JPS5844345A - 液体クロマトグラフィ−用カラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体クロマトグラフィー用カラムに関する。

液体クロマトグラフィーにおいて高い分離効率を達成す
るために、収着剤微粒子を充填した金属（３） 製カラム（管）が使用されている。溶媒は、通常かなり
の圧力下に、クロマトグラフプロセスの過程においてカ
ラムを通過して流れる。カラムの製造に最も一般的に使
用されている材料はステンレススチールであり、ステン
レススチールはカラムの良好な機械的性質及び十分な耐
圧性を保証し、そして大抵の場合に、移動相として適用
された液体又は分析化合物によってひきおこされるであ
ろう腐蝕に十分耐える。カラムは金属又は適当なプラス
チック製のガスケットでシールされている。

シール充填物の設計は、カラムの入口及び出口部のデッ
ド容積を最少にし、かつ、クロマトグラフプロセスの過
程において流動液体によってサンプルの好ましくない拡
がりが起らないようにしなければならない。

この目的のために、前記した要件に合致した数多くの設
計が存在するが、これらは従来使用されている考え及び
材料に本質的に起因する、液体クロマトグラフィーの幾
つかのマイナス効果をも示す。

（４） まず第一に、金属カラムの使用は材料自身（ステンレス
スチール）の耐腐蝕性によって限定される。ステンレス
スチールは大抵の有機溶媒に対して非常に良好な耐腐蝕
性を示すが、有機酸、ハロゲン化炭化水素及び−それら
の分解生成物と長期間接触した場合には不十分である。

金属カラムは、逆転相（ｒｅｖｅｒｓｅｄ−ｐｈａｓｅ
）クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー
、並びに生体高分子のアフィニイティー及びゲルクロマ
トグラフィーにおいて一般に使用されている酸及び塩の
水溶液の作用に対して実質的に耐性とは言えない。更に
、サンプルの不可逆的変化が、依然として液体クロマト
グラフィーによってしばしば分離される、感性の生物学
的に活性な化合物の混合物と金属との接触によって起る
こともある。

はとんどの一般的なカラム設計は比較的複雑であるので
、金属材料の正確な機械加工の問題も同様に重要である
。管の高度に研摩された内表面がカラムの満足のいく充
填及び使用に対して必須の条件である。これらのことは
、金属カラムの製造（５） において比較的高い製作コストによって表れてくる。大
抵の場合に、一般的な設計は単一目的への利用及び限ら
れた寿命となる。クロマトグラフ系を変える場合又はそ
の効率が低下した場合には全カラムを交換しなければな
らない。

金属カラムに類値した設計原理がガラスカラムの製造に
おいても利用された（例えば、チェコスロヴアキア特許
第１８３４６８号参照）。ガラスカラムは液体クロマト
グラフィーにおいて多数の利点を有する。それらのうち
の主要な利点は、攻撃的な移動相又は分離化合物の作用
に対して高い耐化学性を有することである。管の内表面
の高精度は、内表面の粗さによって起るゾーンの拡がり
を最少にするので、同様に重要である。他方、ガラスの
かなりのもろさ、低耐圧性及びシール充填物の取付のた
めに必要なガラスカラムの成形が、高性能液体クロマト
グラフィーにおけるこの公知の構成のガラスカラムの利
用を困難に・している。カラム内圧を外圧によって補う
ために金属ジャケットを用いる設計がむしろ必要とされ
ているカミ高価であ（６） る。

本発明の目的は液体クロマトグラフィー用カラムにあり
、該カラムは着脱自在な接続ソケットを有するジャケッ
ト内に配置されたガラス管から成り、ソケットのフェー
スは液体の入口及び出口用開口部を備えたシールに対し
てその内表面によって接している。シールはジャケット
内のガラス管を支持するブツシュに好適に配置すること
ができかつジャケットの内壁とガラス管の外壁との間に
挿入することができる。ブツシュはガラスカラムに接着
接合することができ、そのくぼみに透過性隔壁を有する
、ガスケットを含むシールはブツシュの開口部中に挿入
することができる。金属ブツシュとガラス管との間の接
合は、ビスマス、鉛、スズ、カドミウム、亜鉛及びアン
チモンの群から選ばれた元素から成る、融点が６０〜２
５０℃の低融点合金によっても好適に実施することがで
きる。

