾール スルフエ
ンアミド(NS) ■、■、σを単独もしくは混合系で用いる。
また■、■′、■′から選ばれたスルフエンアミド系チ
アゾール類加硫促進剤の少くとも1つ含有し、上記f乃
至i群から選ばれた加硫促進剤はN原子含有の塩基性促
進剤が好ましい。
加硫剤硫黄は、一般にゴム用として市販されているもの
であり、油処理硫黄、不溶解性硫黄、ワックス処理硫黄
などもこれに含まれる。
加硫促進剤/硫黄の比率は10を越え2,4が使用され
る。
尚上記加硫促進剤/硫黄の比率を上記数値に限定した理
由は、24を越えた場合、発熱が高く、作業性能が悪く
、引張り強さやレジリエンスが低く、疲労安定性が悪く
、しかも耐カット性、耐ティアリング性、耐チツピング
性が劣っており、10以下の場合は通常の加硫の領域で
あるから、耐熱安定性或いは耐老化特性に劣るので、そ
の範囲を1.0を越え2.4以下としたのである。
加硫促進助剤である金属化合物と脂肪酸は、金属化合物
/鮨肪酸の比率にして、10乃至5.0が使用される。
尚上記金属化合物/脂肪酸の比率を1.0〜5.0に数
値限定した理由は、1.0以下では耐熱性が悪く、加硫
速度が遅いからであり、また50以上ではコスト的に高
くつくと共に加工性が悪いので、本発明ではこれを10
〜5.0に限定したのである。
特に、タイヤに採用する場合、加硫促進剤/硫黄を10
を越え2,4以下にし、その上亜鉛化合物/脂肪酸を1
.0〜5.0の範囲にすればタイヤ性能は非常に向上し
た。
更に、亜鉛化合物/脂肪酸を、トレッド配合物に対して
1.0〜2.5の範囲に、カーカス配合物に対して2.
0〜5.0の範囲であり、かつ前記重量比が、カーカス
がトレッドより犬にすれば、カーカス、l・レッドに応
じた耐カット性、耐チツピング性、耐テイアリング性、
耐発熱性、耐久性等のタイヤ性能が更に向上することが
できた。
つまり、加硫促進剤/硫黄の比率と亜鉛化合物/脂肪酸
の比率を適当な範囲にすれば、両者に相乗効果が現われ
、優れたタイヤ性能を得られるということを示す。
上記、加硫系の調整によって得られる加硫物の物性にお
いて、300%伸張弾性率(300%モジュラス)が6
0乃至1 4 0 k97cmであることが必要である
本発明の配合物は一般的な充填剤、補強剤、伸展油など
と共に使用される。
本発明は下記の実施例より説明される。
実施例は説明のためのものであり、本発明を何ら制限す
るものではない。
実施例 タイヤ配合物、実験例1、2、3、4、5、6、7、8
、9は表1の如く調整された。
この実施例において、部はすべて重量部であり、熱処理
剤はU−ニトロブチル−P−ニトロソアニリン(商品名
ナイトロール)であり、酸化防止剤はN−フエニル’M
−インプロピルーP−フエニレンジアミン(商品名3C
)である。
表1の実1験例1は一般に用いられるタイヤ用ゴム組成
物、実1験例2乃至6および8、9は本発明範囲外のタ
イヤ用ゴム組成物、実、験例7は本発明のタイヤ用ゴム
組成物である。
組成物はバンバリー内部型混合機で混合される。
調整される試料の試験片を141℃、30分および50
分間プレス加硫j〜、 ■.抗張力( kg/ crA ) 2.伸び(破断時の伸び%) 3.モジュラス(試験片の伸びが300%におげけ応力
kg/c這) 4,引裂力(JIS A型、kg/cA )を試験し
、また141℃で実験例1は40分、実験例2乃至9は
35分間プレス加硫し、 5.発熱試験(グッドリツチ−フレクリメーター20分
後の△t) 6.老化後の引張試1験(1乃至4) ★★
を行った。
上記、表2のデータはある事実を示す。
加硫促進剤/硫黄の比率が0.1乃至5の範囲で大きく
なっていくと、耐熱老化性が増加する反而引裂力が低下
