JPS5836448A - Laminate - Google Patents

Laminate

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JPS5836448A
JPS5836448A JP57035758A JP3575882A JPS5836448A JP S5836448 A JPS5836448 A JP S5836448A JP 57035758 A JP57035758 A JP 57035758A JP 3575882 A JP3575882 A JP 3575882A JP S5836448 A JPS5836448 A JP S5836448A
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thin film
metal
film layer
laminate
layer
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JP57035758A
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俊明 谷田部
西原 利雄
鈴木 将夫
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属薄膜層の少なくとも片面が透明(高屈折
率)薄膜層によっておおわれてなる積層体に関し、更に
詳しくは釡属フルコキサイド等の有機金属化合物から、
化学的に形成された改質された透明(高屈折率)薄膜層
を有する積層体に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a laminate in which at least one side of a metal thin film layer is covered with a transparent (high refractive index) thin film layer.
The present invention relates to a laminate having chemically formed modified transparent (high refractive index) thin film layers.

一般に、金、銀、鋼及びそれらを主成分とする各種合金
等の導電性金属薄膜を、透明高屈折率誘電体層ではさん
だ積層体において、各構成薄膜の膜厚をコントロールす
る事により、特定波長域の光線を選択的に反射するもの
が得られる事が知られている。特に赤外線波長領域を選
択的に反射する積層体は、熱線反射フィルムとしてビル
、aS等の省エネルギー、太陽エネルギー利用などの観
点から重要である。又、かかる積層体は可視域で透明で
電気伝導性が高いために、透明導電性積層体として透明
面発熱体。
In general, in a laminate in which conductive metal thin films such as gold, silver, steel, and various alloys containing these as main components are sandwiched between transparent high refractive index dielectric layers, specific properties can be achieved by controlling the thickness of each constituent thin film. It is known that it is possible to obtain a material that selectively reflects light in a wavelength range. In particular, a laminate that selectively reflects infrared wavelength regions is important as a heat ray reflective film from the viewpoints of energy saving in buildings, aS, etc., solar energy utilization, and the like. In addition, since such a laminate is transparent in the visible range and has high electrical conductivity, it is used as a transparent conductive laminate as a transparent surface heating element.

透明静電遮蔽体、透明電極等の電気的な応用が重要であ
る。
Electrical applications such as transparent electrostatic shields and transparent electrodes are important.

かかる積層体としては、Tie、/Ag/Tie、。Such a laminate includes Tie, /Ag/Tie.

Zn8 / Ag / ZnS及びB i、O,/ A
u / B i 、O,等の積層体が提案されている。
Zn8/Ag/ZnS and B i,O,/A
Stacks such as u/B i , O, etc. have been proposed.

これらの膜の形成は、真空蒸着法1反応性蒸着法、スパ
ッタリング法等の物理的形成法が主なる方法であった。
The main methods for forming these films have been physical formation methods such as vacuum evaporation method 1, reactive evaporation method, and sputtering method.

しかし、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法
は、金属酸化物薄膜の形成においては工業生巌性、有機
物基体等及び表面保黴層等の接着性において問題がある
場合が多い。これは金属酸化物薄膜をこれら物理的方法
で有機物基体上に安定に生肱する技術は未だ確立されて
いない接衝分野であること、更に金属薄膜の上、下のど
ちらか一方、あるいはその両側を金属酸化物薄膜でおお
う技術等は未だ工業規模で完成されていないということ
を意味する。
However, physical methods such as vacuum evaporation and sputtering often have problems in terms of industrial viability and adhesion to organic substrates, etc., and surface mold retaining layers when forming metal oxide thin films. This is because the technology for stably growing a metal oxide thin film on an organic substrate using these physical methods has not yet been established, and furthermore, it is possible to coat either the top, bottom, or both sides of the metal oxide thin film. This means that the technology for covering metal oxides with thin metal oxide films has not yet been perfected on an industrial scale.

この解決策として、透明高屈折率薄膜層を金属アルコキ
サイド等の有機金属化合物から化学的手段によって形成
せしめる方法を本発明者らは既に提案した。
As a solution to this problem, the present inventors have already proposed a method in which a transparent high refractive index thin film layer is formed from an organometallic compound such as a metal alkoxide by chemical means.

即ち、その代表的例を示せば、アルキルチタネートの有
機溶剤溶液を基体上に塗布し、比較的低温で処理すれば
高屈折率の酸化チタン薄膜層を形成せしめ得、これと金
属薄膜層とを組合せるととKより、赤外線反射率95チ
以上、可視光(soo@μ)透過率フラー以上のTie
、/Ag/Tie。
That is, to give a typical example, by applying an organic solvent solution of alkyl titanate onto a substrate and treating it at a relatively low temperature, a titanium oxide thin film layer with a high refractive index can be formed, and this and a metal thin film layer can be formed. When combined with K, the Tie has an infrared reflectance of 95 cm or more and a visible light (soo@μ) transmittance of Fuller or more.
,/Ag/Tie.

三層積層体を経済的に製造することが可能となった。−
しかも処理温度が低いことから基板としてポリエチレン
テレフタレート等の有機高分子基板を用いることも可能
となり、しかして該フィルム上に連続的に積層体を形成
せしめることKより極めて経済的に優れた性能を有する
積層体を得ることが可能となったのである。
It has become possible to economically produce a three-layer laminate. −
Moreover, since the processing temperature is low, it is also possible to use an organic polymer substrate such as polyethylene terephthalate as a substrate, which has extremely superior performance economically than forming a laminate continuously on the film. This made it possible to obtain a laminate.

かくの如く上記方法は極めて優れた方法ではあるが、形
成された酸化チータン層は、化学的に多少の欠陥を有し
ており、従ってスパッタリング等の物理的手段で形成せ
しめた酸化チタン層を用いた場合に比べて、使用条件に
よっては耐久性において劣っている場合があった。
Although the above method is an excellent method, the formed titanium oxide layer has some chemical defects, so it is difficult to use a titanium oxide layer formed by physical means such as sputtering. Depending on the conditions of use, the durability may be inferior to that of the original case.

本発明者らは、かかる欠点を改良する為に鋭意研究した
結果、金属層と接する透・明薄膜層あるいは透明高屈折
率薄膜層の酸塩基度、つまりpHが10≧pH≧5の範
囲にある事が劣化を抑制する点で極めて効果的である事
を見出し、本発明に到達したものである。すなわち、1
、 成m暢基体と、片面あるいは両面が透明薄膜層俤)
に接した金属薄膜要因とから主としてなる積層体におい
て;尚該透明薄膜層(B)の少くとも一方が金属酸化物
からなり且つ当該金属酸化物の酸塩基度が10≧pf(
≧5の範囲にある事を特徴とする積層体であり、好まし
くは 2 成型物基体と、片面あるいは両面が透明薄膜層(B
)に接した金属薄膜要因とから主とじ【なる積層体にお
い℃;当当該透明薄膜山田の少くとも一方が酸塩基度が
10≧pH≧5の範囲である金属のアルコキサイド及び
/又はアシレートから湿式塗工法によって形成された金
属酸化物である上記第1項記載の積層体であり、特に、 !L 当該薄膜要因が−を少くとも60重量%含む金属
薄膜層である第1項又は第2項記載の積層体 である。
As a result of intensive research to improve this drawback, the present inventors found that the acid basicity, that is, the pH, of the transparent/clear thin film layer or the transparent high refractive index thin film layer in contact with the metal layer is in the range of 10≧pH≧5. We have discovered that certain things are extremely effective in suppressing deterioration, and have arrived at the present invention. That is, 1
, a transparent substrate and a transparent thin film layer on one or both sides)
In a laminate mainly consisting of a metal thin film layer in contact with
≧5, preferably 2. A molded product substrate and a transparent thin film layer (B) on one or both sides.
) and a metal thin film that is in contact with the laminate. The laminate according to item 1 above, which is a metal oxide formed by a coating method, especially: L The laminate according to item 1 or 2, wherein the thin film factor is a metal thin film layer containing at least 60% by weight of -.