液体クロマトグラフィーカラムの別の可能な形は、その
内壁に作られた半径方向の溝を有する、（７） 金属から作られたブツシュから成る。このブツシュはプ
ラスチックのインサートを備えており、インサートの外
側にはブツシュの溝の中に嵌合するステップが設けられ
ている。一方、インサートは、ガラス管の９面を支承す
る、底部中に挿入された透過性隔壁を有する。

ジャケットは移動相とは接触しないので、耐蝕性の低い
金属、例えばアルミニウム、黄銅、又はプラスチック材
料、例えばポリアミド、ポリプロピレン、ポリ　（塩化
ビニル）、ポリエステル樹脂、フェノール−ホルムアル
デヒド及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂の群から選ばれ
たプラスチック材料からも製造すること＾（できる。ソ
ケットもこれらの材料かう製作することができ、そして
例えばステンレススチール又はガラスのような材料から
作られた耐蝕性部分でライニングすることができる。ジ
ャケット壁は、クロマトグラフプロセス及び充填具合を
視覚的に観察できるようにするために、多孔のものとす
ることができる。

本発明に従ったカラムは、ゾーンの拡がりを増（８） 大する接続キャピラリーを用いることな（、単純な方法
で直列に接続することができる。強固さはガラス管のシ
ールに働くソケ・ノドによる圧力によって達せられる。

本発明に従ったカラムは、前記したガラスカラムの最近
の構成の欠点をも取り除く。比較的もろいガラス管は、
操作中、強い保護ジャケット中に配置され、ガラスの低
耐圧性は、例えばチェコスロヴアキア発明者証第１８３
４６８号に記載のプロセスによって化学的に強化するこ
とができる。そしてまた、ガラス管の両端は、カラム操
作中に生じる軸方向の圧力が金属ジャケットのガスケッ
トによって転移されかつガラスカラムのシールは応力を
受けないので、拡げる必要がなし）。

ガラス管は、高温でカリウムイオンをガラス中に拡散さ
せることによって得られるカリウムイオンの表面相によ
って好適に強化することができる。

この仕上げは、収着剤の充填中及び高性能液体り０−？
トゲラフイー中における圧力の作用に対するガラス管の
耐性を高める。

（９） ガラスの高耐化学性及び管の完゛全な内表面の他に、ク
ロマトグラフ分離及び充填の具合をジャケットの一個又
は数個のサイトホールを通して視覚的に観察することが
可能になるのも大きな利点である。さまざまな収着剤で
充填されたガラス管は、さまざまなタイプのクロマトグ
ラフ分析に必要なのと同じ方法で、特別の道具を使用す
ることなく簡単な操作によって、単一のジャケット中に
置き換えることができる。この管置換可能性は、さまざ
まな収着剤で充填したーセットのカラムに対し実質的な
コスト源をもたらす。元のカラムを新しいカラムによっ
て置き換えるには、必要な収着剤を充填した内側のガラ
ス管のみをもってくれば良い、カラムを直列に接続する
ことは、短い保護予備カラムを組み込むことを含む、ビ
ルディング−ブロックシステムの原理に基づいて簡単に
さまざまな組合せを艙底することができる。

本発明に係わるカラムは、使用者のみならず製造者に対
し一層経済的に有利な解決を提供する。

各単一カラムの製作において多くの機械加工操作（１０
） が省略されるので、仕事の度合及び金属材料のコストが
減ぜられる。本発明に従ったカラムの設計は、その製作
及び収着剤充填における機械化及び自動化操作の割合を
実質的に増大せしめる。

