JPS5837002A - Vinyl resin for toner - Google Patents

Vinyl resin for toner

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Publication number
JPS5837002A
JPS5837002A JP56121816A JP12181681A JPS5837002A JP S5837002 A JPS5837002 A JP S5837002A JP 56121816 A JP56121816 A JP 56121816A JP 12181681 A JP12181681 A JP 12181681A JP S5837002 A JPS5837002 A JP S5837002A
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JP
Japan
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toner
resin
polymerization
vinyl
polymerization initiator
Prior art date
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Pending
Application number
JP56121816A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hidenori Murata
秀紀 村田
Kiyoshi Tamaki
玉城 喜代志
Sadaji Terada
寺田 定次
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to EP19820304081 priority patent/EP0072176B1/en
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Abstract

PURPOSE:A toner resin for use in dry toners for electrostatic images which does not cause any offset phenomenon of toner and is excellent in fluidity, storage stability, etc., prepared by polymerizing a vinyl monomer in the presence of at least two polymerization initiators having different half lives. CONSTITUTION:At least two polymerization initiators having different half lives are prepared. Preferable combination is one in which the ratio of the half life of the polymerization initiator with the longest half life at 70 deg.C to that of the polymerization initiator with the shortest half life at 70 deg.C is 10-106. The purpose resin is prepared by polymerizing a vinyl monomer (e.g., styrene, methyl acrylate) in the presence of the polymerization initiator having different half lives. Examples of a slow initiation type polymerization initiator include benzoyl peroxide and those of a quick initiation type polymerization initiator include 2,2'- azobis-2,4-dimethylvarelonitrile.

Description

【発明の詳細な説明】 木兄@紘トナー用ビニル系樹脂に関し、特に電子写真、
静電記鍮、静電印刷等における靜電萄像を現像するため
の乾式トナーを得るためのトナー用ビニル系樹脂に関す
る。
[Detailed Description of the Invention] Kinoe@Hiro Regarding vinyl resins for toner, especially for electrophotography,
The present invention relates to a vinyl resin for a toner for obtaining a dry toner for developing a static image in electrostatic recording, electrostatic printing, etc.

更に詳しくは、加熱ローラーによる定着方式の場合に、
トナーのオフセット現象を発生させず、且つ良好な流動
性を有し、貯蔵安定性のある静電荷僚現像用乾式トナー
のトナー用1111に関する。
More specifically, in the case of a fixing method using a heated roller,
The present invention relates to toner 1111, which is a dry toner for electrostatic charge development that does not cause toner offset, has good fluidity, and has storage stability.

静電荷俸を現像する方法には、大別してi縁性濤媒中に
各種01s料や染料等の着色剤を微1IaK分散させた
湿式現像剤を用いる液体現像方法と、カスケード法1毛
ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッシ曹ン法、パウダ
ークラウド法などの現俸方式を使用し、乾式トナーと呼
にれる微粉末、粉体粒子OII像剤を用いる所1III
It、式現像方法とが′#)b。
Methods for developing static charge deposits can be roughly divided into two methods: a liquid developing method using a wet developer in which colorants such as various 01S materials and dyes are dispersed in a fine 1 IaK dispersion medium in an i-related propellant, and a cascade method and a 1-bristle brush method. , magnetic brush method, impression carbon method, powder cloud method, etc. are used, and fine powder and powder particle OII developer called dry toner is used.
It, the formula development method is'#)b.

更に、乾式トナー粉体現僚剤は、大別して環元鉄粉勢磁
性体粒子と染料・ピグメントを天然あるいは合成樹11
に分散させ九トナー粒子とを混合摩擦させ、トナー粒子
に摩擦帯電電荷を附与させる2成分系トナーと、トナー
粒子中に染料・ピグメントとともに四三酸化鉄等磁性体
粒子を含有するl成分系トナーとがある。
Furthermore, dry toner powder emulsifiers can be roughly divided into ring-based iron powder magnetic particles and dyes/pigments that are either natural or synthetic.
A two-component toner that imparts a triboelectric charge to the toner particles by mixing and friction with nine toner particles dispersed in the toner particles, and an l-component toner that contains magnetic particles such as triiron tetroxide along with dyes and pigments in the toner particles. There is a toner.

本発明紘優看の乾式流倫方法において使用する乾式トナ
ーのトナー用樹脂に関する。
The present invention relates to a toner resin for dry toner used in the dry flow method of the present invention.

一般に、乾式トナーの電着方式に紘、静電荷像を保有せ
しめた光導電性感光体もしくは静電記鍮体上Kli像に
よりて得られたトナー像を直接融着させ、定着させゐか
、あるいは現像によって得られ九トナー儂を光導電性感
光体もしくは静電記録体上から一旦紙などの転写シート
上に転写した後。
In general, in the electrodeposition method of dry toner, a toner image obtained by a Kli image on a photoconductive photoreceptor or an electrostatic recording material carrying an electrostatic charge image is directly fused and fixed, or Alternatively, after the toner obtained by development is once transferred from a photoconductive photosensitive member or an electrostatic recording member onto a transfer sheet such as paper.

これを転写シート上に融着させることによって行なわれ
るもOとがある。その際、トナー像の融着はトナー用樹
脂の溶媒蒸気との接触ま九はトナー像への直接的ま九は
間接的加熱のいずれかによって行なわれ、加熱方式とし
てはニクロムヒーター。
There is also a method that is performed by fusing this onto a transfer sheet. At this time, the toner image is fused by either contact with the solvent vapor of the toner resin, direct heating, or indirect heating of the toner image, and the heating method is a nichrome heater.

