JPS5838847A - イオンサイクロトロン共振スペクトロメ−タの校正方法 - Google Patents
イオンサイクロトロン共振スペクトロメ−タの校正方法Info
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- JPS5838847A JPS5838847A JP57137463A JP13746382A JPS5838847A JP S5838847 A JPS5838847 A JP S5838847A JP 57137463 A JP57137463 A JP 57137463A JP 13746382 A JP13746382 A JP 13746382A JP S5838847 A JPS5838847 A JP S5838847A
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- Japan
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- ion
- frequency
- cyclotron resonance
- calibration
- resonance spectrometer
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/36—Radio frequency spectrometers, e.g. Bennett-type spectrometers, Redhead-type spectrometers
- H01J49/38—Omegatrons ; using ion cyclotron resonance
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン化された試料が、イオントラップ内で
均一な強さＢの磁界に曝されているイオンサイクロトロ
ン共振スペクトロメータを、既知の電荷／質量比ｑ ／
ｍをもつ所定の種類のイオンの共振周波数を測定する
ことにより校正する方法に関する。
均一な強さＢの磁界に曝されているイオンサイクロトロ
ン共振スペクトロメータを、既知の電荷／質量比ｑ ／
ｍをもつ所定の種類のイオンの共振周波数を測定する
ことにより校正する方法に関する。
例えば’Ｉ”、 Ｅ、 ５ｈａｒｐ氏１．Ｔ、Ｒ，１［
！ｙｌｅｒ氏、］！ｔ、Ｌｉ氏が“工ｎｔ、Ｊ、Ｍａｓ
ｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ、工Ｏｎ＊Ｐｈ７８ｅ Ｑ （１
９７２）４２１”において述べているように、有効なサ
イクロトロン周波数ω は、電荷１ｆｆ 質量比ｑ ／ ｍと磁界強度Ｂとの積に等しい純粋なサ
イクロトロン−共振周波数ω。と一致せず、むしろこの
純粋なサイクロトロン−共振周波数と、イオントラップ
内の磁界の方向におけるイオンの振動の周波数ωｔ と
の関数に相当する。
！ｙｌｅｒ氏、］！ｔ、Ｌｉ氏が“工ｎｔ、Ｊ、Ｍａｓ
ｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ、工Ｏｎ＊Ｐｈ７８ｅ Ｑ （１
９７２）４２１”において述べているように、有効なサ
イクロトロン周波数ω は、電荷１ｆｆ 質量比ｑ ／ ｍと磁界強度Ｂとの積に等しい純粋なサ
イクロトロン−共振周波数ω。と一致せず、むしろこの
純粋なサイクロトロン−共振周波数と、イオントラップ
内の磁界の方向におけるイオンの振動の周波数ωｔ と
の関数に相当する。
この振動周波数ωｔ 自体は、イオントラップに加えら
れる電位と、イオントラップの幾何構造と、イオンの電
荷／質量比とに依存する。関数が複雑になると、各スペ
クトロメータに対し校正曲線を設定し、校正を頻繁に繰
返すことが必要となる。なぜならイオントラップ内に生
ずる電界の、殊に時間変動によって、校正曲線が変化す
るからである。
れる電位と、イオントラップの幾何構造と、イオンの電
荷／質量比とに依存する。関数が複雑になると、各スペ
クトロメータに対し校正曲線を設定し、校正を頻繁に繰
返すことが必要となる。なぜならイオントラップ内に生
ずる電界の、殊に時間変動によって、校正曲線が変化す
るからである。
更に、有効共振周波数ω と電荷／質量比θｆｆ
との間の関数が非常に複雑なので、十分正確な校正曲線
を得るには多数の校正点が必要な欠点がある。既に、校
正曲線を設定する為の適当な近似式を見い出す試みがな
されてきたが、十分な成果は得られていない。例えば、
Ｌｅｄｆｏｒｄ氏等は３つのパラメータを有する校正曲
線関数を利用する。しかしこの方法は、質量／１！荷比
１１７〜１３５の狭い範囲においてしか３ｐＩｌｆｉの
精度は達成できない（ＡｎａｌＯｈｅｍｓ ５２ （ｌ
Ｑδ０）４６３）。
を得るには多数の校正点が必要な欠点がある。既に、校
正曲線を設定する為の適当な近似式を見い出す試みがな