添付図面は、本発明に従ったカラムの幾つかの設計及び
それらの最も重要な部分を断面図で模式％式％ 第１図において、カラムは、その外端にねじ山６を有す
るジャケット４に配置されている、収着剤充填用のガラ
ス管１から成る。このガラス管１はその両端にシールを
備えている。このシールは、透過性隔壁３、丞びその隔
壁上に位置しかつ開口部８を備えたガスケット７から成
る。このガスケット７はブツシュ１ｏの中に挿入されて
いる。ブツシュｌＯは接合インサート１５によってガラ
ス管１の外端に接合され、それによってガラス管１の横
方向におけるジャケット４に対する位置を定めている。

長手方向においては、ガラス管はソケット５によってジ
ャケット４中に固定される。その上にガスケット７が支
承するフェース２はソケット５の中にねし止めされる。

チャネル１１はガスケット７中の開口部８と共軸である
。ソケット５はその内壁においてジャケット４と接続さ
れるねし山１６を有する。カラムジャケットは、黄銅、
ステンレススチール、又はポリ　（塩化ビニル）、ポリ
プロピレン、ポリエステルもしくはポリアミドのような
プラスチックから製作することができる。クロマトグラ
フプロセスの視覚的観察のためのサイトホールをジャケ
ット壁に設けることができる。ガスケット７はプラスチ
ック材料、好ましくはポリ四弗化エチレンから作られる
。透過性障壁３は、ステンレススチール、ポリ四弗化エ
チレンもしくはガラスから多孔性プレートとして作られ
、または金属網として作られる。ブツシュ１０はジャケ
ット４を滑動的に通過するような外径を有する。ソケッ
ト５をジャケット４中にねじ止めした後、ソケット５の
フェース２はガスケット７に嵌合し、そしてカラムは使
用できる状態になる。

接合インサート１５は、ガラス′管１の外表面とブツシ
ュ１０の内表面との間の空間を、その融点より０．５〜
１５０℃だけ高い温度に加熱された溶融低融点金属合金
で満たすことによっても施すことができる。例えば、６
０〜２５０℃の範囲の融点を有する、ビスマス、鉛、ス
ズ、カドミウム、亜鉛及びアンチモンの合金を好適に使
用することができる。この合金は固化の間に収縮しそし
て金属嵌合も冷却でしまるので、ガラス管に非常に強固
に接着する。この場合に、多分子めガラスに形成されて
いるであろう半径方向の応力は、クロマトグラフプロセ
スの過程において反対方向に作用する半径方向の圧力に
対して好ましく働き、そしてカラムの最も応力のかかる
末端を強化する。ガラス管ｌへのブツシュ１０の嵌合の
ために、ポリ四弗化エチレン製の中心ピンを好適に使用
することがき、これによってカラム末端の正しい幾何学
的配置が保証され、前記低融点合金が液体である限りガ
ラス管１とブツシュ１０の位置が固定され、そしてこの
ようにして全操作が単純化される。

ガラス管１のシールは、第２図に示すように、溝１７を
有する成形内壁を有する金属製の円筒状（１３） ブツシュ１０の中に配置することもできる。ブツシュ１
０は、円錐テーパー１３を有すや、例えばポリ四弗化エ
チレンのようなプラスチックのインサート１２で満たさ
れる。インサート１２の円筒部分の内径はガラス管ｌの
外径より小さく、そして多孔性の隔壁３がインサート１
２の内側に配置される。ガラス管１をブツシュ１０の中
に圧入後、プラスチック材料をブツシュ１０−のくぼみ
に満たし、そして管が生成する張力によって固定される
。

管１のシールの別の形は第３図に示す通りである。この
シールは、ドリル穴１４付のプラスチックプラグ９によ
って形成される。このプラグは多孔性の隔壁３を固定し
そしてその拡大端によってブツシュ１０のステップ１８
中に嵌合される。ガラ、ス管１をシールでジャケット４
中にスライドさせる機構及びその固定機構は、ブツシュ
１０の管への接着接合の場合と同じである。