本発明でいう成麗物基本は、特に限定する必要はないが
、本発明を透明窓等に適用するという目的に対してはS
OO@μにおける透過率が少なくとも50チ以上、好ま
しくは75チ以上である透明性を有する事が必要であり
、この条件を満たす成形物基体としては、透明な有機高
分子物質の成謔物、ガラス、金属酸化物によって代表さ
れる無機物質の成型物又は両者の複合のいずれでも良い
が、積層体の工業生産性の点から有機高分子物質による
ものが好ましく、就中、フィルム状のものが好ましい。
Although there is no need to specifically limit the term ``seirei thing basics'' used in the present invention, S
It is necessary to have transparency with a transmittance at OO@μ of at least 50 inches or more, preferably 75 inches or more, and molded product substrates that meet this condition include transparent organic polymer materials, It may be a molded product of an inorganic material such as glass or a metal oxide, or a composite of both, but from the viewpoint of industrial productivity of the laminate, it is preferable to use an organic polymer material, and in particular, a film-form product is preferable. preferable.

I#にポリエチレンテレ7タンートフイルム、ナイρン
フイルム。
Polyethylene tele 7 tanto film, nine film on I#.

ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチンンフイルム、ポリエチレンナ7タシートフイ
ルム、ポリサルホンフィルム。
polycarbonate film, polypropylene film,
Polyethylene film, polyethylene film, polysulfone film.

ポリエーテルサルホンフィルム等が好ましく用いられる
A polyether sulfone film or the like is preferably used.

本発明の積層体に用いられる金属薄膜層(2)の材料と
しては可視光領域の吸収損失が少なく、電気伝導性の高
い金属又は合金等ならいかなるものでも良いが、銀を主
成分、とじている事が好ましく、他に含有させ5る金属
としては、金。
The metal thin film layer (2) used in the laminate of the present invention may be made of any metal or alloy with low absorption loss in the visible light region and high electrical conductivity. Other metals to be included include gold.

鋼、アルミニウム、ニッケル尋が好ましいが、銀の有す
る特性を低下せしめない含有量であれば、どの様な金属
を含んでいても差しつかえない。銀の含有量は得られる
積層体の光学特性を支配する重要な因子であり、少なく
とも50重量%、好ましくは60重量−以上含有され【
いる事が好ましい。又、4IK赤外反射能の高い選択光
透過膜を得る為には、金、銀、鋼の三元から選ばれた2
111又は3種の金属からなる合金の金属薄膜層が好ま
しい。
Steel, aluminum, and nickel metal are preferred, but any metal may be included as long as it does not reduce the properties of silver. The content of silver is an important factor governing the optical properties of the resulting laminate, and it should be contained at least 50% by weight, preferably 60% by weight or more.
It is preferable to be there. In addition, in order to obtain a selective light transmitting film with high 4IK infrared reflectivity, two materials selected from the three elements of gold, silver, and steel are used.
A thin metal film layer of 111 or an alloy of three metals is preferred.

金属薄膜層の膜厚は透明導電性又は選択光透過性膜の要
求特性をもてば別に限定されるものではないが、赤外光
反射能又は導電性をもっためには、少なくともある程度
の領域で連続性をもつことが必要である。島状構造から
連続構造に5つる膜厚として約SOA以上、又、可視光
線に対する透明性の点から約6000A以下が好ましい
。金属薄膜層の膜厚は薄い揚光透過領域が広がるので、
透明性を増すためには200^以下の膜厚が良く、充分
な導電性又は赤外光反射能をもたせるためKは70X以
上の膜厚が好ましい。
The thickness of the metal thin film layer is not particularly limited as long as it has the required characteristics of a transparent conductive or selectively transparent film, but in order to have infrared light reflective ability or conductivity, at least a certain range of thickness is required. It is necessary to have continuity. The film thickness from the island structure to the continuous structure is preferably about SOA or more and about 6000A or less from the viewpoint of transparency to visible light. Since the thickness of the metal thin film layer is thin, the light transmission area expands,
In order to increase transparency, a film thickness of 200^ or less is preferable, and in order to provide sufficient conductivity or infrared light reflecting ability, a film thickness of 70X or more is preferable.

金−属薄膜層を形成する方法は、例えば真空蒸着法、カ
ソードスパッタリング法、イオンブレーティング法等、
いずれの方法でも可能であるが、成履物基体を用いた場
合の積層体において、基板であるシート、フィルム等の
表面が平滑な場合、形成薄膜の均一性、11造の容易性
及び膜形成速度の点からカン−トスバッタリング法が好
ましく、特に合金薄膜を形成する場合にはカソードスパ
ッタリング法が蛾も適している。
Methods for forming the metal thin film layer include, for example, vacuum evaporation, cathode sputtering, ion blating, etc.
Either method is possible, but in the case of a laminate using a synthetic footwear substrate, if the surface of the substrate such as a sheet or film is smooth, the uniformity of the formed thin film, the ease of manufacturing, and the speed of film formation. From this point of view, the cathode sputtering method is preferable, and the cathode sputtering method is particularly suitable when forming an alloy thin film.

本発明で言う透明薄膜層田)は透明高屈折率薄膜層(B
−1)を含む事が可能であり、この場合、金属薄膜要因
と接する層は光学特性の点から、透明高屈折率薄膜層(
B−1)である事が好ましい。かかる透明高屈折率薄膜
層(B−1)とは可視光に対して1.6以上、好ましく
は14以上の屈折率を有し可視光透過率go1以上、好
ましくは9o−以上であり、その膜厚は2゜X 〜5o
oX、 好ましく+tsoX 〜4ooXのものである
。かかる透明高屈折率薄膜層の酸塩基度は後に述べる測
定方法によって10≧pH≧5である事が好ましい。
In the present invention, the transparent thin film layer (B) is a transparent high refractive index thin film layer (B
-1), and in this case, the layer in contact with the metal thin film factor is a transparent high refractive index thin film layer (
B-1) is preferable. The transparent high refractive index thin film layer (B-1) has a refractive index of 1.6 or more, preferably 14 or more with respect to visible light, a visible light transmittance of go1 or more, preferably 9o- or more, and Film thickness is 2°X ~ 5o
oX, preferably +tsoX to 4ooX. The acid-basicity of such a transparent high refractive index thin film layer is preferably 10≧pH≧5 as determined by the measuring method described later.

最終製品の積層体の耐久性を高めるためには金属薄膜層
の安定化が必要であり、透明(高屈折率)薄膜層の酸塩
基度はpH≧5である事が好ましく41に耐久性(耐熱
性、耐光性)においての要求が高・い場合にはpH≧5
.5  である事が特に好ましい。又、積層体の光学特
性の観点からは透明高屈折率薄膜層の透明性が高い事が
肝要であり、金属薄膜層の安定化の点からもpH≦lO
である事が好ましく、%に光学特性(可視光透過率)の
要求が高い場合にはpH≦9 である事が%に好ましい
。、これらから透明高屈折率薄膜層の酸塩基度は好まし
くは10≧pH≧5であり、特に好ましくは9≧PH≧
5.5である。
In order to increase the durability of the final product laminate, it is necessary to stabilize the metal thin film layer, and it is preferable that the acid/basicity of the transparent (high refractive index) thin film layer is pH≧5. If the requirements for heat resistance and light resistance are high, pH≧5.
.. 5 is particularly preferable. In addition, from the viewpoint of the optical properties of the laminate, it is important that the transparent high refractive index thin film layer has high transparency, and from the viewpoint of stabilizing the metal thin film layer, pH≦lO
It is preferable that pH≦9, and when the optical properties (visible light transmittance) are highly required, it is preferable that pH≦9. From these, the acid/basicity of the transparent high refractive index thin film layer is preferably 10≧pH≧5, particularly preferably 9≧PH≧
It is 5.5.