されてきたが、十分な成果は得られていない。例えば、
Ｌｅｄｆｏｒｄ氏等は３つのパラメータを有する校正曲
線関数を利用する。しかしこの方法は、質量／１！荷比
１１７〜１３５の狭い範囲においてしか３ｐＩｌｆｉの
精度は達成できない（ＡｎａｌＯｈｅｍｓ ５２ （ｌ
Ｑδ０）４６３）。
これに対し本発明の目的は、極く僅かな測定回数で極め
て正確な成果が得られるイオンサイクロトロン共振スペ
クトロメータの校正方法を提供することにある。
て正確な成果が得られるイオンサイクロトロン共振スペ
クトロメータの校正方法を提供することにある。
この目的は本発明によれば、所定の種類のイオンの共振
周波数の第１の上側波帯の周波数へを測定し、校正には
次の関係式 ％式％（ を用いることにより達成される。
周波数の第１の上側波帯の周波数へを測定し、校正には
次の関係式 ％式％（ を用いることにより達成される。
共振周波数の第１の上側波帯の周波数が、純粋な、ない
し真のサイクロトロン共振周波数と同程度であり、多く
の目的に対し十分な正確さをもち、校正曲線として傾斜
率１／Ｂの直線が得られることが、確かめられた。その
際ｑ ／ ｍとω、を測定することにより、イオントラ
ップ内の磁界強度の有効値が得られる。従って校正曲線
を得るのにただ１度測定するだけでよく、しかもこの校
正曲線は、正確さの点で従来の校正曲線に少くとも校正
点の範囲では匹敵する。
し真のサイクロトロン共振周波数と同程度であり、多く
の目的に対し十分な正確さをもち、校正曲線として傾斜
率１／Ｂの直線が得られることが、確かめられた。その
際ｑ ／ ｍとω、を測定することにより、イオントラ
ップ内の磁界強度の有効値が得られる。従って校正曲線
を得るのにただ１度測定するだけでよく、しかもこの校
正曲線は、正確さの点で従来の校正曲線に少くとも校正
点の範囲では匹敵する。
既知の所属の電荷／質量比をもつ複数の線を用いること
ができる場合、本発明の方法の実施例によれば、関係式 ％式％ を用いることができる。ω は、補正周波数Ｏｒ である。この場合、定数Ｂおよびω を決めＯｒ るのに２回の測定で足りる。この−次間数を用いること
により、スペクトロメータの全測定範囲において極めて
高い精度の校正が行なえる。
ができる場合、本発明の方法の実施例によれば、関係式 ％式％ を用いることができる。ω は、補正周波数Ｏｒ である。この場合、定数Ｂおよびω を決めＯｒ るのに２回の測定で足りる。この−次間数を用いること
により、スペクトロメータの全測定範囲において極めて
高い精度の校正が行なえる。
２つより多くの既知の種類のイオンを校正に用いること
ができる場合、定数Ｂおよびω。。１を最小２乗法に従
って決めるのに比較的多数の校正点を用いることができ
る。その際定数をこのようにして決定することにより同
時に測定誤差の評価も行なえる。
ができる場合、定数Ｂおよびω。。１を最小２乗法に従
って決めるのに比較的多数の校正点を用いることができ
る。その際定数をこのようにして決定することにより同
時に測定誤差の評価も行なえる。
上記の方法で形成した校正曲線を用いると、未知の試料
を、その共振周波数の第１の上側波帯を用いて調べる場
合でも、未知の電荷／質量比を容易に定めることができ
る。しかしまた本発明の校正方法を用いて、調査の際に
その都度主共振周波数を測定することもできる。なぜな
ら、上側波帯の周波数ω８ と有効共振周波数ω。９
との差周波数Δωは、電荷／質量比に関係なく広い質量
範囲に亘ってほぼ等しく、従って実質的に装置の定数を
表わしているからである。故に本発明の別の実施例にお
いては、上側波帯の周波数ωＲの代わりに既知の線の共
振周波数ω。９ を測定し、校正の為の関係式には、ｍ
７３ を用いる。ω はやはり補正周波数である。
を、その共振周波数の第１の上側波帯を用いて調べる場
合でも、未知の電荷／質量比を容易に定めることができ
る。しかしまた本発明の校正方法を用いて、調査の際に
その都度主共振周波数を測定することもできる。なぜな
ら、上側波帯の周波数ω８ と有効共振周波数ω。９
との差周波数Δωは、電荷／質量比に関係なく広い質量
範囲に亘ってほぼ等しく、従って実質的に装置の定数を
表わしているからである。故に本発明の別の実施例にお
いては、上側波帯の周波数ωＲの代わりに既知の線の共
振周波数ω。９ を測定し、校正の為の関係式には、ｍ
７３ を用いる。ω はやはり補正周波数である。
Ｏｒ
このようにして得られ７る曲線は、上側波帯の周波数ω
□ の測定により一得られる特性と同じ特性を有するが
、主周波量と上側波帯との間の一定の差周波数Δωの分
だけ平行にずれている。この４０分のずれは、ω の
項の中に含まれてＯｒ いる。
□ の測定により一得られる特性と同じ特性を有するが
、主周波量と上側波帯との間の一定の差周波数Δωの分
だけ平行にずれている。この４０分のずれは、ω の
項の中に含まれてＯｒ いる。