第４図に示すようにジャケットを備えた個々のカラムは
直列に接続することができる。フェース２ａは接続され
た両力ラムのシールのガスケット（１４） ７に両側から支承される。カラムの接続は、ジャケット
４．４ａにねじ止めするためのねじ山１６を両側に備え
た二条ソケット５ａによって固定される。

ガラス管１の温度をサーモスタット媒質によってコント
ロールする場合には、ガラス管１は、ジャケット４に対
し′てシールすることができ、そしてサーモスタット媒
質の配管の゛取り付けのための入口及び出口開口部を備
えることができる。シールは、ブツシュｌＯの外壁に設
けた溝に配置された０−リングによって行なうことがで
きる。

更に、ジャケット４は、カラム充填の視覚的観察のため
の、−個又は数個のガラス製カバー付又はカバーなしの
サイトホールを備えることができる。

本発明を更に詳細に説明するため、本発明に従ったクロ
マトグラフカラムの実際の性能を以下に説明する。カラ
ムは第１図テ従って製造した。ガラス管１は、内径３日
及び峻厚２．５鶴の商標名、５ＩＡＬの硼素シリケート
ガラス製のものを使用した。

ガラス管は１００■長であった。第１図に従って製作し
たシール奄は、管１に接着接合され、そして多孔製の隔
壁３は径３μｍメツシュのステンレススチール網によっ
て作られかつポリ四弗化エチレンガスケット７で固定し
た。外側のジャケット４は内Ｐ１１２　Ｍ及び壁厚２．
５鶴の黄銅管製で、互いに反対方向で長手方向に切削し
た二つのサイトホールを有するものであった。ジャケッ
ト４の両端にはねじ山１６が設けられており、そこに、
開口部及び接続用キャピラリーの取付は周外ねじを備え
たステンレススチール製フェース２と一緒に、黄銅製ソ
ケット５がねじ止めされている。カラムには圧力４０　
ＭＰａで粒子サイズ５μｍの球状シリカゲルミクロ粒子
が充填されており、そしてカラム長１ｍ当り２５０００
理論段の効率が得られた。空力ラムの圧力テストの結果
、カリウムイオンの表面拡散によって処理されたガラス
管１は破壊することな（８０ＭＰａの圧力に耐えるもの
であった。

ブツシュｌＯをガラス管１に以下のようにして固定した
。径６．５ｍ及び高さ２■の内部くぼみ１８を有する、
外径１０日、内径９目及び長さ８鶴のステンレススチー
ルブツシュを、直径３．５鶴及び６．５ｍに階段状に機
械加工したポリ四弗化エチレン中心ピン上にまず配した
。５０％ビスマス、２５％船、１４．５％スズ及び１２
．５％カドミウムから成る合金（融点６０．６℃）約０
．７ｇを、ブツシュのくぼみに挿入した。この組体を、
内径３．５■及び外径８．３鰭のガラス管１の端部と一
緒に、温風空気によって９０℃に加熱し、次いでガラス
管１をステンレススチールブツシュ１０の中にただちに
スライドさせかつピンによって８決めした。。

置換した過剰の合金はまだ液体状態の時点で除去し、モ
して固化後ナイフによって完全に切削しかつ中心ピンを
抜き出した。ステンレススチールブツシュ１０は、プラ
イヤーによってもガラス管１から除去することができな
かった０合金の組成は選定される融点に依存し、そして
例えば、Ｖ、Ｊ。

Ｐｅｒｅｌｍａｎ：　　Ｓｍａｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　　（１９５４年口シア語か
らチェコ語へ翻訳）第４７３頁に見ることができる。６
０〜２５０℃の範囲の融点に（１７） 対応する合金組成は以下の量の各元素から成るものであ
る。