かかる物質の例としては、有機チタネート化合物、例え
ばテトラズトキシチタネート、有砿ジルコネート化合物
、例えばテトラズトキシジル’:x4−ト+7トラーn
−プロピル9 /l/ :l ネート、テトラ−1go
−プロピルジルコ*−)、?トラーn−ブチルジルコネ
ート、テトラ−is。
Examples of such substances include organic titanate compounds such as tetrazthoxytitanate, ferrous zirconate compounds such as tetrazthoxydyl':
-propyl9/l/ :l nate, tetra-1go
-Propylzirco*-),? Tora-n-butylzirconate, Tetra-is.

−プチルジルフネート、有機アルミニウム化合物、例え
ばアルミニウムートリー5ee−シトキシド、有機シリ
ケート化合物、例えばモノメチルトリメトキシシラン、
有機ゲルマニウム化合物、例えばテトラプトキシグルマ
ニクム等の有機金属化合物、金属アルコキサイド化合物
が本発明の目的から用いる事ができる。更にこれらの7
セチルアセトネート化物も好ましく用いられる(以下、
総称して[金属アルコキサイド等」と称することあり)
。これら化合物は金属原子に結合しているアルコキシ基
を公知の方法にょつてエステル交換し、又、縮合させう
る事が可能であるため、本発明の目的に使用し得る金属
アルコキサイド等は上記金属原子を含む金属アルコキサ
イド等であり、かつ酸塩基度つまり10≧pH≧5のも
のであるならば何を使用しくも良い。又、かかる金属ア
ルコキサイド等は数種の金属アルコキサイド等を混合−
あるいは縮合させて使用しても良く、かつこの場合、異
る金属原子を有する金属アルコキサイド等を混合あるい
は縮合させて使用しても良い。この混合あるいは縮合を
酸塩基の中和の観点からみれば、pH<5である金属ア
ルコキサイド及び/又は金属7シレート等と当量のpH
) 10である金属アルコキサイド及び/又は金属アシ
レートを混合あるいは縮合させれば得られた混合物ある
いけ縮合物の酸塩基度は10>pH>5の範囲にはいり
、本発明の目的Kかなう化合物が得られるという意味を
もっている。又これと同じ意味でpH<5である金属ア
ルコキサイド及び/又は金属7シレートの小量と10≧
pH≧5である金属アルフキサイド及び/又は金属アシ
レートの大量の混合あるいは縮合、pH) 10であ、
る金属アルコキサイド及び/又は全綱アシレートの小量
と10≧pH≧5である金属アルコキサイド及び/又は
金属アシレートの大量の混合あるいは縮合によっても1
0≧pH≧5の酸塩基度を有する混合物あるいは縮合物
を得る事が可能である。
-butyl dilphinate, organoaluminum compounds such as aluminum tri5ee-cytoxide, organosilicate compounds such as monomethyltrimethoxysilane,
Organogermanium compounds, for example organometallic compounds such as tetraptoxyglumanicum, and metal alkoxide compounds can be used for the purpose of the present invention. Furthermore, these 7
Cetyl acetonates are also preferably used (hereinafter,
May be collectively referred to as ``metal alkoxides, etc.'')
. Since these compounds can transesterify and condense the alkoxy groups bonded to metal atoms using known methods, the metal alkoxides etc. that can be used for the purpose of the present invention are Any metal alkoxide or the like may be used as long as it has an acid/basicity, that is, 10≧pH≧5. In addition, such metal alkoxides, etc. can be prepared by mixing several types of metal alkoxides, etc.
Alternatively, they may be used in a condensed form, and in this case, metal alkoxides having different metal atoms may be mixed or condensed together. From the viewpoint of acid-base neutralization, this mixing or condensation can be achieved by using an equivalent amount of metal alkoxide and/or metal 7-sylate, etc. whose pH is <5.
) When metal alkoxides and/or metal acylates having pH 10 are mixed or condensed, the acid basicity of the resulting mixture or condensate falls within the range of 10 > pH > 5, and a compound that meets the objective K of the present invention is obtained. It has the meaning of being received. In the same sense, a small amount of metal alkoxide and/or metal 7 sylate with pH<5 and 10≧
Mixing or condensation of a large amount of metal alphoxides and/or metal acylates with pH≧5, pH) 10,
It is also possible to mix or condense a small amount of metal alkoxide and/or all-chain acylate with a large amount of metal alkoxide and/or metal acylate whose pH is 10≧pH≧5.
It is possible to obtain mixtures or condensates with an acid-basicity of 0≧pH≧5.

この様に本発明に使用する金属アルコキサイド等は、か
かる化合物の酸塩基度が10≧pH≧5であれば何を使
用しても良く、又、逆にpH〈5の化合−を使用する場
合には、中和の観点から塩基度の高い金属アルコキサイ
ド及び/又は金属アシレート等、あるいは有機アミン化
合物、例えばトリエタノールアミン、n−ブチル7ミン
等を添加するか、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム轡
の水酸化アルカリを含むアルコール類等溶剤で洗浄する
か、あるいは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等で中和洗
浄後金属アルフキサイド及び/又は金属アシレート勢を
減圧蒸留勢で留去すれば、pH≧5にする事ができる。
As described above, any metal alkoxide etc. used in the present invention may be used as long as the acid basicity of the compound is 10≧pH≧5, and conversely, when using a compound with pH <5. From the viewpoint of neutralization, metal alkoxides and/or metal acylates with high basicity, or organic amine compounds such as triethanolamine, n-butyl amine, etc. are added, or potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc. After washing with a solvent such as alcohol containing an alkali hydroxide, or neutralizing and washing with potassium carbonate, sodium carbonate, etc., the metal alkoxide and/or metal acylate group is distilled off using vacuum distillation to make the pH ≧5. I can do things.

又、p)()、10の化合物を使用すえ場合には、中和
の観点から酸度の高い金属アルフキサイド及び/又は金
属アシレート等、あるいは有機酸類例えば酢酸、乳酸等
を添加するか、湊硫酸等で洗浄するかあるいはクエン酸
、シュウ酸等で中和洗浄後金属アルフキサイド等を減圧
化で蒸留すればpH≦10にする事はできる。一般に、
金属アルフキサイドは、金属塩化物から作成され−るた
め、製造プロセスから酸性物質を含み易い。この酸性物
質を金属アルコキサイドの10≧pH≧5となる様に除
去あるいは中和する事が本発明において有効であり、又
、金属アルコキサイドそのものがpH<5の場合には、
他の金属アルコキサイド及び上記した様な塩基性化合物
を添加し中和し、金属アルコキサイドのpHを10≧p
H≧5とする事が有効である3゜逆に、金属アルコキサ
イドそのものがpH)10の場合には、他の全貌アルコ
キサイド及びクエン酸、酒石酸、シュウ酸の様な酸性化
合物を添加し中和し、金属アルコキサイドのpHを1G
≧pH≧5にする事も同じく有効である。この様に本発
明の目的に合致する様に金属アルフキサイドを種々の方
法で改質する事もできる。
In addition, when using the compounds of p) () and 10, from the viewpoint of neutralization, metal alphoxides and/or metal acylates with high acidity, or organic acids such as acetic acid, lactic acid, etc. are added, or minato sulfuric acid, etc. The pH can be adjusted to 10 by washing with water, or by neutralizing and washing with citric acid, oxalic acid, etc., and then distilling metal alphoxide, etc. under reduced pressure. in general,
Since metal alphoxide is made from metal chlorides, it tends to contain acidic substances during the manufacturing process. It is effective in the present invention to remove or neutralize this acidic substance so that the pH of the metal alkoxide becomes 10≧pH≧5, and if the metal alkoxide itself has a pH<5,
Neutralize by adding other metal alkoxides and basic compounds such as those mentioned above, and adjust the pH of the metal alkoxide to 10≧p.
It is effective to set H≧5.3゜On the other hand, if the metal alkoxide itself has a pH of 10, neutralize it by adding other whole alkoxides and acidic compounds such as citric acid, tartaric acid, and oxalic acid. , the pH of the metal alkoxide is 1G.
Setting the pH to ≧5 is also effective. As described above, the metal alphoxide can be modified in various ways to meet the objectives of the present invention.