本発明は次のような理論的考察に基づいている。
イオントラップ内でイオンは、不均一な直流電界と均一
な磁界との作用のもとに運動する。
な磁界との作用のもとに運動する。
つまりイオン運動は、磁界の直交方向におけるサイクロ
トロン−ｒリフト運動と、イオントラップの捕捉作用に
より起きる磁界方向の運動とが重なって発生する。
トロン−ｒリフト運動と、イオントラップの捕捉作用に
より起きる磁界方向の運動とが重なって発生する。
イオントラップ中央のイオンの動きを説明するには、電
界の三次元４極近似を用いることができることがわかっ
た（シャープ民地、“工ｎｔ。
界の三次元４極近似を用いることができることがわかっ
た（シャープ民地、“工ｎｔ。
Ｊ、Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ工ｏｎ Ｐｈｙｓ、
Ｑ （ｌ Ｑ ７２ ） ４２１”）。これによると、 ｖ（ｘ＋ｙ＋ｚ）−４−（ｖ、１． ＋ｖ□ ）＋（Ｖ
Ｔ −ｖ□ ）この式において、■ は捕捉電位、ｖ
ｏ はセルの他のΦつの電極板に加わる電位を示す。
Ｑ （ｌ Ｑ ７２ ） ４２１”）。これによると、 ｖ（ｘ＋ｙ＋ｚ）−４−（ｖ、１． ＋ｖ□ ）＋（Ｖ
Ｔ −ｖ□ ）この式において、■ は捕捉電位、ｖ
ｏ はセルの他のΦつの電極板に加わる電位を示す。
ａは電極板間のＸ方向における距離であり、α、β、λ
。
。
γはイオントラップの幾何学的構造に依存する定数であ
る。これらの定数には、Ｘ方向およびＹ方向の寸法が同
じ１つのセルにおいて、次の式が当てはまる α＝λ＝β／２． （２１ 弐（１１を用いると、真空中での電界ならびに磁界の作
用を受けた唯一のイオンの運動は、３つの２階線形微分
方程式から成る１つの式によって表わされ、この数式は
容易に解くことができる。゛磁界の方向（２方向）にお
けるイオン運動は、分離することができ、次の周波数ω
、をもつこの式において、ｍはイオン質量、ｑはイオン
の電荷である。
る。これらの定数には、Ｘ方向およびＹ方向の寸法が同
じ１つのセルにおいて、次の式が当てはまる α＝λ＝β／２． （２１ 弐（１１を用いると、真空中での電界ならびに磁界の作
用を受けた唯一のイオンの運動は、３つの２階線形微分
方程式から成る１つの式によって表わされ、この数式は
容易に解くことができる。゛磁界の方向（２方向）にお
けるイオン運動は、分離することができ、次の周波数ω
、をもつこの式において、ｍはイオン質量、ｑはイオン
の電荷である。
残る２つの結合された微分方程式は、Φつの未知関数を
有する一階微分方程式の新たな式に変換することができ
る。相当する固有周波数は牛×牛の対角線マトリックス
によって得られる（ Ｋ、Ｈｅｐｐ Ｌｅｃｔｕｒｅｓ
ｏｎ Ｍｅｃｈ＆ｎ１ｃｓ 、 ＥＴＨＺｕｒｉｃｈ
ｌ ９７４／７５ ）。このとき有効サイクロトロン周
波数は （、）ｅｆｆ ＝ （”。−（、、ｔ）−６−（４゜た
だしω。” （ｑ ／ ｍ ） Ｂである。ｒリフト周
また、そのイオントラップに等しい質量ｍのイオンが捕
捉されるイオンサイクロトロン共振スペクトロメータの
受信信号の周波数について予測することもできる。磁界
方向と一致するＺ軸に関するイオン分布が完全には対称
でない場合、イオン密度がｒリフト周波数％ と共に変
化する。従って受信部の出力信号は、 Ｕ（ｔ）＝ Ｕｏｓ ｉｎω８ｆｆｔ（１＋εｓｉｎω
Ｄｔ）、（６）つまり受信部の出力信号Ｕ （ｔ）では
、周波数ω。
有する一階微分方程式の新たな式に変換することができ
る。相当する固有周波数は牛×牛の対角線マトリックス
によって得られる（ Ｋ、Ｈｅｐｐ Ｌｅｃｔｕｒｅｓ
ｏｎ Ｍｅｃｈ＆ｎ１ｃｓ 、 ＥＴＨＺｕｒｉｃｈ
ｌ ９７４／７５ ）。このとき有効サイクロトロン周
波数は （、）ｅｆｆ ＝ （”。−（、、ｔ）−６−（４゜た
だしω。” （ｑ ／ ｍ ） Ｂである。ｒリフト周
また、そのイオントラップに等しい質量ｍのイオンが捕
捉されるイオンサイクロトロン共振スペクトロメータの
受信信号の周波数について予測することもできる。磁界
方向と一致するＺ軸に関するイオン分布が完全には対称
でない場合、イオン密度がｒリフト周波数％ と共に変
化する。従って受信部の出力信号は、 Ｕ（ｔ）＝ Ｕｏｓ ｉｎω８ｆｆｔ（１＋εｓｉｎω
Ｄｔ）、（６）つまり受信部の出力信号Ｕ （ｔ）では
、周波数ω。
で変調された周波数ω。ｆｆ を有する交流電圧が問
題になる。簡単な変換で次の式が生ずるＵ （ｔ）＝
Ｕｏ日１ｎω。ｔ ｔ −七−＋ｃ ｏ日（ωｏｆｆ
＋ωｂ）を十−ヒＣ０８（ω。、ドω静。
題になる。簡単な変換で次の式が生ずるＵ （ｔ）＝
Ｕｏ日１ｎω。ｔ ｔ −七−＋ｃ ｏ日（ωｏｆｆ
＋ωｂ）を十−ヒＣ０８（ω。、ドω静。
（７）
フーリエ変換により、２つの対称な側波帯ωｅｆｆ
±ω。を有する搬送周波数ω８１．が生ずる。
±ω。を有する搬送周波数ω８１．が生ずる。