セラミックヒータ−等電気炉による無接触加熱方式およ
び加熱ローラを用いる接触加熱方式が有る。
There are contactless heating methods using electric furnaces such as ceramic heaters, and contact heating methods using heating rollers.

一般に、上記加熱ローラを用いる定着′方法はニクロム
ヒーター、セラ書ツクヒーター勢の熱源を内蔵し、かつ
非粘着性または1llli型性を有する材料で表面を形
成した。もしくは被覆した加熱ローラのwmt紙等の被
定着シート上の粉体粒子トナー像面に圧接触させながら
通過せしめることにより加熱融着させ、被定着シートに
定着を行なうものである。
Generally, the fixing method using the heating roller has a built-in heat source such as a nichrome heater or a ceramic heater, and the surface is formed of a non-adhesive or 1lli type material. Alternatively, the toner image surface of powder particles on a sheet to be fixed such as WMT paper is passed through a coated heating roller while being in pressure contact with the image surface of the toner to be heated and fused, thereby fixing the toner onto the sheet to be fixed.

前記の方法は加熱ローラの表面と被定着シートのトナー
像面とが圧接触するため、トナー像を被定着シート上に
融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を
行なうことがで自るので、特に高速度複写を目的とする
転写方式の電子写真褪写装置には極めて好適である。し
かしながら。
In the above method, the surface of the heating roller and the toner image surface of the fixing sheet come into pressure contact, so the thermal efficiency when fusing the toner image onto the fixing sheet is extremely good, and the fixing can be carried out quickly. Therefore, it is extremely suitable for a transfer-type electrophotographic copying apparatus particularly intended for high-speed copying. however.

定着加熱方式においては定着ローラ表面とトナー、儂と
が加熱溶融状態で圧接触するためトナー像の一部が定着
ローラ表面に粘着付着して移転し、次の被定着シート上
にこれを再移転して、所謂オフセット現像音生じ、被定
着シートに汚れを発生せしめることがあった。
In the heating fixing method, the surface of the fixing roller and the toner come into pressure contact with each other in a heated and molten state, so a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred, and then transferred again onto the next sheet to be fixed. As a result, so-called offset development noise may be generated, and the sheet to be fixed may be stained.

従来、定着ローラ表面にトナーを粘着付着させ危いため
に、た・とえばローラ表面を弗素系樹脂などのトナーに
対して非粘着性又は離厘性の優、れた材料で形成するか
又は被覆すると共に、その表面に、さらにシリコンオイ
ルなどのオフセット防止用液体をローラー内部より表面
へ、またはローラー外部より表面へ供給して液体の薄膜
でローラ表面を被覆する方法が行なわれていた。この方
法はトナーのオフセットを防止する点では1効なもので
Fi、Toるが、オフセット防止用液体が加熱されるこ
とにより臭気を発生し、またオフセット防止用液体を定
着ローラー表面上へ供給するための装置を必要とするた
め、複写装装置の機構が複雑になるとともに安定性の良
い結果を得る丸めに高い精度が要求されるので複写装置
が為価なものになるという欠点があった。      
    ゛しかしながら、オフセット防止用液体を供給
しない場合には、定着ローラ表面にトナーが粘着付着し
て、オフセット現象や定着ローラに′+tlI/4する
下ローラー汚れが発生するので、これらの欠点を有する
Kも拘わらず、オフセット防止用液体の供給を行なわざ
るを得ないという不都合がわった。
Conventionally, to prevent the toner from adhering to the fixing roller surface, for example, the roller surface was formed or coated with a material that is non-adhesive or has excellent releasability for toner, such as fluorine-based resin. At the same time, a method has been used in which an anti-offset liquid such as silicone oil is supplied to the surface from inside the roller or from outside the roller to coat the surface of the roller with a thin film of liquid. Although this method is effective in preventing toner offset, it generates an odor due to heating of the offset prevention liquid, and also supplies the offset prevention liquid onto the surface of the fixing roller. This has the disadvantage that the mechanism of the copying machine becomes complicated, and high accuracy is required for rounding to obtain stable results, making the copying machine expensive.
However, if the offset prevention liquid is not supplied, the toner will stick to the surface of the fixing roller, causing an offset phenomenon and the bottom roller staining of the fixing roller at a rate of +tlI/4. Nevertheless, there was an inconvenience in that offset prevention liquid had to be supplied.

これに対し、オフセット防止用液体を供給しない定着ロ
ーラを使用する場合でも、トナーのオフセット現象を発
生させずに加熱ローラ定着を行うことができる方法とし
て、トナー自体にオフセット防止能を付与することが提
案されている。
On the other hand, even when using a fixing roller that does not supply an anti-offset liquid, it is possible to fix the toner with a heated roller without causing the toner offset phenomenon by imparting anti-offset ability to the toner itself. Proposed.

例えば、特開昭50−133242号公報、特公昭55
−6895号公報に記載されているように5重合性七ツ
マーと高重合度樹脂の混合溶液を重合せしめた分散度、
重量平均分子量(MW)/数平均分子量(’Mn)の大
きい、いわゆゐ二段重合樹脂を乾式トナー樹脂成分の主
要成分として含有する静電荷像現像用トナーが挙げられ
る。前記の方法によれば、定着ローラー狭量にオフセッ
ト防止用液体を供給しない場合にもオフセット現象を発
生することなく、加熱ローラ一定着を行つことができる
ので、定着装置の機構を簡素化することができると共に
、たとえばこのような定着装置を組込んだ高速複写機の
精度、安定W!Et向上することができ、しかも価格の
面でも低減化することができる。
For example, Japanese Patent Publication No. 50-133242, Japanese Patent Publication No. 55
-Dispersion obtained by polymerizing a mixed solution of a pentapolymerizable heptamer and a high polymerization degree resin as described in Publication No. 6895,
Examples include toners for developing electrostatic images containing a so-called two-stage polymer resin having a large weight average molecular weight (MW)/number average molecular weight ('Mn) as a main component of a dry toner resin component. According to the above method, even when the offset prevention liquid is not supplied to the fixing roller in a small amount, the heating roller can be fixedly fixed without causing an offset phenomenon, so that the mechanism of the fixing device can be simplified. In addition to improving the accuracy and stability of high-speed copying machines incorporating such a fixing device, for example, It is possible to improve Et and also reduce the cost.