本発明の目的に合致した金属アルコキザイド等を有機チ
タネート化合管を例にとり列挙すれば、フルキル基とし
ては特に制限はなく、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、2−エチルヘキシル、ステアリル等があげら
れ、かつこれらテトラアルキルチタネートを2種以上縮
合せしめる事によって得られる縮合体等も用いられる。
The metal alkoxides and the like that meet the purpose of the present invention are enumerated using organic titanate compounds as an example. The furkyl group is not particularly limited and includes ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, etc. Condensates obtained by condensing two or more of these tetraalkyl titanates may also be used.

又、先に述べた様に他の金属アルコキサイド化合物、例
えばモノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエ
トキシシラン、アルミニウムートリー5eC−ブトキシ
ド、アルミニウムートリー1go−プロポキシド、テト
ラブトキシジルコネート、テトラブトキシゲルマニウム
勢よく知られた異種金属アルコキサイドと縮合あるいけ
混合させて使用する事もできる。
In addition, as mentioned above, other metal alkoxide compounds such as monomethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, aluminumtrily 5eC-butoxide, aluminumtrily 1go-propoxide, tetrabutoxyzirconate, tetrabutoxygermanium compounds, etc. It can also be used by condensation or mixing with well-known dissimilar metal alkoxides.

本発明で言う透明高屈折率薄膜層(B−1)を湿式塗工
法によって形成するには、先に述べた金属アルコキサイ
ド等、あるいはそれらの縮合体あるいは混合体を適当な
溶剤に希釈して得られる溶液を塗布、乾燥すれば良い。
In order to form the transparent high refractive index thin film layer (B-1) referred to in the present invention by a wet coating method, the above-mentioned metal alkoxides, etc., or their condensates or mixtures are diluted in an appropriate solvent. All you have to do is apply a solution and let it dry.

この場合の溶剤としては、金属アルコキサイド等に対す
る溶解度、沸点及び不活性度(金属アルコキサイドの縮
合網状化反応を抑制しない事)等の条件が満足されれば
よい。
In this case, the solvent may be used as long as it satisfies conditions such as solubility, boiling point, and inertness (not suppressing the condensation network reaction of the metal alkoxide) with respect to the metal alkoxide.

これらの溶剤としては、n−へブタン、シクロヘキサン
等の炭化水素−系溶剤及びリグロイン。
Examples of these solvents include hydrocarbon-based solvents such as n-hebutane and cyclohexane, and ligroin.

ソルベントナフサ、石油ベンジン、石油エーテル勢の混
合溶剤及びエタノール、プロパツール。
Solvent naphtha, petroleum benzene, petroleum ether mixed solvents, ethanol, and propatools.

ブタノール等のアルコール系溶剤及びこれらの混合系溶
剤等が好ましく用いられる。
Alcohol solvents such as butanol and mixed solvents thereof are preferably used.

又、これらの溶剤をあらかじめ塩基化合物及び酸性化合
物等、例えば岸酸カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸
、シュウ酸等で洗浄して金属アルコキサイド等の酸塩基
間に影響を与えない様にする事も可能である。
It is also possible to wash these solvents in advance with basic compounds and acidic compounds, such as potassium chloride, sodium carbonate, citric acid, oxalic acid, etc., so that they do not affect acid-bases such as metal alkoxides. It is.

又、逆にこれらの溶剤に塩基性化合物1例えば有機アミ
ン化合物、水酸化アルカリ化合物等を添加して金属アル
コキサイド等の溶液を塩基性に保つ事もできる。更に酸
性化合物、例えばクエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、乳
酸等をこれらの溶剤に添加して金属アルコキサイド等の
溶液を酸性に保つ事も可能であり、これらの方法も本発
明においては有効である。
Conversely, a basic compound 1 such as an organic amine compound or an alkali hydroxide compound can be added to these solvents to keep the solution of metal alkoxide or the like basic. Furthermore, it is also possible to keep the solution of metal alkoxide etc. acidic by adding acidic compounds such as citric acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, lactic acid, etc. to these solvents, and these methods are also effective in the present invention. be.

金属アルコキサイド等から形成される透明高屈折率薄膜
層の膜の硬化を促進するために触媒を添加する事も効果
的ではある。触媒は金属アルコキサイド等の加水分解、
縮合反応を促進するものであれば何でも良い。例えば酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、す7テン酸金属塩等があ
げられる。又、異種の金属アルコキサイド等の混合は、
例えばチタンアルコキサイドの硬化には、シリコン7/
I;コ・キサイドの添加が効果的である様に、有効な手
段である。
It is also effective to add a catalyst to accelerate the hardening of the transparent high refractive index thin film layer formed from metal alkoxide or the like. The catalyst is used for hydrolysis of metal alkoxides, etc.
Anything that promotes the condensation reaction may be used. Examples include sodium acetate, potassium acetate, metal salts of heptathenate, and the like. Also, mixing different types of metal alkoxides, etc.
For example, for curing titanium alkoxide, silicon 7/
I; It is an effective means, just as the addition of co-oxide is effective.

本発明における金属アルフキサイド゛等の酸塩基間の測
定は種々の公知の方法で可能である。
In the present invention, the measurement of acid-base ratios such as metal alkoxides can be carried out by various known methods.

例えばpH電極法、  pH試験紙法及び固体酸塩基度
の測定法の応用等の方法がある。pH電極法についてこ
こに記す。
For example, there are methods such as the pH electrode method, the pH test paper method, and the application of the solid acid basicity measurement method. The pH electrode method will be described here.

(11fIJ定法 試料作成法及測定 金属フルコキサイド吟をso4秤量し、蒸留水tooy
に入れ加水分解させる。この時5時間N、雰囲気下で攪
拌し、沈殿をr別した後、得られた液が2相に分離した
場合は水の部分を分離し試料とする。
(11fIJ standard sample preparation method and measurementMetal flukoxide gin was weighed so4, distilled water tooy
and hydrolyze it. At this time, the mixture was stirred under N atmosphere for 5 hours and the precipitate was separated. If the resulting liquid was separated into two phases, the water portion was separated and used as a sample.

・この場合の蒸留水はイオー7交換水に1少量の水酸化
カリウムと過マンガン酸カリウムを添加し、−蒸留して
得た蒸留水であり、炭酸ガスを吸収しない様に保存した
ものである。試料を209とり、JISZ8802pH
II定方法及ヒ電気化学便覧に示される様な測定法でp
Hを測定する。この測定においてlO≧pH≧5という
判定が使用する金属アルコキサイド等の条件である。
・The distilled water in this case is distilled water obtained by adding a small amount of potassium hydroxide and potassium permanganate to 7-I-exchanged water and then distilling it, and it is stored so as not to absorb carbon dioxide gas. . Take a sample 209, JISZ8802pH
By measuring methods such as those shown in II.
Measure H. In this measurement, the determination that lO≧pH≧5 is a condition for the metal alkoxide, etc. used.