上側波帯の周波数は、式（４）から
ωＲ＝ωｅｆｆ＋ωＤ＝（ω。−ωｔ２）＋＋ωＤ、（
８）式（３１、（５１を代入して且つ平方根を展開する
と、次式が得られる 式（２）が満たされるとき、ω。ｏｒ ＝Ｏなので、Ｅ ωＲ＝ω。＝□ 翰となる。
８）式（３１、（５１を代入して且つ平方根を展開する
と、次式が得られる 式（２）が満たされるとき、ω。ｏｒ ＝Ｏなので、Ｅ ωＲ＝ω。＝□ 翰となる。
確かに実際のイオントラップセルは、式（２）をせいぜ
い近似的に満たすにとどまるが、なおかつ実際のセルに
おいても補正周波数ω。。１ は真のサイクロトロン共
振周波数に比べて極めて低いので、弐〇〇がほぼ成立つ
。つまり式（ＩＩは、校正の為に既知の電荷／質量比を
有する線を１つしか用いることのできない場合に用いる
関係式である。つまりこの場合、共振周波数の第１の上
側波帯の周波数ω□ を真のサイクロトロン共振周波数
ω。と等しいとみなす。このとき式（９）は次のように
変換できる。
い近似的に満たすにとどまるが、なおかつ実際のセルに
おいても補正周波数ω。。１ は真のサイクロトロン共
振周波数に比べて極めて低いので、弐〇〇がほぼ成立つ
。つまり式（ＩＩは、校正の為に既知の電荷／質量比を
有する線を１つしか用いることのできない場合に用いる
関係式である。つまりこの場合、共振周波数の第１の上
側波帯の周波数ω□ を真のサイクロトロン共振周波数
ω。と等しいとみなす。このとき式（９）は次のように
変換できる。
ｍ Ｅ
従って、前述の関係式が得られ、この関係式は、電荷／
質量比を有する複数の線を用い得るときに、補正量ω
を考慮することによって、Ｏｒ より正確な校正結果が得られる。
質量比を有する複数の線を用い得るときに、補正量ω
を考慮することによって、Ｏｒ より正確な校正結果が得られる。
式（５）はドリフト周波数ωＤ が電荷／質量比に依存
せず、従って装置の定数となっていることを示す。従っ
て式（Ｉｌｌは式（８）により次式に変換できる。
せず、従って装置の定数となっていることを示す。従っ
て式（Ｉｌｌは式（８）により次式に変換できる。
ｍ Ｅ
Ｂαａ 次に本発明の方法を、実際の測定結果と図面と表とを用
いて詳細に説明する。
Ｂαａ 次に本発明の方法を、実際の測定結果と図面と表とを用
いて詳細に説明する。
第１図は上述の測定に利用したイオンサイクロトロン共
振スペクトロメータのイオントラップの略図である。
振スペクトロメータのイオントラップの略図である。
以下に説明する測定は、Ｍ、アレマン氏等によりＯｈｅ
ｍ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、 ７５ （１９δ０）３２８
に記載されている、フーリエ変換方式のイオンサイクロ
トロン共振スペクトロメータを用いて行なった。このス
ペクトロメータには、４．７ ｗｂ／ｍ“の超導伝磁石
を用いた。正確な磁界強度はＮＭＲ（核磁気共鳴）検出
器を用いて測定した。
ｍ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、 ７５ （１９δ０）３２８
に記載されている、フーリエ変換方式のイオンサイクロ
トロン共振スペクトロメータを用いて行なった。このス
ペクトロメータには、４．７ ｗｂ／ｍ“の超導伝磁石
を用いた。正確な磁界強度はＮＭＲ（核磁気共鳴）検出
器を用いて測定した。
イオントラップにはほぼ容積約２７ｃｒＩの立方体を用
いた。有用な測定結果を得るために、このイオントラッ
プは極度に清浄にした。測定はす８ べて約１．５ Ｘ Ｉ Ｑ ｍｍＨｇの圧力下で行な
つ島イオントラップに加わる両電圧に対する共振信号の
関連性を確認するために、両電圧を同時に変化させた。
いた。有用な測定結果を得るために、このイオントラッ
プは極度に清浄にした。測定はす８ べて約１．５ Ｘ Ｉ Ｑ ｍｍＨｇの圧力下で行な
つ島イオントラップに加わる両電圧に対する共振信号の
関連性を確認するために、両電圧を同時に変化させた。
第１図には、送信部Ｔならびに受信部Ｒと接続されたイ
オントラップの基本構造と、加えられる磁界Ｂの方向と
を略示した。
オントラップの基本構造と、加えられる磁界Ｂの方向と
を略示した。
この形式の工ＯＲ（イオンサイクロトロン共振ンに対す
る信号を第２図に示した。予想通り振幅変調が起こって
おり、フーリエ変換すると、間隔Δω＝ω −ω。ｆｆ
”ωｅｆｆ −ωＬの２つの側波帯を有する主線が得
られる。その際ω１は下側波帯の周波数である。
る信号を第２図に示した。予想通り振幅変調が起こって
おり、フーリエ変換すると、間隔Δω＝ω −ω。ｆｆ
”ωｅｆｆ −ωＬの２つの側波帯を有する主線が得
られる。その際ω１は下側波帯の周波数である。
同じ側波帯が高速走査方式のスペクトロメータを用いた
場合も得られる。ｍ ／ ｑが１８〜１７０の範囲の混
合気体を用いた実験の結果、差周波数Δωは電荷／質量