しかしながら、前記二段重合樹脂は、製造上、工程数が
増すと共に、高重合度樹脂を単量体に均一に混合し溶か
した混合溶液の粘度が高くなるため、作業性が悪く重合
コントロールも離しくなるとい9た樹脂製造上の欠点が
ありた。
However, the above-mentioned two-stage polymerization resin requires an increased number of manufacturing steps, and the viscosity of the mixed solution obtained by uniformly mixing and dissolving the high polymerization degree resin with the monomer increases, resulting in poor workability and poor polymerization control. There were 9 drawbacks in resin manufacturing.

更に、重合終了時にも樹脂中に未反応単量体が残留しや
すく、前記樹脂で乾式トナーを調整しても、トナー自体
の特性であるブロッキング性や。
Furthermore, unreacted monomers tend to remain in the resin even after polymerization is completed, and even if a dry toner is prepared using the resin, blocking properties, which are the characteristics of the toner itself, may be affected.

ロングラン時の定着ローラに付属する下ローラの汚れが
起き易いという悪影響示出るといったトナー使用上の欠
点があった。
There was a drawback in using the toner, such as the fact that the lower roller attached to the fixing roller was easily contaminated during long runs.

本発明者等は鋭意研究の結果、前記の欠点を克服した新
規なるトナー用樹脂を発明するに至った。
As a result of intensive research, the inventors of the present invention have invented a new resin for toner that overcomes the above-mentioned drawbacks.

即ち、本発明の第1の目的は、定着ローラの表面にオフ
セット防止用液体を供給しない定着ローラーを使用した
場合にも、トナーのオフセット現象1尭生させずに、加
熱ローラ一定着を行なうことができる乾式トナーを得る
ことが可能なトナー用ビニル系樹脂を提供することにあ
る。
That is, the first object of the present invention is to maintain constant adhesion to a heated roller without causing toner offset even when a fixing roller is used in which no offset prevention liquid is supplied to the surface of the fixing roller. It is an object of the present invention to provide a vinyl resin for a toner, which makes it possible to obtain a dry toner.

本発明の第2の目的は、定着性の良好な乾式トナーを得
ることが可能なトナー用ビニル系樹脂を提供することに
ある。
A second object of the present invention is to provide a vinyl resin for toner, which makes it possible to obtain a dry toner with good fixing properties.

さらに本発明の第3の目的は、ブロッキングを起こさな
い、流動性を有し、貯蔵安定性のある乾式トナーを得る
ことが可能なトナー用ビニル系樹脂を提供するととKあ
る。
Furthermore, a third object of the present invention is to provide a vinyl resin for toner, which makes it possible to obtain a dry toner that does not cause blocking, has fluidity, and has storage stability.

さらに本発明の第4の目的は、ロングラン時にも、定着
ロー2に付属する・下ローラーの汚れがない乾式トナー
を得ることが可能なトナー用ビニル系樹脂を提供するこ
とKある。
Furthermore, a fourth object of the present invention is to provide a vinyl resin for toner that can produce a dry toner that does not stain the lower roller attached to the fixing roller 2 even during long runs.

上記諸口的は、半減期の異なる2種以上の重合開始剤の
存在下にビニル系単量体を重合して得られることを特徴
とする乾式トナー用ビニル系樹脂によって達成される。
The above advantages are achieved by a vinyl resin for dry toner, which is obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of two or more types of polymerization initiators having different half-lives.

本発明の好ましい実施態様に従えば、半減期の異なる2
種以上の重合開始剤の70℃における半減期の比がrA
(ft゛も半減期の長い重合開始剤)/τm(最も半減
期の短かい重合開始剤)冨10〜10′である2種以上
の重合開始剤を重合の初期段階から存在させて、ビニル
系単量体を一段操作の重合工程で重合して得られるトナ
ー用ビニル系樹脂とすることである。
According to a preferred embodiment of the invention, two
The ratio of half-lives at 70°C of more than one polymerization initiator is rA
(ft゛ is a polymerization initiator with a long half-life) / τm (a polymerization initiator with a shortest half-life) The object of the present invention is to produce a vinyl resin for toners obtained by polymerizing the monomers in a one-step polymerization process.

本発明において、半減期の異なる重合開始剤に対して適
当な重合温度を設定してやると、半減期の蝮かい重合開
始剤に対しては迅速開始系とな9、半減期の長い重合開
始剤に対しては緩慢開始系となる。
In the present invention, by setting an appropriate polymerization temperature for polymerization initiators with different half-lives, a rapid initiation system can be obtained for polymerization initiators with short half-lives9, and a rapid initiation system can be used for polymerization initiators with long half-lives9. On the other hand, it becomes a slow-onset system.

ここで、迅速開始系における活性種濃度〔P2〕は下記
式で表わされる。
Here, the active species concentration [P2] in the rapid initiation system is expressed by the following formula.