又、金属アルコキサイドから形成された透明高屈折率薄
膜層(B−1)のpi(も測定する事ができる。適当な
方法、例えば実施例1の方法等でポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に金属フルコキサイド尋から形成され
た例えば厚さ5ooXの透明高屈折率薄膜層を基本ごと
10 (lslとりできるだけ細く切断する。切断片を
toyの蒸留水に浸漬し、超音波洗浄器で2時間50℃
で抽出後24時間放置し、f別後前述の方法でpHを測
定する。形成された積層体の酸塩基間lO≧pH≧5で
ある事が条件となる。
In addition, the pi of the transparent high refractive index thin film layer (B-1) formed from metal alkoxide can also be measured. For example, take a transparent high refractive index thin film layer with a thickness of 50X formed from a fathom and cut it into as thin a layer as possible.Immerse the cut pieces in distilled water in a toy and heat them at 50°C for 2 hours in an ultrasonic cleaner.
After extraction, the solution was left to stand for 24 hours, and after separation, the pH was measured using the method described above. The condition is that lO≧pH≧5 between acid and base in the formed laminate.

又、pHを測定する方法はJISK−8004等゛に見
られる試示薬を使用して判定する事も有効であり、固体
酸塩基度の測定法勢を応用し推測する事も可能である。
Furthermore, it is also effective to determine the pH using a reagent found in JIS K-8004, etc., and it is also possible to estimate it by applying the method of measuring solid acid basicity.

゛いずれの方法を用いても使用する金属アルコキサイド
及び形成された透明薄膜層の酸塩基間が10≧pH≧5
と判定されれば曳い。
゛No matter which method is used, the acid-base ratio between the metal alkoxide used and the formed transparent thin film layer is 10≧pH≧5.
If it is judged as such, it will be towed.

また、本発明における積層体は金属薄膜要因の上に形成
された透明高屈折率薄膜層(B−1)上に、かかる積層
体を保護する目的で透明な保護層を形成しても嵐い。か
かる透明な保護層には本積層体の目的とする光学特性を
損わないものであって、環境に対する耐汚染性1表面硬
度を向上させるものであればどのような物質であっても
良いが、無機化合物の場合にはsio、。
Furthermore, the laminate of the present invention does not suffer from damage even if a transparent protective layer is formed on the transparent high refractive index thin film layer (B-1) formed on the metal thin film element for the purpose of protecting the laminate. . Such a transparent protective layer may be made of any material as long as it does not impair the intended optical properties of the laminate and improves environmental contamination resistance and surface hardness. , sio in the case of inorganic compounds.

TtO,l ZrO,e AltOs等の透明酸化物が
好ましく、有機化合物の場合には、ポリメタアクリロニ
トリル、ポリアルキルメタアクリレート系樹脂。
Transparent oxides such as TtO, l ZrO, e AltOs are preferred, and in the case of organic compounds, polymethacrylonitrile and polyalkyl methacrylate resins.

ポリアクリロニトリル等のアクリル系の樹脂が好ましく
用いられ、その他ポリスチレン樹脂等、透明な樹脂を塗
工して形成して好ましく用いられる。
Acrylic resins such as polyacrylonitrile are preferably used, and transparent resins such as polystyrene resins are also preferably used.

又、ポリプロピレンの延伸フィルム、ポリエチレンフィ
ルム等をラミネートして用いてもさしつかえない。
Further, a stretched polypropylene film, a polyethylene film, etc. may be laminated and used.

本保護層の目的は、保一層の目的とする保護効果を発揮
する膜厚であればよく、0.05μ諷〜304@が好ま
しく用いられ、II#K O−’I sm〜20μ購が
好ましく用いられる。
The purpose of this protective layer is to have a thickness that exhibits the intended protective effect of the protective layer, preferably from 0.05μ to 304μ, and preferably from II#K O-'I sm to 20μ. used.

以下、本発明の詳細な説明を実施例で示す。Hereinafter, a detailed explanation of the present invention will be given by way of examples.

実施例1 光透過率86−2厚さ75Ir1ftの二軸鷺伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、第一層トして厚さ3
00Aの酸化チタン薄膜層、第二層としズ厚さ140X
の銀および銅からなる薄膜層(銀90重量%、銅10重
[1および第三層として厚さ300Aの酸化チタ″ン薄
膜層を順次積層し、透明導電性及び選択光透過性を有す
る積層体をフィルム上に形成させた。
Example 1 A first layer was applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a light transmittance of 86-2 and a thickness of 75 Ir1ft to a thickness of 3.
00A titanium oxide thin film layer, second layer and tin thickness 140X
A thin film layer consisting of silver and copper (90 weight % silver, 10 layers of copper [1st and 3rd layers are titanium oxide thin film layers with a thickness of 300A are sequentially laminated, and has transparent conductivity and selective light transmittance. The body was formed on the film.

酸化チタン薄膜層はpH測定法においてpH=S、SO
のテトラブトキシチタネートを塗工して得た。
The titanium oxide thin film layer has pH=S, SO in the pH measurement method.
obtained by coating with tetrabutoxy titanate.

テトラブトキシチタネート(七ツマ−)7部。7 parts of tetrabutoxy titanate (Nanatsumar).

ノルマルヘキサン70部、n−7’タノ一ル23部から
なる溶液をバーコータで塗工し、120℃に加熱して設
けた。得られたテトラブトキシチタネートから形成され
た透明薄膜層のpHは、試示薬法及びpHl1定法でp
H=6.0Oであった。
A solution consisting of 70 parts of normal hexane and 23 parts of n-7' tanol was coated with a bar coater and heated to 120°C. The pH of the transparent thin film layer formed from the obtained tetrabutoxy titanate was determined by the reagent method and the pHl1 standard method.
H=6.0O.

銀および銅からなる薄膜層は、銀−銅系合金(銀90重
量%、銅10重量−)を用い、低温マグネトロンスパッ
タリング法で設けた。
The thin film layer made of silver and copper was formed using a silver-copper alloy (90% by weight of silver, 10% by weight of copper) by a low-temperature magnetron sputtering method.

得られた積層体の可視光透過率は72チであり、表面抵
抗は10Ω/口、赤外光反射率は95チであった。得ら
れたフィルムを90℃に保ったギア働オープン試験器に
入れ、2,000時間後の赤外光反射率を測定したが、
赤外光反射率は80チ以上を保持した。
The resulting laminate had a visible light transmittance of 72 inches, a surface resistance of 10 Ω/hole, and an infrared reflectance of 95 inches. The obtained film was placed in a gear-operated open tester kept at 90°C, and the infrared light reflectance was measured after 2,000 hours.
The infrared light reflectance was maintained at 80 inches or more.

比較例1 第一層、第三層の酸化チタン博膜層を、pH−4,5の
テトラブチルチタネート(七ツマ−)7部、ノルマルヘ
キサン70部、n−ブタノール23部からなる溶液から
形成する以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作
成した。
Comparative Example 1 The first and third titanium oxide layers were formed from a solution consisting of 7 parts of tetrabutyl titanate (7 parts) at pH-4, 5, 70 parts of n-hexane, and 23 parts of n-butanol. A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.

形成された薄膜のpHは4.3であった。The pH of the formed thin film was 4.3.

得られたフィルムの光透過率は71チ1表面抵抗は15
Ω/口、赤外光反射率は93チであった。
The light transmittance of the obtained film was 71 cm, and the surface resistance was 15
The infrared reflectance was 93Ω/mouth.

実施例1と同様な方法で熱劣化促進テストを行った結果
、1,000時間程度で赤外光反射率が5oIs以下と
なった。
As a result of conducting a thermal deterioration acceleration test in the same manner as in Example 1, the infrared light reflectance became 5oIs or less after about 1,000 hours.