していく。
しかし、実験例7、8、9にみられる如く、亜鉛華/ス
テアリン酸の比率を少し低くしてやると、引裂力はかな
り向上する。
また、発熱性においても、実験例7、10、11、12
、13より老化後のゴム試験片では、加硫促進剤/硫黄
の比率が最適点で認められ、更に低比率の亜鉛華/ステ
アリン酸で相乗効果が認められる。
また、タイヤ製造工程における安定性(スコーチ安定性
)が良・可・不可の3段階で評価される。
実施例 2 表3は本発明によるゴム組成物(実験例7)をベースと
したものにおいて、スコーチ安定性を試験した結果を示
す。
MOR,CZなどのスルフエンアミド系のチアゾール類
促進剤が存在すると良好な結果を示す。
実験室での試験値は実際のタイヤゴム組成物に※※関す
る評価を確認するものではない。
タイヤは種種の方法で耐カッl・性、耐チッピング性、
耐テイアリング性、耐発熱性、耐久性を測定するため試
験される。
試験されるタイヤは表4の如く調整される。
実施例 3 耐カット、耐チツピング性の評価は、悪路において少な
くとも10本のタイヤで実車走行試験を6ケ月間実施し
、その外観でもって判定される。
耐テイアリング性の評価についても少くとも10本のタ
イヤを高速道路での蛇行試験、ならびに悪路での走行試
験を繰り返して判定される。
耐発熱性および耐久性の評価は、室内ホイール試験によ
って行われる。
耐熱性はホイール試験中、タイヤの肩部トレッドゴムの
カーカスに近い部分の温度を測定して評価する。
実験例21と22および25は耐カット性、耐チツピン
グ性、耐テイアリング性に優れた一般的なタイヤトレッ
ドおよびカーカス用ゴム組放物である。
実験例23と24および26は本発明のゴム組成物であ
り、耐カット性、削チッピング性、耐テイアリング性に
おいて、充分実験例21、22、25からなるタイヤに
劣らぬ性能を示し、耐発熱性、耐久性においては実験例
21、22、25からなるタイヤよりはるかにすぐれた
性能を示す。
実験例21はホワイ1・カーボンで、実験例22は、ヘ
キサメチレンテトラミン(メチレン給体)、レゾルシノ
ール(メチレン受体)で耐カット性などを補強するもの
である。
実験例23と24からなるタイヤトレッドは、実験例2
5および26との組合せにおいてもすぐれた性能を示す
が、特にカーカス配合を26で調整したタイヤは更にす
ぐれた万能性を発揮する。
実施例 4 表5乃至表7に、実験例21乃至26からなる大型タイ
ヤの評価を示す。
また、本発明における実験例24を基礎として、充填剤
、伸展油、加硫剤および加硫促進剤の配合重量部を増加
させ、もしくは減少させて、モジュラスを変化させた配
合物を作成し、これからなるタイヤを評価した。
実施例 5 表8はタイタにおける評価より、耐チツビング性、耐カ
ット性には上限が、耐熱性には下限が存在し、適当なモ
ジュラス水準のあることを示す。
実施例 6 表9にタイヤに用いた配合処方を示し、実施例3と同じ
ように大型タイヤの実車試験による評価を行った。
表10、11より、トレッド配合とカーカス配合の加硫
促進剤/硫黄の比率が本発明の範囲内であれば、相当に
タイヤ性能は向上するが、捕鉛化合物/脂肪酸の比率を
ある範囲にすれば、更にタイヤ特性が改良していること
を示す。
即ち、亜鉛化合物/脂肪酸をある一定範囲にすれば、加
硫促進剤/硫黄で得られた特性をさらに維持あるいは向
上し、タイヤ特性を充分なレベルまで発揮していること
がわかる。
以上、タイヤにおける具体例、実施例4、5、6は本発
明を説明する目的で示したものであって本発明の精神と
文旨から逸脱することなく、変形できることは明らかな
ことであろう。
また、本発明では、ゴム分組成、有機加硫促進剤と硫黄