〔P″″)−f(I。)−/、Rtdtf;触媒の重合
開始効率 CI、):初期開始剤濃度 ft    、失活した活性種濃度 oR1dt ・ つtb、迅速開始系では、重合開始剤の熱分解が初期段
階で飽和し、重合速度は重合時間と共に減少し、七ツマ
−が全部反応しつくす前に活性種が全部失活することか
ら、重合収率の飽和現象が早期に観測されると共に生成
し九樹脂の重合度も小さくなる。これに対し、緩慢開始
系における活性種濃度(2勺は下記式で表わされる。
[P″″)−f(I.)−/, Rtdtf; Polymerization initiation efficiency of catalyst CI, ): Initial initiator concentration ft, deactivated active species concentration oR1dt・ttb, In rapid initiation system, polymerization initiator The thermal decomposition of is saturated at the initial stage, the polymerization rate decreases with polymerization time, and the active species are all deactivated before all of the seven polymers have reacted, so the saturation phenomenon of the polymerization yield can be observed at an early stage. The degree of polymerization of the resin produced also decreases. On the other hand, the concentration of active species in the slow-starting system is expressed by the following formula.

〔P″)=/跡Idt −/跡tdt /1R1dt ;生成した開始種の濃度つまシ、緩慢開
始系では反応の初期に定常ラジカル濃度〔P“)SK到
達し、その後はR,=Rtとなる。従って、迅速開始系
及び緩慢開始系を適当に組み合せることによって、重合
過程において反応開始剤の活性種濃度をコントロールす
ることが可能となシ、結果的に分子量分布をコントロー
ルすることが可能とまる。
[P″)=/Trace Idt −/Trace tdt /1R1dt; Concentration of the generated starting species; in a slow initiation system, the steady radical concentration [P″)SK is reached at the beginning of the reaction, and then R, = Rt. Become. Therefore, by appropriately combining the rapid initiation system and the slow initiation system, it is possible to control the active species concentration of the reaction initiator during the polymerization process, and as a result, it is possible to control the molecular weight distribution.

ここで、良好なトナー特性を有する樹脂を製造するうえ
で、最も半減期の長い重合開始剤Aと、最も半減期の短
かい重合開始剤Bの(70℃における)半減期τ、、τ
勝の比τA/τ膿は10〜106が好ましく、lOより
も小さい場合に杜、得られる樹脂の分散度、重量平均分
子量(MW)/数平均分子量(Mn)が5以下となり、
トナー特性の良好なものが得られないという欠点を有し
、一方、106よシも大きい場合には、迅速開始系が急
激におこり、コントロールが困難になるとか、緩慢開始
系を完結させるのに時間がかかシ過ぎるといった欠点を
有す。
Here, in producing a resin with good toner properties, the half-lives (at 70°C) of polymerization initiator A, which has the longest half-life, and polymerization initiator B, which has the shortest half-life, are τ, τ
The winning ratio τA/τpus is preferably 10 to 106, and when it is smaller than IO, the dispersity of the resulting resin, weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (Mn) is 5 or less,
On the other hand, if the toner is larger than 106, the rapid start system will suddenly occur, making it difficult to control, or it may be difficult to complete the slow start system. It has the disadvantage of being too time consuming.

本発明における緩慢開始系開始剤の半減期は3時間〜3
0時間が好ましく、3時間よシも短かいと、オフセット
性の良好外トナー用樹脂が得られず、30時間よシも長
いと重合を完結させ′るのに時4間がかかシすぎるとい
り九欠点を有す。
The half-life of the slow-starting initiator in the present invention is 3 hours to 3 hours.
0 hours is preferable; if it is shorter than 3 hours, it will not be possible to obtain a resin for external toner with good offset properties, and if it is longer than 30 hours, it will take too long to complete the polymerization. It has nine flaws.

本発明において通常用いられる重合温度は40〜lOO
℃、好マしくt160℃〜90℃であシ、最も半減期め
長い重合開始剤Aと最も半減期の短かい重合開始剤Bの
70℃での半減期τえ、τ腸の比、τム/τ1がlθ〜
10’の範囲であれば、重合過程で重合温度を変化させ
ても良す、まえ、得られるビニル系樹脂の分子量分布の
コントロールには、これらの他に、重合開始剤の種類や
添加量も関与するので、これらを含めて総合的にコント
ロールすべきである。
The polymerization temperature normally used in the present invention is 40 to 100
°C, preferably t160 °C to 90 °C, half-life τ at 70 °C of polymerization initiator A with the longest half-life and polymerization initiator B with the shortest half-life, τ ratio, τ m/τ1 is lθ~
As long as it is within the range of 10', the polymerization temperature may be changed during the polymerization process.In addition to these, the type and amount of the polymerization initiator may also be changed in order to control the molecular weight distribution of the vinyl resin obtained. These factors should be comprehensively controlled.

本発明に用いられる重合開始剤としては通常の油浴性開
始剤が用いられ為。代表的具体例としてti、NJにl
’、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド
、インブチリルパーオキサイド。
As the polymerization initiator used in the present invention, a normal oil bath initiator is used. Typical examples include Ti, NJ and l.
', acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, imbutyryl peroxide.

ジイノブロビルバーオキシジカーボネート、ジー2−エ
チルエキシルパーオキシジカーボネート、z4−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、1−ブチルパーオキシピ
バレート、aへ5−トリメチルヘキサノニルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノニルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパ
ーオキサイド。
Diinobrobil baroxydicarbonate, di-2-ethylexyl peroxydicarbonate, z4-dichlorobenzoyl peroxide, 1-butyl peroxypivalate, a to 5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, deca Nonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide.