ビスマス　　　　　　０〜７０％ 鉛　　　　　　　　　　　　０〜９０％スズ　　　　　
　　　０〜１００％ カドミウム　　　　　０〜５０％ 亜鉛　　　　　　　　０〜１５％ アンチモン　　　　　０〜１５％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従った、ジャケットを有する集成カラ
ムの断面図である。 第２図はカラムシールの別の対応を示す断面図である。 　　− 第３図はカラムシールの更に別の設計を示す断面図であ
る。 第４図はカラムを直列に接続子るためのシール及びソケ
ットの設計を示す断面図である。 １・・・ガラス管、　２・・・フェース、３・・・透過
性隔壁、４・・・ジャケット、５・・・ソケット、　　
６・・・ねじ山、（１Ｂ） ７・・・ガスケット、８・・・開口部、９・・・プラグ
、　　１０・・・ブツシュ。 特許出願人 チェスコスロベンスカ　アカデミイ　ベト特許出願代理
人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　口　昭　之 図面の浄書（内容に変更なし） Ｒθ、４ 第１頁の続き 優先権主張　０１９８１年７月２３日■チェツコスＤヴ
７キ７（Ｃ８）＠ＰＶ５６５０− １ ０発　明　者　ベトリッチ・ポルシュ チェコスロバキア国プラハ３ス ラビコバ１４ 手続補正書ｃ方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年　特許願　第１０４０８２号２、発明の名称 ｆｌｉ体クロマトグラフィー用カラム ３す補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　チェスコスロペンスカ　アカデミイ　ベト４、
代理人 （外　３　名） Ｓ、補正命令の日付 Ｗ＆＄＋５７年９月２８日　（発送日）６、補正の対象 図　　　面 ７、補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 浄書図面　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、収着剤充填用ガラス管と該ガラス管の両端のシール
   とを有する液体クロマトグラフィー用カラムにおいて、
   前記ガラス管（’１　）がジャケット（４）の内部に配
   置されかつブツシュ（１０）によってジャケット（４）
   内に支持され、そして該ジャケット（４）が前記シール
   に接しかつ液体の入口及び出口用開口部（１１）を備え
   たフェース（２）を含む着膜自在に接続されたソケット
   （５）を両末端に備えていることを特徴とする液体クロ
   マトグラフィー用カラム。 ２、ガラス管がイオンの表面拡散によって強化されてい
   る特許請求の範囲第１項に記載のカラム。 ３、ブツシュがガラス管の外側末端にセメントによって
   接着接合され、そしてその開口部にくぼみを備えたガス
   ケット及びそのくぼみの中に配置された透過性隔壁から
   成るシールを有する特許績（１） 求の範囲第１項に記載のカラム。 ４、ブツシュが金属製で、その内壁に設けられた半径方
   向の溝を有し、かつプラスチック製のインサートを内部
   に備えており、そして前記インサートがガラス管の面に
   底部支承し、かつ挿入された透過性隔壁を含んでいる特
   許請求の範囲第１項に記載のカラム。 ５、ブツシュがガラス管の面上に支承されかつその開口
   部に設けられたステップを有し、そして前記開口部の中
   に挿入された透過性隔壁とプラグが嵌合されている特許
   請求の範囲第１項に記載のカラム。 ６、ジャケットが、ステンレススチール、アルミニウム
   及びその合金、黄銅並びにチタンの群から選ばれた金属
   、又はポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル
   ）、ポリエステル樹脂、フェ）　−）１／−）ｋルムア
   ルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂の群から
   選ばれたプラスチックで製作されている特許請求の範囲
   第１項に記載のカラム。 （２） ７、フェースがソケットから離れており、そして別のカ
   ラムのジャケットと接続するためのねし山をその両端に
   二条に備えている特許請求の範囲第１項に記載のカラム
   。 ８、ジャケットがサーモスタット媒質の入口及び出口用
   開口部を備えている特許請求の範囲第１項に記載のカラ
   ム。 ９、カラムジャケットがカラム充填を視覚的に観察する
   ための一個又は数個のサイトホールを備えている特許請
   求の範囲第１項に記載のカラム。 １０、ブツシュが、ビスマス、鉛、スズ、カドミウム、
   亜鉛及びアンチモンの群から選ばれた元素から成る合金
   であって、融点が６０〜２５０℃の低融点合金によって
   ガラス管に固定されている特許請求の範囲第２項に記載
   のカラム。