比較例2 第一層、菖三層の酸化チタン薄膜層をpH−4,5のテ
トラブチルチタネート(モノマー)7部、ノルマンヘキ
サン70部、n−7’タノ一ル23部からなる溶液10
0gに水酸化カリウム2Iを添加し、生じた沈殿を1別
した溶液から形成する以外は実施例1と同様にして積層
フィルムを作成した。
Comparative Example 2 The titanium oxide thin film layer of the first layer and the three irises layers was treated with a solution 10 consisting of 7 parts of tetrabutyl titanate (monomer), 70 parts of Normanhexane, and 23 parts of n-7' tanol at pH-4 and 5.
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2I of potassium hydroxide was added to 0g of the sample and the resulting precipitate was separated from the solution.

酸化チタン薄膜層のpH=12.0であった。The pH of the titanium oxide thin film layer was 12.0.

得られた積層体の光透過率は50チであり、白い濁りが
見られた。表面抵抗は15Ω/口、赤外光反射率は8フ
一であった。実施例1と同様な方法で熱劣化促進テスト
を行った結果、1000時間程時間表面層が白化し赤外
光反射率が80−以下となった。
The light transmittance of the obtained laminate was 50 inches, and white turbidity was observed. The surface resistance was 15 Ω/hole, and the infrared reflectance was 8 f1. As a result of conducting a thermal deterioration acceleration test in the same manner as in Example 1, the surface layer became white for about 1000 hours and the infrared light reflectance became 80 or less.

実施例2 第一層、菖三層の透明高屈折率薄膜層をpH= 6.2
0のテトラブトキシジルコネートから形成するジルコニ
ウムオキサイド薄膜層におきかえる以外は、実施例1と
同様の方法で積層体を形成した。
Example 2 The transparent high refractive index thin film layers of the first layer and the three irises layers were adjusted to pH = 6.2.
A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that the zirconium oxide thin film layer was replaced with a zirconium oxide thin film layer formed from 0% tetrabutoxyzirconate.

ジルコニウムオキサイド範膜層は、テトラグトキシジル
フネート7部、ノルマルヘキサン40部、リグロイン2
0部、n−ブタノール33部からなる溶液をバーコータ
で塗工し、130℃5分間乾燥して設けた。
The zirconium oxide layer contains 7 parts of tetragutoxysilfnate, 40 parts of normal hexane, and 2 parts of ligroin.
A solution consisting of 0 parts of n-butanol and 33 parts of n-butanol was applied using a bar coater and dried at 130°C for 5 minutes.

得られたジルコニウムオキサイド薄膜層のpHは6.4
0であった。
The pH of the obtained zirconium oxide thin film layer was 6.4.
It was 0.

得られた積層体の可視光透過率は64%、赤外光反射率
はss%であり、表面抵抗は12Ω/口であった。
The resulting laminate had a visible light transmittance of 64%, an infrared light reflectance of ss%, and a surface resistance of 12Ω/hole.

実施例1と同様の方法で熱劣化促進テストを行った結果
、2,000時間を経過しても赤外光反射率ss%以上
を保持した。
As a result of conducting a thermal deterioration acceleration test in the same manner as in Example 1, the infrared light reflectance remained at ss% or higher even after 2,000 hours.

実施例3 第一層、I!三層の透明高層折本薄膜層をPH−6,3
0のアルミニウムートリー5ec−ブトキサイドから形
成するアルミナ薄膜層におきかえる以外は実施例1と同
様の方法で積層体を形成した。アルミナ薄膜層はアルミ
ニウムートリーs@e−ブトキサイド7部、ノルマルヘ
キサン10部、リグロイン50部、n−ブタノール33
部からなる溶液をバーコータで塗工し、130″CS分
間乾燥して設けた。
Example 3 First layer, I! Three layers of transparent high folded book thin film layer PH-6,3
A laminate was formed in the same manner as in Example 1, except that the alumina thin film layer was replaced with an alumina thin film layer formed from 0% aluminum tri-5ec-butoxide. The alumina thin film layer consists of aluminum tris@7 parts of e-butoxide, 10 parts of n-hexane, 50 parts of ligroin, and 33 parts of n-butanol.
A solution consisting of 1.5 mm was coated with a bar coater and dried for 130'' CS minutes.

得られた酸化アルミナ薄膜層のpHは7.30であった
The pH of the obtained alumina oxide thin film layer was 7.30.

得られた積層体の可視光透過率は61%、赤外光反射率
はsa%であり、表面抵抗は12Ω/口であった。
The resulting laminate had a visible light transmittance of 61%, an infrared light reflectance of sa%, and a surface resistance of 12Ω/hole.

実施例1と同様の方法で熱劣化促進テストを行った結果
、2,000時間を経過しても赤外光反射率s3%以上
を保持した。
As a result of conducting a thermal deterioration acceleration test in the same manner as in Example 1, the infrared light reflectance S3% or more was maintained even after 2,000 hours.

実施例4 第一層、第三層の透明高屈折率薄膜層をモノメチルトリ
ニドキシシランの縮合体(4量体カ主成分)と′テトラ
ブトキシチタネートの等重量比の混合物から形成する、
シリコンオキサイドを含有する酸化チタン薄膜層におき
かえる以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した
Example 4 The first and third transparent high refractive index thin film layers are formed from a mixture of a condensate of monomethyltrinidoxysilane (mainly consisting of a tetramer) and 'tetrabutoxytitanate in an equal weight ratio.
A laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide thin film layer containing silicon oxide was used instead.

モノメチルトリエトキシシラン縮合体とテトラブトキシ
チタネート混合物のpH=6.15であった。シリコン
オキサイドを含む酸化チタン薄膜層はモノメチルトリエ
トキシシラン縮合体とテトラブトキシチタネートの混合
物7部、ノルマルヘキサン10部、リグロイン30@1
1.n−ブタノール20部、  1so−プルパノール
33部からなる溶液をバーコータで塗工し、130℃で
5分間乾燥して設けた。
The pH of the monomethyltriethoxysilane condensate and tetrabutoxytitanate mixture was 6.15. The titanium oxide thin film layer containing silicon oxide was prepared using 7 parts of a mixture of monomethyltriethoxysilane condensate and tetrabutoxy titanate, 10 parts of n-hexane, and 30@1 ligroin.
1. A solution consisting of 20 parts of n-butanol and 33 parts of 1so-purpanol was coated with a bar coater and dried at 130° C. for 5 minutes.

得られたシリコンオキサイドを含む酸化チタン薄膜層の
pHは6.80であった。
The pH of the obtained titanium oxide thin film layer containing silicon oxide was 6.80.

得られた積層体の可視光透過率ss%、赤外九反射率9
3%であり、表面抵抗は12Ω/口であった。
Visible light transmittance ss%, infrared reflectance 9 of the obtained laminate
3%, and the surface resistance was 12Ω/mouth.

実施例1と同様の方法で熱劣化促進テストを行った結果
、2,000時間を経過しても赤外光反射率80−以上
を保持した。
As a result of conducting a thermal deterioration acceleration test in the same manner as in Example 1, an infrared light reflectance of 80- or higher was maintained even after 2,000 hours.

実施例1s〜8及び比較例3,4 実施例1で用いたポリエステルフィルムの上にマグネト
ーンスパッタ法で銀90重量%、銅10重量%からなる
厚さ150Aの金属薄膜を形成した。かかる金属薄膜の
上に種々のpH値を示すテトラブトキシチタネートから
形成された膜厚2GOAの酸化チタン薄膜層を形成した
Examples 1s to 8 and Comparative Examples 3 and 4 On the polyester film used in Example 1, a metal thin film having a thickness of 150 A and consisting of 90% by weight of silver and 10% by weight of copper was formed by magnetone sputtering. A titanium oxide thin film layer with a thickness of 2 GOA made of tetrabutoxy titanate having various pH values was formed on the metal thin film.