プロピオニルパーオキサイド、スクシニックアシッドバ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ヘンソイルパー
オキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、t
−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオ
キシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレ
ート、シクロヘキサメンバーオキサイド、t−プチルパ
ーオキシイソグロビルヵーボネー)、  2.5−ジメ
チル−ス5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、を−ブ
チルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジイソブチルシバ−オキシフタレート、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジクZルバーオキサイ
ド、25−ジメチル−Z5−ジt−ブチルパーオキシヘ
キサン、t−ブチルIf ?ルバーオキサイド、t−ブ
チルヒドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイ
ド、z5−ジメチル−2,5−ジt−ブチルパーオキシ
ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、パラメンタンヒト鴛パーオキサイド、ビナンヒドロ
パーオキサイド、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキtイド
等のパーオキサイド系開始剤、2゜2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル% L12−アゾビスシクロヘキサン−
1−カーボニトリル、2.2’−アゾビス4−メトキシ
−′&4−ジメチルバレロニトリル、42′−アゾビス
−44−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤が挙
けられる。
Propionyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, hensoil peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t
-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexamember oxide, t-butylperoxyisoglovyl carbonate), 2,5-dimethyl- 5-dibenzoylperoxyhexane, 5-dibenzoylperoxyhexane, 25-dimethyl-Z5-di-t-butylperoxy Hexane, t-butyl If? Ruber oxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, z5-dimethyl-2,5-di-t-butyl peroxyhexane, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, vinylane hydroperoxide , 2,5-dimethylhexane-2,5-
Peroxide initiators such as dihydroperoxide and cumene hydroperoxide, 2゜2'-azobisisobutyronitrile% L12-azobiscyclohexane-
Examples include azo initiators such as 1-carbonitrile, 2,2'-azobis4-methoxy-'&4-dimethylvaleronitrile, and 42'-azobis-44-dimethylvaleronitrile.

迅速開始系開始剤として、好ましく用いられるものは、
22’−アゾビス、4−メトキシ−24−ジメチルバレ
ロニトリル Z 2/−アゾビス−24−ジメチルバレ
ロニトリル等があシ、一方、緩慢開始系開始剤としては
ベンゾイルパーオキサイド等が挙けられる。
Preferably used rapid-start initiators include:
Examples include 22'-azobis, 4-methoxy-24-dimethylvaleronitrile, Z 2/-azobis-24-dimethylvaleronitrile, and the like.On the other hand, examples of the slow-starting initiator include benzoyl peroxide.

本発明において用いられる重合法としては%懸濁型4!
r、溶液重合、塊状重合尋が挙げられるが@濁重合が最
も適す。
The polymerization method used in the present invention is a suspension type of 4!
Examples include r, solution polymerization, and bulk polymerization, but turbid polymerization is most suitable.

本発明で首うビニル系樹脂とは、ビニル系単量体の単独
重合体のみならず、ビニル単量体と共重合可能外信の単
量体との共重合体樹脂を含む。
In the present invention, the vinyl resin includes not only a homopolymer of a vinyl monomer, but also a copolymer resin of a vinyl monomer and a copolymerizable foreign monomer.

本発明において用いられるビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、 
p −tert−7’チルスチレン、p−メトキシスチ
レン、p−フェニルスチレン、a4−ジクロルスチレン
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸インブチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸n −オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチ
ルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル等が挙けられる。
Vinyl monomers used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene,
p-tert-7'tylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, a4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n acrylate
-butyl, inbutyl acrylate, ethyl acrylate,
n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-
Methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n
-butyl, inbutyl methacrylate, n- methacrylate
Examples include butyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and phenyl methacrylate.

ビニル系重合体を形成するために使用される他の単量体
とLズは、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチ
レン等エチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル
、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ペンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等ビニルエステル類
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等ビニルエーテル類、ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケトン類な
どが挙げられる。
Other monomers and L's used to form the vinyl polymer include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and imbutylene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl penzoate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate, vinyl caproate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, and vinyl. Examples include vinyl ketones such as xyl ketone.

本発明に係るビニル系樹脂はトナー用樹脂として用いる
ときに前記したl1l−第4の目的を達成することが可
能なトナーを得ることができる。なお、本発明のビニル
系樹脂の用途はこれらに止まらず、接着剤、各種顔料バ
インダー、メタルコーティング剤等としても有用である
When the vinyl resin according to the present invention is used as a toner resin, it is possible to obtain a toner that can achieve the above-mentioned fourth objective. Note that the uses of the vinyl resin of the present invention are not limited to these, but are also useful as adhesives, various pigment binders, metal coating agents, and the like.

本発明に係るビニル系樹脂を用いて静電荷像現像用トナ
ーを得る場合においては、任意の適当な顔料tiは染料
が着色剤として使用されることができる。たとえば、カ
ーボンブラック(プレ重合またはグラフト化カーボンブ
ラックを含むψ、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ブルー、デエボンオイルレッド、キノリンイエロー、メ
チレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラ
カイトグリーンオフサレート、ランププラツされ、これ
らは現像によプ可視像を形成することができるようにト
ナーを着色するのに充分な量をトナー中に含有させる。
When obtaining a toner for developing an electrostatic image using the vinyl resin according to the present invention, any suitable pigment or dye can be used as a coloring agent. For example, carbon black (including prepolymerized or grafted carbon black), nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, debon oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green off-white They are included in the toner in an amount sufficient to color the toner so that it can be developed to form a visible image.