比に依存しないことがわかった。側波帯の強さは通常主
線の強さより５％弱く、セル内のイオン総数と共に僅か
に増える。典型例として第３図にＮ＋イオンの主線と側
波帯とを示す。分解能は、線幅に関して半分の高さで１
．５ＸＩＯである。主線から側波帯までの間隔Δωが、
イオントラップに加わる電圧の差、つまりＶ−Ｖｏ に
依存することは第３図にも示されている。右側の側波帯
の位置が変わらないことも示されている。
場合も得られる。ｍ ／ ｑが１８〜１７０の範囲の混
合気体を用いた実験の結果、差周波数Δωは電荷／質量
比に依存しないことがわかった。側波帯の強さは通常主
線の強さより５％弱く、セル内のイオン総数と共に僅か
に増える。典型例として第３図にＮ＋イオンの主線と側
波帯とを示す。分解能は、線幅に関して半分の高さで１
．５ＸＩＯである。主線から側波帯までの間隔Δωが、
イオントラップに加わる電圧の差、つまりＶ−Ｖｏ に
依存することは第３図にも示されている。右側の側波帯
の位置が変わらないことも示されている。
実験結果と理論とを比較するために、定数αβ、λを算
出した。ここで使用したセルに関してはα＝ １．５７
４、β＝２．９９９、λ＝１．４２５であった。実験値
Ｋ と理論上の値θＸｐ Ｋｔｈ８゜、とを比較すると、これらの値は次のように
定義され、等しくなるはずである。
出した。ここで使用したセルに関してはα＝ １．５７
４、β＝２．９９９、λ＝１．４２５であった。実験値
Ｋ と理論上の値θＸｐ Ｋｔｈ８゜、とを比較すると、これらの値は次のように
定義され、等しくなるはずである。
下記の第１表は実験値と理論上の値とがほぼ一致するこ
とを示す。
とを示す。
第 １ 表
Ｈ２（５’ １８ ９０．４
＋１．１７Ｎ２＋ ２８ ８８．８ ．０．１０
０１” １６６ ８９．４ ＋
０．７ ４ ただしＸ は１０個の値から最小２乗法でθｘｐ 得た値である。
＋１．１７Ｎ２＋ ２８ ８８．８ ．０．１０
０１” １６６ ８９．４ ＋
０．７ ４ ただしＸ は１０個の値から最小２乗法でθｘｐ 得た値である。
次に第２表を用いて、本発明の校正法と従来の校正法と
を比較してみよう。
を比較してみよう。
第 ２ 表
算出値 実験値 誤差 実験値
誤差ＣＡＭＵＩ 〔ＡＭＵ）
（ｐｐｍ） （ＡＭＵＩ ［：ｐｐｍ）ｘａ
、ｏ：ｔｏｏ２１８．０１１１３ −６１．５ １
１０１００３ −．７２８．００５６０ ．２
８．００７３４ ｍ６１．９ ２８．００５
６２ −．６４６．９６８３１ ４６．９７
１２７ −６２．９ ４６．９６８３４ −
．６４８．９６５３５ ４８．９６８３６
−６１．４ ４８．９６５３０ １，０８１．
９３’７１６ ８１．９４２５４ −６５．６
８１．（１３７２８−１，４８３，９３４２１８３
，９３９５９−６４，１８３，９３４１９，２９３，９
３７１６９３，９４３１９−，６４，２９３，９３７１
１，６９５，９３４２１９５，９４０２３−６２，８９
５，９３４０１２，１９７，９３１２５９７，９３７９
９−６８，９９７，９３１６２−３，８１２８，９０６
０２１２８，９１４４６−６５，５１２８，９０５８７
１，２１３０，９０３０６１３０，９１１６６−６５，
７１３０，９０２９３１，０１３２，９００１０１３２
，９０９２８−６９，１１３２，９００３９−２，２１
６３，８７４８７１６３，８８５５８−６５，３１６３
，８７４３６３，１１６５，８７１９１１６５，８８３
００−６６，８１６５，８７１６２１，８１６７，８６
８９６１６７，８８０８４−７０，８１６７，８６９３
０−２，１１６９，８６６００１６９，８７８０７−７
１，０１６９，８６６３８−２，２正確な質量を算出す
るために、Ｊ、Ｍ、Ｐｅｎｄｌｅｂｕｒｇ氏によりＲｅ
ｖ、Ｓｃｉ、工ｎｓｔｒｕｍ、 ５０ （ｌ Ｑ ７９
）５３５において提案された補正法を用いて、ＩＯＲ
セルに設けられた真空室内の磁界の強さをＢ＝４．６
Ｇ） ５９５７ Ｗｂ ／ ＠ニ設定スル。質量／電
荷比１８〜１７０の範囲での実験結果は、原子量を加算
し電子の質量を減算することにより得た量を用いて算出
したものであり、第２表の第１列に示した。方程式（Ｉ
Ｉに従って実験により検出した値と、計算上の値との誤
差は、低い質量範囲では約６０ｐｐｍｓｍ／ｑ値１７０
の範囲では約７０ｐ−となる（第２表の第２列および第
３列を参照）。Ｂとω。ｏｒ とを任意のノ９ラメー
タとして選択し、幾つかの実験データから最小２乗法で
求めるど、実験値と算出値とが良好に一致するようにな
る。この得られた実験データをベースにした結果を第２
表の第４列に示す。このデータは、調査した質量範囲に
おいて算出値とほぼ一致する。平均誤差は、校正の為に
２つのパラメータしか用いていないにもががゎらずｌ。
誤差ＣＡＭＵＩ 〔ＡＭＵ）
（ｐｐｍ） （ＡＭＵＩ ［：ｐｐｍ）ｘａ
、ｏ：ｔｏｏ２１８．０１１１３ −６１．５ １
１０１００３ −．７２８．００５６０ ．２
８．００７３４ ｍ６１．９ ２８．００５