との重量比及び金属酸化物あるいは金属塩と脂肪酸との
重量比が特定範囲値に限定してあり、この理由について
は、すでに説明したが、更にこれを明らかにするため添
付図の第1〜3図を示す。
これらの図は表2の加硫ゴムの物性結果を示したもので
、第1,2図は金属酸化物あるいは金属塩/脂肪酸(亜
鉛華/ステアリン酸)の比率を一定にして、加硫促進剤
/硫黄の比率を変え、耐発熱性、耐久性の指標となる発
熱テス1・、ブローアウトテスト結果及び引張力につい
ての試験結果を示したものであるが、第1図による加硫
促進剤/硫黄の比率が1.0未満ではそのブローアウト
までの時間が急激に短かくなり、一方その比率が2.4
を上回ると窒素中老化処理後の発熱は低くなり、この点
好ましいが、第2図により引裂力が悪化することになる
従って、タイヤの耐久性能に関与する耐チツピング性、
耐カット性、耐発熱性、耐老化性等について総合的に勘
案すると、これを調和的かつ全面的に満足するためには
、加硫促進剤/硫黄の比率を10を越え2.4以下の範
囲に限定することが肝要であり、換言すればこの範囲に
特定することにより、タイヤの耐久性能力が総合的に向
上されるという顕著な効果を発揮する。
次に又、第3図は加硫促進剤/硫黄の比率を上記範囲内
に保った状態で、金属酸化物/脂肪酸(亜鉛華/ステア
リン酸)の比率を変更した場合の耐カット性、耐リブテ
イアリング性に基づく弓裂力を表示したもので、同図に
より亜鉛華/ステアリン酸の比率が1.0を下回ると引
裂力に急激な低下が認められる。
他方その比率が5,0を越えると加工性の悪化する問題
が認められる。
従って、金属酸化物あるいは金属塩/脂肪酸の比率は、
タイヤ性能、特に耐カット性、耐リブテイアリング性を
確保する見地からトレッドの場合は10〜2.5カーカ
スの場合は20〜5.0の範囲に限定され、換言すれは
かかる範囲内においてこそ上記優れた特性が維持できる
訳である。
本発明は劇チツピング性、耐カット性、酬テイアリング
性、耐発熱性などに優れた耐久性能の改良されたタイヤ
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図面は表2の加硫ゴムの物性結果をグラフ化したもので
、第1図、第2図は金属塩/脂肪酸の比率を一定にして
、加硫促進剤/硫黄の比率を変え耐発熱性等の試験結果
を示したもの、第3図は加硫促進剤/硫黄の比率を本発
明範囲内に保って、金属酸化物/脂肪酸の比率を変更し
た場合の耐カット性等に基づく引裂力を表示したもので
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 天然ゴムを主体としてこれにジエン系合成ゴムの一
    種または二種以上の混合体を加えたものからなるゴム成
    分と、少くとも一種のスルフエンアミド系加硫促進剤を
    含む有機加硫促進剤と硫黄、及び亜鉛華あるいはステア
    リン酸亜鉛などの金属水物あるいは金属塩、およびステ
    アリン酸あるいはラウリン酸などの脂肪酸の成分とより
    なる組成物であって、上記組或物中に含有される上記有
    機加硫促進剤と硫黄との重量比が、1.0を越え24以
    下の範囲にあり、上記組戒物中に含有される金属酸化物
    あるいは金属塩と脂肪酸との重量比が1.0〜2.5の
    ものでトレッドが造られると共に、同じ<2.0〜50
    のものでカーカスが造られ、かつ金属酸化物あるいは金
    属塩と脂肪酸との重量比が、カーカスが1・レッドより
    犬なることを特徴とするタイヤ。
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