本発明に係るビニル系樹脂を主要樹脂成分として静電荷
像現像用トナーを得る場合は、さらにトナーのオフセッ
ト現象の発生を抑制するために、必畳に応じてトナーに
1IllI型性を付与する種々の化合物をトナー中に含
有せしめることができる。゛なお、本発明に係るビニル
系樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを得る場合には、
必t[K応じて電荷制御剤、可胆剤なとその他の種々の
トナー添加剤を含有せしめることができる。
When obtaining a toner for developing an electrostatic image using the vinyl resin according to the present invention as a main resin component, in order to further suppress the occurrence of the toner offset phenomenon, various methods are used to impart 1IllI type properties to the toner as necessary. The following compounds can be included in the toner.゛In addition, when obtaining a toner for developing an electrostatic image using the vinyl resin according to the present invention,
Depending on the amount, a charge control agent, a bile agent, and other various toner additives may be included.

また本発明に係るビニル系樹脂を用いて一成分系現像剤
用トナーを得る場合、その九めに有用な磁性着色剤も用
いられる。かかる磁性着色剤としては磁場によってその
方向に強く磁化する物質であり、好ましくは黒色であ)
樹脂中に良く分散して化学的に安定であシ、更に粒径と
しては1μ以下の微粒子状のものが容易に得られること
が望ましく、箱にマグネタイト(四三酸化鉄)が最も好
ましい1代表的な磁性または磁化可能な材料としては、
コバルト、鉄、ニッケルのよう表金属;アルミニウム、
コパル)、鋼L 釦、マグネシウム、ニッケル、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ヒスマス、カドミウム
、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物;
酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化鋼、酸化ニッケル、酸
化亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのような金
属酸化物を含む金属化合物;チッ化バナジウム、チッ化
クロムのような耐火性チツ化物;炭化タングステンおよ
び炭化シリカのような炭化物;フェライトおよびそれら
の混合物等が使用し得られる。
Further, when a toner for a one-component developer is obtained using the vinyl resin according to the present invention, a useful magnetic colorant is also used. Such a magnetic colorant is a substance that is strongly magnetized in the direction of a magnetic field, and is preferably black in color.
It is desirable that it is well dispersed in the resin and is chemically stable, and that it can be easily obtained in the form of fine particles with a particle size of 1μ or less. Magnetite (triiron tetroxide) is the most preferred representative for the box. Magnetic or magnetizable materials include:
Surface metals such as cobalt, iron, and nickel; aluminum,
copal), steel L button, magnesium, nickel, tin,
Alloys of metals and mixtures thereof, such as zinc, antimony, beryllium, hismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium;
Metal compounds including metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide, steel oxide, nickel oxide, zinc oxide, titanium oxide and magnesium oxide; refractory nitrides such as vanadium nitride, chromium nitride; tungsten carbide and carbide Carbides such as silica; ferrite and mixtures thereof, etc. can be used.

これらの強磁性体をトナー中に含有させる量は樹脂成分
100重量部に対し約50〜300重量部である事が望
ましい。特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し7
0〜200重量部である。
The amount of these ferromagnetic substances contained in the toner is preferably about 50 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. Particularly preferably 7 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component.
It is 0 to 200 parts by weight.

次に実施例によって本発明を例証するが本発明の実施の
態様がこれによって俵定されるものではない、尚、実施
例において「部」数は特にことわらない限シ「重量部」
によって表わす。
Next, the present invention will be illustrated by examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, the number of "parts" is "parts by weight".
It is expressed by

実施例−1 ベンゾイルパーオキサイドα1部、42′−アゾビス−
(ス4−ジメチルバレロニトリル)tOSをスチレン8
5部及びn−ブチルアクリレート15部からなる混合溶
液に溶解し、重合組成物を作つ九、一方、窒素導入管、
冷却管1滴下ロート、撹拌棒を装着した1を四つロフラ
スコに分散安定剤としてリン酸三カルシウム1部及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0,01部管採っ
て蒸留水を加え、これに滴下ロートよシ攪拌しながら前
記重合組成物を滴下した0滴下終了後80℃に昇温し、
20時間連続して攪拌を行ない、一段操作の重合工程で
重合をおこなった0重合完了後、塩酸処理を行ない、濾
別水洗乾燥してトナー用ビニル系樹脂(スチレン−アク
リル共重合体樹脂)を得た。これを樹脂サンプル囚とす
る。
Example-1 Benzoyl peroxide α1 part, 42'-azobis-
(4-dimethylvaleronitrile) tOS to styrene 8
9. Meanwhile, a nitrogen inlet tube is dissolved in a mixed solution consisting of 5 parts and 15 parts of n-butyl acrylate to form a polymer composition.
Take 1 part of tricalcium phosphate and 0.01 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersion stabilizer into a four-hole flask equipped with a cooling tube, 1 dropping funnel, and a stirring bar, add distilled water, and add to this via the dropping funnel. The polymer composition was added dropwise while stirring, and after the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 80°C.
After 20 hours of continuous stirring and polymerization in a one-step polymerization process, hydrochloric acid treatment was performed, followed by filtration, water washing, and drying to obtain a vinyl resin for toner (styrene-acrylic copolymer resin). Obtained. This is used as a resin sample.

次に、この本発明の樹脂サンプル9100部に対し、カ
ーボンブラック〔三菱カーボンブラック◆30、三菱化
成工業■製〕10部、オイルブラックBW(電荷制御剤
、オリエント化学■製〕1部を添加混合した後、ロール
ミルで溶メ′私練肉、ジェットミルで粉砕、分級してト
ナーを製造した。
Next, 10 parts of carbon black [Mitsubishi Carbon Black◆30, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.] and 1 part of oil black BW (charge control agent, manufactured by Orient Kagaku ■) were added and mixed to 9100 parts of this resin sample of the present invention. After that, the mixture was melted and kneaded using a roll mill, crushed using a jet mill, and classified to produce toner.