６２ −．６４６．９６８３１ ４６．９７
１２７ −６２．９ ４６．９６８３４ −
．６４８．９６５３５ ４８．９６８３６
−６１．４ ４８．９６５３０ １，０８１．
９３’７１６ ８１．９４２５４ −６５．６
８１．（１３７２８−１，４８３，９３４２１８３
，９３９５９−６４，１８３，９３４１９，２９３，９
３７１６９３，９４３１９−，６４，２９３，９３７１
１，６９５，９３４２１９５，９４０２３−６２，８９
５，９３４０１２，１９７，９３１２５９７，９３７９
９−６８，９９７，９３１６２−３，８１２８，９０６
０２１２８，９１４４６−６５，５１２８，９０５８７
１，２１３０，９０３０６１３０，９１１６６−６５，
７１３０，９０２９３１，０１３２，９００１０１３２
，９０９２８−６９，１１３２，９００３９−２，２１
６３，８７４８７１６３，８８５５８−６５，３１６３
，８７４３６３，１１６５，８７１９１１６５，８８３
００−６６，８１６５，８７１６２１，８１６７，８６
８９６１６７，８８０８４−７０，８１６７，８６９３
０−２，１１６９，８６６００１６９，８７８０７−７
１，０１６９，８６６３８−２，２正確な質量を算出す
るために、Ｊ、Ｍ、Ｐｅｎｄｌｅｂｕｒｇ氏によりＲｅ
ｖ、Ｓｃｉ、工ｎｓｔｒｕｍ、 ５０ （ｌ Ｑ ７９
）５３５において提案された補正法を用いて、ＩＯＲ
セルに設けられた真空室内の磁界の強さをＢ＝４．６
Ｇ） ５９５７ Ｗｂ ／ ＠ニ設定スル。質量／電
荷比１８〜１７０の範囲での実験結果は、原子量を加算
し電子の質量を減算することにより得た量を用いて算出
したものであり、第２表の第１列に示した。方程式（Ｉ
Ｉに従って実験により検出した値と、計算上の値との誤
差は、低い質量範囲では約６０ｐｐｍｓｍ／ｑ値１７０
の範囲では約７０ｐ−となる（第２表の第２列および第
３列を参照）。Ｂとω。ｏｒ とを任意のノ９ラメー
タとして選択し、幾つかの実験データから最小２乗法で
求めるど、実験値と算出値とが良好に一致するようにな
る。この得られた実験データをベースにした結果を第２
表の第４列に示す。このデータは、調査した質量範囲に
おいて算出値とほぼ一致する。平均誤差は、校正の為に
２つのパラメータしか用いていないにもががゎらずｌ。
５ｐｐｆｆｉにしかならない。
計器の安定性を調べるために数日後に同じ実験を再び行
なった。・ぞラメータは最初の実験に対し既述の方法で
最適にし、第２の実験に対する実験値を算出するのに用
いた。パラメータはなお使用でき、平均誤差は僅かに２
ｐｐｍに上がっただけであった。
なった。・ぞラメータは最初の実験に対し既述の方法で
最適にし、第２の実験に対する実験値を算出するのに用
いた。パラメータはなお使用でき、平均誤差は僅かに２
ｐｐｍに上がっただけであった。
この結果は前述のＬｅｄｆｏｒｄ氏等による校正の結果
と比較してみてもよい。同氏による、電磁石を備えた装
置には、１つのｍ４ 項を含む３つのノぐラメータを有
する校正関数が用いられる。
と比較してみてもよい。同氏による、電磁石を備えた装
置には、１つのｍ４ 項を含む３つのノぐラメータを有
する校正関数が用いられる。
この装置は、極めて狭い質量範囲ｍ ／ ｑ ＝ ｌ
１７〜１３５においてやっと誤差が３ｐ−になる程度の
精度である。
１７〜１３５においてやっと誤差が３ｐ−になる程度の
精度である。
以上のように実験の結果、本発明による２つのパラメー
タを用いた校正では、得られる校正曲線が時間的変動の
影響を極く僅かしか受けな′いので、この正確な校正は
数週間に亘って数日置きに繰り返すだけでよいことがわ
かった。
タを用いた校正では、得られる校正曲線が時間的変動の
影響を極く僅かしか受けな′いので、この正確な校正は
数週間に亘って数日置きに繰り返すだけでよいことがわ
かった。
第１図は測定に用いられる工ＯＲスペクトロメータのイ
オントラップの略図、第２図はＮ、のイオンの過渡信号
の波形図、第３図はイオントラップに加えられた電位に
関連して示すＮ＋ イオンの共振周波数の線図である。 Ｔ・・・送信部、Ｒ・・・受信部、Ｂ・・・磁界１９１ ０ｍＳ
オントラップの略図、第２図はＮ、のイオンの過渡信号
の波形図、第３図はイオントラップに加えられた電位に
関連して示すＮ＋ イオンの共振周波数の線図である。 Ｔ・・・送信部、Ｒ・・・受信部、Ｂ・・・磁界１９１ ０ｍＳ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 イオン化された試料が、イオントラップ内で均一
な磁界の強さＢに曝されているイオンサイクロトロン共
振スペクトロメータを、既知の電荷／質量比ｑ ／ ｍ
をもつ所定の種類のイオンの共振周波数を測定すること
により校正する方法において、１つの所定の種類のイオ
ンの共振周波数の第１の上側波帯の周波数の関係式を用
いることを特徴とする、イオンサイクロトロン共振スペ