酸化チタン薄膜層の形成法は実施例1と同一の方法とし
た。
The method for forming the titanium oxide thin film layer was the same as in Example 1.

得られた積層体の上にポリメタアクリロニトリルの保一
層を形成した。ポリメタアクリロニトリル保護層はポリ
メタアクリロニトリル3部。
A protective layer of polymethacrylonitrile was formed on the obtained laminate. The polymethacrylonitrile protective layer is 3 parts polymethacrylonitrile.

シクロヘキサノン47部、メチルエチルケトンsO部か
らなる溶液をバーコータで塗工し、1’40℃で5分間
乾燥し設けた。
A solution consisting of 47 parts of cyclohexanone and sO parts of methyl ethyl ketone was applied using a bar coater and dried at 1'40°C for 5 minutes.

かかる積層体の光学特性と、実施例1と同様の方法で熱
劣化促進テストを2,000時間行った結果を表1に示
した。
Table 1 shows the optical properties of the laminate and the results of a 2,000-hour thermal deterioration acceleration test conducted in the same manner as in Example 1.

表1 実施例9〜12 銀と鋼の含有率を変更した金属薄膜層を膜厚150Aで
形成する以外は、実施例1と同様の方法で第一層、第三
層の酸化チタン薄膜層を形成した。得られた積層体の表
面に実施例5と同様の方法でポリメタアクリロニトリル
からなる厚さ0.2μの保護層を設けた。
Table 1 Examples 9 to 12 The first and third titanium oxide thin film layers were formed in the same manner as in Example 1, except that the metal thin film layers with different silver and steel contents were formed with a thickness of 150A. Formed. A protective layer made of polymethacrylonitrile and having a thickness of 0.2 μm was provided on the surface of the obtained laminate in the same manner as in Example 5.

酸化チタン薄膜層のpHは5.60〜6.10の範囲に
あった。
The pH of the titanium oxide thin film layer was in the range of 5.60 to 6.10.

かかる積層体を実施例1と同様の方法で、熱劣化促進テ
ストを2.0.00時間行った結果を表2、に記した。
The laminate was subjected to a thermal deterioration acceleration test for 2.0.00 hours in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

表2 実施例13 実施例24で得られた積層体上K、タグラックA−3s
oとタケネートA−10(いずれも武田薬品工業■製)
のメチルイソブチルケトン溶液(A−31010部、A
−102部)をバーコーターで塗工し、風乾後ポリプロ
ピレン延伸フィルムをラミネートした。得られた積層体
の可視光透過率は60%、赤外光反射率は85qIbで
あった。
Table 2 Example 13 Laminated body top K obtained in Example 24, Tagrack A-3s
o and Takenate A-10 (both manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Ltd.)
Methyl isobutyl ketone solution (A-31010 parts, A
-102 parts) was coated using a bar coater, and after air drying, a polypropylene stretched film was laminated thereon. The resulting laminate had a visible light transmittance of 60% and an infrared light reflectance of 85qIb.

かかる積層体は実施例1と同様の熱劣化促進テストを行
った結果、3,000時間を経過しても80−以上の反
射率の保持を示した。
This laminate was subjected to the same accelerated thermal deterioration test as in Example 1, and as a result, it maintained a reflectance of 80- or more even after 3,000 hours.

実施例14 金属薄膜層を膜厚130Aであり、@SS重量%、金1
5重量%含む金属薄膜層で形成する以外は実施例1と同
様の方法で第一層、第三層の酸化チタン薄膜層を形成し
た。得られた酸化チタン薄膜層のpHは5.90であっ
た。得られた積層体の可視光透過特性は74チであり、
赤外光反射率は90%であったg 実施例15 実施例1で用いたポリエステルフィルムの上に真空蒸着
法で銀80〜83重量%、銅17〜20重量%からなる
厚さlSOXの金属薄膜層を形成した。かかる金属薄膜
層上KpH=6.0Oのテトラブトキシジルコネートか
ら実施例1の方法で形成された厚さ100Aのジルコニ
ウムオキサイドからなる透明高屈折率薄膜層を積層し【
得られた積層体の可視光透過率は66チであり、赤外光
反射率は93チであった。
Example 14 The metal thin film layer had a thickness of 130A, @SS wt%, gold 1
The first and third titanium oxide thin film layers were formed in the same manner as in Example 1, except that the metal thin film layers containing 5% by weight were formed. The pH of the obtained titanium oxide thin film layer was 5.90. The visible light transmission property of the obtained laminate was 74 cm,
The infrared light reflectance was 90%.Example 15 On the polyester film used in Example 1, a metal of 80 to 83% by weight of silver and 17 to 20% by weight of copper with a thickness of lSOX was deposited by vacuum deposition. A thin film layer was formed. [
The visible light transmittance of the obtained laminate was 66 inches, and the infrared light reflectance was 93 inches.

得られた酸化ジルコニウム薄膜層のpHは6.20であ
った。
The pH of the obtained zirconium oxide thin film layer was 6.20.

かかる積層体を実施例1と同様の方法で熱劣化促進テス
トを行ったが、2,000時間経過した結果、反射率8
3%以上を保持した。
This laminate was subjected to a thermal deterioration acceleration test in the same manner as in Example 1, and as a result of 2,000 hours, the reflectance was 8.
3% or more was maintained.

実施例16 ゛ 実11で用いたポリエステルフィルム上に嬉一層と
しcpl(=6.0 Oのテトラブトキシジルコネート
から形成された厚さ100Aのジルコニウムオキサイド
薄膜層を形成し、第三層としてpH=6.10のテトラ
−1so−プーポキシチタネートから形成した厚さ15
0Aの酸化チタン薄膜層を形成する以外は、実施例1と
同様の方法で選択光透過性を有する積層体を得た。
Example 16 ゛ A 100A thick zirconium oxide thin film layer made from tetrabutoxyzirconate with CPL (=6.0 O) was formed as a single layer on the polyester film used in Example 11, and a third layer with pH= 6.15 thick formed from 10% tetra-1so-pupoxy titanate
A laminate having selective light transmittance was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0A titanium oxide thin film layer was formed.

形成された酸化ジルコニウム薄膜層のpHは6.30で
あった。
The pH of the formed zirconium oxide thin film layer was 6.30.

酸化チタン層はテトラ−1so−プーポキシチタネート
5部、リグロイン50部、  1so−プロパツール3
0111 e  n−ブタノールls部からなる溶液を
バーコータで塗工して130℃、3分間乾燥する事によ
って薄膜層を得た。
The titanium oxide layer contains 5 parts of tetra-1so-pupoxy titanate, 50 parts of ligroin, and 3 parts of 1so-propatool.
A thin film layer was obtained by applying a solution consisting of ls part of n-butanol using a bar coater and drying at 130°C for 3 minutes.

酸化チタン薄膜層のpHは実施例1で用いたポリエステ
ルフィルム上に本塗工液を塗工して薄膜形成して測定し
た結果、PH6,20であった。
The pH of the titanium oxide thin film layer was measured by coating the present coating solution on the polyester film used in Example 1 to form a thin film, and found that the pH was 6.20.

ジルコニウムオキサイド薄膜層は実施例2と同様の方法
で作成した。
The zirconium oxide thin film layer was created in the same manner as in Example 2.

得られた積層体の可視光透過率は69チであり、赤外光
反射率は92チであった。
The visible light transmittance of the obtained laminate was 69 inches, and the infrared light reflectance was 92 inches.

実施例1と同様の方法で熱劣化促進テストを行ったが、
2,000時間経過しても反射率80チ以上を保持した
A thermal deterioration acceleration test was conducted in the same manner as in Example 1, but
Even after 2,000 hours, the reflectance remained at 80 degrees or higher.