これをトナーサンプル−1とする。This is referred to as toner sample-1.

実施例−2 ベンゾイルパーオキサイドへ1部、22′−アゾビス−
14−ジメチルバレロニトリル)α5部、2、2’ −
7ゾビス4−メトキシ−44−ジメチルバレロニトリル
0.3部をスチレン85部及びn−ブチルアクリレート
15部からまる混合溶液に浴解し1重合温度80℃で重
合組成物を作った。
Example-2 1 part to benzoyl peroxide, 22'-azobis-
14-dimethylvaleronitrile) α5 part, 2,2' -
A polymer composition was prepared by dissolving 0.3 part of 7zobis4-methoxy-44-dimethylvaleronitrile in a mixed solution of 85 parts of styrene and 15 parts of n-butyl acrylate at a polymerization temperature of 80°C.

以下、実施例−1と同様にスチレン−アクリル共重合体
樹脂を製造し、トナー化した。これをトナーサンプル−
2とする。
Thereafter, a styrene-acrylic copolymer resin was produced in the same manner as in Example-1 and made into a toner. This is a toner sample.
Set it to 2.

実施例−3 42′−7ゾビスイソプチロニトリル1.0部、シクロ
ヘキサノンパーオキサイドα1部をスチレン85部及び
2−エチルへキシルアクリレ−)15部からなる混合溶
液に溶解し、重合組成物を作つ九。以下、重合温度を9
0℃にした以外は実施例−1と同様に樹脂を製造し、ト
ナー化した。これをトナーサンプル−3とする。
Example 3 1.0 part of 42'-7 zobisisobutyronitrile and 1 part of cyclohexanone peroxide α were dissolved in a mixed solution consisting of 85 parts of styrene and 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate to prepare a polymer composition. Nineteen. Below, the polymerization temperature is 9
A resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 0° C., and a toner was produced. This is referred to as toner sample-3.

実施例−4 樹脂サンプル9100部に対して四三酸化鉄粉末[マピ
コブラックBL−500J(チタン工業物mK]671
i1S、メチレンブルークロライド(電荷制御剤)α3
部を添加混合した後、バンバリーミキサ−で溶ナト練肉
、ジェットキルで粉砕、分級して一成分系磁性トナーを
製造した。これをトナーサンプル−4とする。
Example-4 Triiron tetroxide powder [Mapico Black BL-500J (Titanium Industries mK) 671 parts for 9100 parts of resin sample
i1S, methylene blue chloride (charge control agent) α3
After addition and mixing, the mixture was melted and kneaded using a Banbury mixer, pulverized using a jet kill machine, and classified to produce a one-component magnetic toner. This is designated as toner sample-4.

7比較例−1 ラウロイルバーオキサ身ド0.5部、オクタノイルパー
オキサイドα5部をスチレン85 部及ヒn−ブチルア
クリレート15部からなる混合溶液1溶解し、重合組成
物を作った。以下、重合温度160℃にした以外は実施
例−1と同様に樹脂を1遺し、トナー化した。これを比
較トナーサンプ。
7 Comparative Example-1 A polymeric composition was prepared by dissolving 0.5 parts of lauroyl peroxide and 5 parts of octanoyl peroxide in 1 mixed solution consisting of 85 parts of styrene and 15 parts of n-butyl acrylate. Thereafter, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 160°C, except that one resin was used. Compare this toner sump.

−1とする。-1.

比較例−2 次のように2段重合法で共重合体樹脂を調整−る。スチ
レンssg、n−ブチルアクリレート1部及びアゾビス
インブチロニトリル1部をリンg三カルシウム1部及び
ドデシルベンゼンスルホニ酸ソーダ0.01部を含む2
00部の蒸留水中に1濁分散し、75℃にて重合して高
重合度の樹脂1得た。次に該高重合度樹脂10部及び3
部のア;ビスイソブチロニトリルを85部のスチレン及
ζ15部のn−ブチルアクリレフトに溶解し、こjをリ
ン酸三カルシウム1部、及びドデシルベン・ンスルホン
酸ナトリウム0.01部を含む2001の蒸留水に懸濁
分散し75℃にて重合した。該4脂から実施例−1と同
様の方法で得られたトナ・ヲ比較トナーサンプル−2と
する。
Comparative Example 2 A copolymer resin was prepared by a two-stage polymerization method as follows. 2 containing styrene ssg, 1 part n-butyl acrylate and 1 part azobisin butyronitrile, 1 part tricalcium and 0.01 part sodium dodecylbenzenesulfonate.
Resin 1 was dispersed in 0.00 parts of distilled water and polymerized at 75°C to obtain Resin 1 with a high degree of polymerization. Next, 10 parts of the high polymerization degree resin and 3 parts
Part A: Dissolve bisisobutyronitrile in 85 parts of styrene and 15 parts of n-butyl acrylate, and add this to 2001 containing 1 part of tricalcium phosphate and 0.01 part of sodium dodecylbenesulfonate. The suspension was dispersed in distilled water and polymerized at 75°C. A toner obtained from the four fats in the same manner as in Example 1 is referred to as Comparison Toner Sample 2.