クトロメータの校正方法。 ２、 イオン化された試料が、イオントラップ内で均一
な磁界の強さＢに曝されているイオンサイクロトロン共
振スペクトロメータを、既知の電荷／質量比ｑ ／ ｍ
をもつ所定の種類のイオンの共振周波数を測定すること
により校正する方法において、少なくとも２つの所定の
ｉ類のイオンの共振周波数の第１の上側波帯の周波数ω
６ を測定し、校正には ｍ Ｂ の関係式を用い、ただしω は補正周波数Ｏｒ であることを特徴とする、イオンサイクロトロン共振ス
ペクトロメータの校正方法。 ３、 イオン化された試料が、イオントラップ内で均一
な磁界の強さＢに曝されているイオンサイクロトロン共
振スペクトロメータを、既知の電荷／質量比ｑ ／ ｍ
・をもつ所定の種類のイオンの共振周波数を測定するこ
とにより校正する方法において、少なくとも２つの所定
の種類のイオンの共振周波数の主線の周波数ωｅｆｆ
を測定し、校正には ｍ Ｂ の関係式を用い、ただしω。。１は補正周波数であるこ
とを特徴とする、イオンサイクロトロン共振スペクトロ
メータの校正方法。 ４．２つより多くの既知の種類のイオンを用いて測定を
行い、それから最小２乗法に従って定数Ｂ、ω□ ない
しω６を決定する特許請求の範囲第３項記載の校正方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3131669.7 | 1981-08-11 | ||
| DE19813131669 DE3131669A1 (de) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Verfahren zum eichen von ionen-zyklotron-resonanz-spektrometern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838847A true JPS5838847A (ja) | 1983-03-07 |
| JPH0237983B2 JPH0237983B2 (ja) | 1990-08-28 |
Family
ID=6139045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57137463A Granted JPS5838847A (ja) | 1981-08-11 | 1982-08-09 | イオンサイクロトロン共振スペクトロメ−タの校正方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500782A (ja) |
| JP (1) | JPS5838847A (ja) |
| CH (1) | CH672026A5 (ja) |
| DE (1) | DE3131669A1 (ja) |
| FR (1) | FR2511505B1 (ja) |
| GB (1) | GB2104719B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264697A (en) * | 1990-11-19 | 1993-11-23 | Nikkiso Company Limited | Fourier transform mass spectrometer |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959543A (en) * | 1988-06-03 | 1990-09-25 | Ionspec Corporation | Method and apparatus for acceleration and detection of ions in an ion cyclotron resonance cell |
| US4990775A (en) * | 1988-06-06 | 1991-02-05 | University Of Delaware | Resolution improvement in an ion cyclotron resonance mass spectrometer |
| US4933547A (en) * | 1989-04-21 | 1990-06-12 | Extrel Ftms, Inc. | Method for external calibration of ion cyclotron resonance mass spectrometers |
| US4945234A (en) * | 1989-05-19 | 1990-07-31 | Extrel Ftms, Inc. | Method and apparatus for producing an arbitrary excitation spectrum for Fourier transform mass spectrometry |