実施例17 実施例1で用いたポリエステルフィルム上に第一層、第
三層として酸化チタン薄膜層をpH=4.5のテトラブ
チルチタネート(モノマー)5部、ノルマルヘキサン6
5部、n−ツタノール30部からなる溶液100Iiに
水酸化カリウム0.2gを添加溶解せしめた溶液から形
成した。
Example 17 Titanium oxide thin film layers were formed as the first and third layers on the polyester film used in Example 1 using 5 parts of tetrabutyl titanate (monomer) with a pH of 4.5 and 6 parts of n-hexane.
It was formed from a solution in which 0.2 g of potassium hydroxide was added and dissolved in 100Ii of a solution consisting of 5 parts of n-tutanol and 30 parts of n-tutanol.

その膜厚はそれぞれ第一層200 A、第三層250X
でありpHはそれぞれ第−膚pH=8.2゜pH=8.
7であった(第三層は第一層も含んだ形での測定である
)。
The film thickness is 200A for the first layer and 250X for the third layer.
and the pH is 8.2° pH = 8.2°, respectively.
7 (the third layer was measured including the first layer).

金属薄膜層は実施例1と同様の方法で釧9゜重量%、鋼
10重量%からなる厚さ140Aの薄膜層を設けた。
The metal thin film layer was formed in the same manner as in Example 1, and had a thickness of 140 Å and was made of 9% by weight of porcelain and 10% by weight of steel.

得られた積層体の可視光透過率は73%であり表面抵抗
は10Ω/口、赤外光反射率は93%であった。
The resulting laminate had a visible light transmittance of 73%, a surface resistance of 10 Ω/hole, and an infrared reflectance of 93%.

得られた積層体を実施例1と同様の方法で耐熱性のテス
トを行ったが、2,000時間!!過後も赤外光反射率
は80チ以上を保持した。
The resulting laminate was tested for heat resistance in the same manner as in Example 1, but for 2,000 hours! ! The infrared light reflectance remained at 80 inches or more even after the test.

実施例18 実施例1で用いたボリエズテルフィルム上にpH=6.
2である酸化チタンの粉末を成朦して形成したターゲッ
トを用いて高周波マグネ)c=ンスパツタ(ムr圧力5
X10  Torr*投入電力z w/d ) Kより
厚すz s o X ノm化+fi yl1M層を形成
した。
Example 18 A film of pH=6.
Using a target formed by forming titanium oxide powder (2), a high frequency magnet is used to create a
X10 Torr*Input power zw/d) A layer of 1M thicker than K was formed.

かかる酸化チタン薄膜層のp)l==6.3であった。The p)l of the titanium oxide thin film layer was 6.3.

かかる酸化チタン薄膜層上に実施例1と同様の方法で銀
と銅(銀90重量%、銅lO重[1からなる厚さ120
Aの金属薄膜層を形成した。
On this titanium oxide thin film layer, silver and copper (90% by weight of silver, 10% by weight of copper, 120% by weight,
A metal thin film layer was formed.

第三層としてp)I=6.2であるテトラブトキシジル
コネートを実施例2と同様の方法で形成した。
As the third layer, tetrabutoxyzirconate having p)I=6.2 was formed in the same manner as in Example 2.

得られた積層体の可視光透過率は7456.表面抵抗は
11Ω/口、赤外光反射率は90%であり、実施例1と
同様の方法で耐熱性のテストを行った結果、2,000
時間経過で赤外光反射率はso%以上を保持した。
The visible light transmittance of the obtained laminate was 7456. The surface resistance was 11Ω/hole, the infrared reflectance was 90%, and as a result of a heat resistance test conducted in the same manner as in Example 1, 2,000Ω
The infrared light reflectance was maintained at so% or higher over time.

実施例19 実施例1で用いたポリエステルフィルム上に実施例1と
同様の方法で厚さ140Aの銀と銅(銀90重量%、銅
10重[1からなる金属薄膜層を形成した。かかる金属
薄膜層上K pn=5.3であるテトラズトキシチタネ
ート(モノマー)5m、ノルマルヘキサン70部、n−
y’ツタール25sからなるStをバーコータで塗工乾
燥し℃積層体を得た。
Example 19 A metal thin film layer consisting of silver and copper (90 weight % silver, 10 weight % copper) was formed on the polyester film used in Example 1 in the same manner as in Example 1. On the thin film layer, 5 m of tetraztoxy titanate (monomer) with K pn = 5.3, 70 parts of n-hexane, n-
St consisting of y'tutar 25s was coated and dried using a bar coater to obtain a °C laminate.

酸化チタン層のpHは5.90であった。The pH of the titanium oxide layer was 5.90.

得られた積層体の可視光透過率は67チ、赤外光反射率
は90チであった。かかる積層体上にモノメチルトリメ
トキシシランの縮合体(4量体が主成分)5部、エタノ
ール20部、インプロ/ゝノール60部、n−ブタノー
ル15部からなる溶液をバーコータで塗工乾燥し厚さ1
GOAの保護層を形成した。保護層を形成した後の積層
体の光学特性は形成する前と殆んど差はなかった。又実
施例1と同一の耐熱性テストを行った結果、2,000
時間経過で赤外光反射率は80チ以上を保持した。
The resulting laminate had a visible light transmittance of 67 inches and an infrared light reflectance of 90 inches. A solution consisting of 5 parts of a condensate of monomethyltrimethoxysilane (mainly composed of tetramers), 20 parts of ethanol, 60 parts of Impro/Wonol, and 15 parts of n-butanol was coated onto the laminate using a bar coater and dried to give a thick coating. Sa1
A protective layer of GOA was formed. There was almost no difference in the optical properties of the laminate after the protective layer was formed compared to before the protective layer was formed. In addition, as a result of the same heat resistance test as in Example 1, 2,000
The infrared light reflectance remained at 80 or higher over time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、 成型物基体と、片面あるいは両面が透明薄膜層(
B)に接した金属薄膜層囚とから王としくなる積層体に
おいて;当該透明薄膜層(B)の少くとも一方が金属酸
化物からなり且つ当該金属酸化物の酸塩基度が10≧p
H≧5の範囲にある事を%徴とする積層体。 2 成型物基体と、片面あるいは両面が透明薄膜層(B
I K接した金属薄膜層囚とから主としてなる積層体に
おいて;当該透明薄膜層CB+の少くとも一方が酸塩基
度10≧pH≧5の範囲である金属のフルフキサイド及
び/又はアシレートから湿式塗工法によって形成された
金属酸化物である特許請求の範囲第1項記載の積層体。 1 幽該薄膜層因が、銀を少くとも60′M蓋チ含む金
属薄膜層である特許請求の範囲第1項又は館2項記載の
積層体。
[Claims] 1. A molded product substrate and a transparent thin film layer (
In a laminate consisting of a metal thin film layer in contact with B), at least one of the transparent thin film layers (B) is made of a metal oxide, and the acid basicity of the metal oxide is 10≧p.
A laminate whose percentage characteristic is that H≧5. 2 The molded product substrate and one or both sides of the transparent thin film layer (B
In a laminate mainly consisting of a metal thin film layer in contact with IK; at least one of the transparent thin film layers CB+ is coated with a metal fluoride and/or acylate having an acid basicity in the range of 10≧pH≧5 by a wet coating method. The laminate according to claim 1, which is a formed metal oxide. 1. The laminate according to claim 1 or claim 2, wherein the thin film layer is a metal thin film layer containing at least 60 m of silver.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4565719A (en) * 1982-10-08 1986-01-21 Optical Coating Laboratory, Inc. Energy control window film systems and methods for manufacturing the same
JPH06280877A (en) * 1993-03-25 1994-10-07 Skylite Ind Co Ltd Grease retaining mechanism in reciprocating sliding member

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5616909A (en) * 1979-07-18 1981-02-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd Linear tracking arm unit

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