(これらのトナーサンプルの比較検査結果を第1と  
  表にまとめて示す・ −          第 1 表 し サ ト サシ 1− −−− 陵 ン ”門 ) 辷 / メ t     m)重合開始剤0.1 mol/ tのベ
ンゼン溶液を調整イ     し、窒素置換をおこなっ
たガラス管中に密刺し部     て、70℃にセット
した恒温槽に浸し熱分解さ対     せ、半減期を求
めτ、/τ、を算出した。なお、10分間以内の半減期
のものについて紘数点の実測値から外押して求めた。
(The comparative test results of these toner samples are the first
They are summarized in the table. The half-life was determined by pyrolyzing the sample by placing it in a tube and immersing it in a constant temperature bath set at 70°C, and calculated τ and /τ.For those with a half-life of less than 10 minutes, several points were given It was determined by external pressure from the actual measured value.

b)U−BixV[小西六写真工業■製]の定着装置を
用い、ローラ一温度230℃、送り速度6〇−7秒での
オフセット発生の有無を調べた。
b) Using a U-BixV fixing device (manufactured by Konishiroku Photo Industry ■), the occurrence of offset was examined at a roller temperature of 230° C. and a feed speed of 60-7 seconds.

C)定着性のパラメータとして各トナーサンプルの軟化
点を示す。
C) The softening point of each toner sample is shown as a fixability parameter.

d)ロングチン3万 の有無を示す。d) Longchin 30,000 Indicates the presence or absence of

e)60℃で2時間恒温槽に入れたときの塊状(トナー
粒子のブロッキング)化の有無で示す。
e) It is indicated by the presence or absence of agglomeration (blocking of toner particles) when placed in a constant temperature bath at 60° C. for 2 hours.

以上の結果より、本発明に係る樹脂を用いたトナーは、
従来のものに比較して、オフセット性。
From the above results, the toner using the resin according to the present invention is
Offsetting compared to conventional ones.

定着性、ブロッキング性が良好で.ロングラン時の10
ーラー汚れも少ないことがわかる。
Good fixing and blocking properties. 10 during long run
It can be seen that there is less dirt on the surface.

なお、比較例−2に示した二段重合によって樹脂を製造
する方法は、本発明に比較して収量が低下するとともに
、作業性の点でも問題があった。
In addition, the method of producing a resin by two-stage polymerization shown in Comparative Example 2 had a lower yield than the present invention, and also had problems in terms of workability.

特許出願人 小西六写真工業株式会社 代理人弁理士 坂  口  信  昭 手続補正書(自発) 昭和57年10月7日 特1作庁長官若杉和夫 殿 1、  4G件の表示 昭和56イ1 特  許 願第121816  号2、
発明の名称 トナー用ビニル系樹脂 3 補正をする者 小作との関係 特許出願人 イL)すI IX;  ’B (名称) ( 127 )  小西六
写真工業株式会社4、 代  理  人  〒105 5.#ビ 8、補正の内容 補正の内容 1 朗細磨中第2頁第12行〜第13行に「環元鉄粉等
磁性体粒子」とあるを「還元鉄粉等」と補正する。
Patent Applicant: Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Representative Patent Attorney Nobuo Sakaguchi Showa Procedural Amendment (Voluntary) October 7, 1980 Toku 1 Director-General Kazuo Wakasugi Tono 1, Indication of 4G 1988 1 Patent Application No. 121816 No. 2,
Title of the invention Vinyl resin for toner 3 Relationship with tenant who makes the amendment Patent applicant IIX; 'B (Name) (127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4, Agent 〒105 5. #B8, Contents of correction Contents of correction 1 In the 2nd page, lines 12 to 13 of Rōsai Machu, the phrase "magnetic particles such as ring-based iron powder" is corrected to "reduced iron powder, etc."

2 同第18負第2行に「約50〜300」とあるを「
約30〜300」と補正する。
2. On the negative second line of No. 18, replace “approximately 50 to 300” with “
Corrected to ``about 30 to 300''.

3 同第18頁第4行に「70〜200 Jとあるを1
、r″50〜200」と補正する。
3 On page 18, line 4 of the same page, ``70 to 200 J'' is written as 1.
, r″50-200”.

以   上that's all

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)  半減期の異なる2種以上の重合開始剤の存在
下にビニル系単量体を重合して得られることを特徴とす
る乾式トナー用ビニル系樹脂。
(1) A vinyl resin for dry toner, which is obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of two or more types of polymerization initiators having different half-lives.
(2)  最も半減期の長い重合開始剤人と最も半減期
0@かい重合開始剤Bの70℃における半減期T、 s
’ y、の比τ、/τ1が、10〜10’であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の乾式トナー用ビ
ニル系樹脂。
(2) The half-life T at 70°C of the polymerization initiator with the longest half-life and the polymerization initiator B with the longest half-life of 0, s
2. The vinyl resin for dry toner according to claim 1, wherein the ratio τ, /τ1 of y is 10 to 10′.
(3)  fAが3〜30時間であることを特徴とする
特許請求の範囲#I2項記載の乾式トナー用ビニル系*
*。
(3) Vinyl system for dry toner according to claim #I2, characterized in that fA is 3 to 30 hours*
*.
JP56121816A 1981-08-05 1981-08-05 Vinyl resin for toner Pending JPS5837002A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56121816A JPS5837002A (en) 1981-08-05 1981-08-05 Vinyl resin for toner
DE8282304081T DE3270107D1 (en) 1981-08-05 1982-08-02 Toners for developing electrostatic image
EP19820304081 EP0072176B1 (en) 1981-08-05 1982-08-02 Toners for developing electrostatic image

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820456A (en) * 1986-05-29 1989-04-11 Ukrainsky Nauchno-Issledovatelsky Institut Prirodnykh Gazov "Ukrniigaz" Mass-transfer apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820456A (en) * 1986-05-29 1989-04-11 Ukrainsky Nauchno-Issledovatelsky Institut Prirodnykh Gazov "Ukrniigaz" Mass-transfer apparatus

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