| JP2607698B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1997-05-07 | 株式会社日立製作所 | 大気圧イオン化質量分析計 |
| US5572025A (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-05 | The Johns Hopkins University, School Of Medicine | Method and apparatus for scanning an ion trap mass spectrometer in the resonance ejection mode |
| US5860421A (en) * | 1996-01-17 | 1999-01-19 | Spectrx, Inc. | Apparatus and method for calibrating measurement systems |
| US6226541B1 (en) | 1996-01-17 | 2001-05-01 | Spectrx, Inc. | Apparatus and method for calibrating measurement systems |
| US6882873B2 (en) | 1996-01-17 | 2005-04-19 | Respironics, Inc. | Method and system for determining bilirubin concentration |
| US6002482A (en) * | 1996-01-17 | 1999-12-14 | Spectrx, Inc. | Disposable calibration device |
| US5924981A (en) | 1996-01-17 | 1999-07-20 | Spectrx, Inc. | Disposable calibration target |
| US6498340B2 (en) * | 2001-01-12 | 2002-12-24 | Battelle Memorial Institute | Method for calibrating mass spectrometers |
| US6608302B2 (en) * | 2001-05-30 | 2003-08-19 | Richard D. Smith | Method for calibrating a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer |
-
1981
- 1981-08-11 DE DE19813131669 patent/DE3131669A1/de active Granted
-
1982
- 1982-06-24 CH CH3897/82A patent/CH672026A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-20 GB GB08220897A patent/GB2104719B/en not_active Expired
- 1982-08-05 US US06/405,558 patent/US4500782A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-09 JP JP57137463A patent/JPS5838847A/ja active Granted
- 1982-08-11 FR FR8214005A patent/FR2511505B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264697A (en) * | 1990-11-19 | 1993-11-23 | Nikkiso Company Limited | Fourier transform mass spectrometer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3131669C2 (ja) | 1988-08-11 |
| GB2104719B (en) | 1985-05-09 |
| JPH0237983B2 (ja) | 1990-08-28 |
| GB2104719A (en) | 1983-03-09 |
| US4500782A (en) | 1985-02-19 |
| FR2511505B1 (fr) | 1986-08-22 |
| DE3131669A1 (de) | 1983-03-03 |
| CH672026A5 (ja) | 1989-10-13 |
| FR2511505A1 (fr) | 1983-02-18 |
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