JPS5835199A - Monoiodo steroid and its preparation - Google Patents
Monoiodo steroid and its preparationInfo
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- JPS5835199A JPS5835199A JP13384381A JP13384381A JPS5835199A JP S5835199 A JPS5835199 A JP S5835199A JP 13384381 A JP13384381 A JP 13384381A JP 13384381 A JP13384381 A JP 13384381A JP S5835199 A JPS5835199 A JP S5835199A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロコルチゾン、プレドニソロンなどの副腎
皮質ホルモン製造の中間体として有用なモノヨードステ
ロイドおよびその製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a monoiodosteroid useful as an intermediate for the production of adrenocortical hormones such as hydrocortisone and prednisolone, and a method for producing the same.
最近、コレステロールあるいはシトステロー１％のステ
ロール類よりミコバクテリウムＸＩの微生物によって大
量かつ安価にアンドロスＦ−９−エン−３，／７−ジオ
ン、アンドロスタ−／、グージエン−３，／フージオン
が生産されるようにカリ、エストロン、テストステロン
、スピロノラクト７等の各種ステロイド医薬がこれら原
料から生産されるようになった。Recently, andros-F-9-ene-3,/7-dione, androsta-/, and goudien-3,/fujion have been produced in large quantities and at low cost by Mycobacterium XI microorganisms from sterols containing 1% cholesterol or sitosterone. Various steroid medicines such as potash, estrone, testosterone, and spironolact-7 have come to be produced from these raw materials.
一方、ステロイド医薬の過半を占める副腎皮質ホルモン
（コルチコイド）は依然スチグマステロールからのプロ
ゲステロン、ジオスグニンからの１６−デヒド四プレグ
ネノロンを中間原料とするか、また胆汁酸を原料とする
長い工程によって製造されて−る。On the other hand, adrenal corticosteroids (corticoids), which account for the majority of steroid medicines, are still manufactured using progesterone from stigmasterol and 16-dehyde tetrapregnenolone from diosgunin as intermediate raw materials, or through a long process using bile acids as raw materials. Teru.
本発明者らは、近年、大量かつ安価に供給されるように
なった前述のアンドロスト−弘−エン−３，１７−ジオ
ン、アンドロスタ−／、タージエン−３，７フージオン
のみならず、同じく近年醗酵生産されるに至った？α−
ヒドロキシアンドロストー弘−工ン−ｉ、ｔｙ −ジオ
ンカラ生産されるア、ド。ツタ−２，，ａυ−シエアー
３．／７−ジオンを原料とし、より経済的なコルチコイ
ド類の製造法を開発すべく研究した。The present inventors discovered not only the above-mentioned androst-hiro-ene-3,17-dione, androsta-/, and terdiene-3,7-fusione, which have been supplied in large quantities and at low cost in recent years, but also Has fermentation been produced in recent years? α−
Hydroxyandrostohiro-techn-i, ty-dionkara produced a, de. Ivy 2,,aυ-Sea 3. We conducted research to develop a more economical method for producing corticoids using /7-dione as a raw material.
その結果、これら原料から下式に示す反応経路によって
、コルチコイド製造に極めて有利な一般式（ＩＩ）で表
わされる新規表ショートステロイド類を製造することが
できた。As a result, novel short steroids represented by general formula (II), which are extremely advantageous for producing corticoids, could be produced from these raw materials through the reaction route shown in the following formula.
（式中、点線社単結合か二重結合を−表わし、Ｘはアシ
ルオキシ基を表わす。）
〈製造経路〉
本発明者らは、さらに一般式（ＩＩ）で示されるショー
トステロイドからモノヨードステロイドを製造すべく検
討した結果、本発明に到達した１、すなわち、本発明は
、一般式（１）
（式中、点線、Ｘｑ一般式（菖）の定義に同じ）で示さ
れるモノヨードステロイドおよびその製造法にある。(In the formula, the dotted line represents a single bond or a double bond, and X represents an acyloxy group.) <Production route> The present inventors further produced a monoiodosteroid from the short steroid represented by the general formula (II). As a result of studies to produce the present invention, we have arrived at the present invention 1, that is, the present invention is a monoiodosteroid represented by the general formula (1) (in the formula, the dotted line is the same as the definition of the Xq general formula (iris)) and its It's in the manufacturing method.
一般式（１）で示されるモノヨードステロイドからはた
とえば下式の反応経路に示す方法によッテヒドロコルテ
ゾン、プレドニソロンなどのコルチコイド類が製造でき
る。Corticoids such as hydrocortezone and prednisolone can be produced from the monoiodosteroid represented by the general formula (1), for example, by the method shown in the reaction route of the following formula.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明の一般式（１）で示されるモノヨードステロイド
とは、たとえばコノ−ヨー下−／７σ−ヒドロキシプレ
グンーダーエン−３，１２０−ジオン １７−アセテー
ト、コｌ−ヨードー１２α−ヒドロキシプレグン−ター
エン−１，２０−ジオン １７−プロピオネート、コＩ
−ヨードー／７α−ヒドロキシプレグナ−／−一ジエン
ー３．２０−ジオ７ ／７−アセテート、２７−ヨー
ド−１７α−ヒドロキシプレグナ−、、ａｔ＞−ジエン
−３，２０−ジオン １７−アセテートなどが挙げられ
る。The monoiodosteroids represented by the general formula (1) of the present invention include, for example, cono-iodo-/7σ-hydroxypregunderene-3,120-dione 17-acetate, col-iodo-12α-hydroxypregunderene-3,120-dione Terene-1,20-dione 17-propionate, CoI
-Iodo/7α-hydroxypregna-/-diene-3.20-dio7/7-acetate, 27-iodo-17α-hydroxypregna-, at>-diene-3,20-dione 17-acetate, etc. can be mentioned.
一般式（１）で示されるモノヨードステロイドを製造す
るためには、一般式（璽）で示されるショートステロイ
ドを水素原子含有有機性溶媒と接触させればよい。In order to produce the monoiodo steroid represented by the general formula (1), the short steroid represented by the general formula (seal) may be brought into contact with a hydrogen atom-containing organic solvent.
本発明の一般式（Ｉ）で示されるショートステロイドと
は、たとえばコｌ、コｌ−ショートー１７α−ヒドロキ
シプレグンー餌−エンー３．２０−ジオン ／７−アセ
テート、２／、コｌ−ショートー／２α−ヒドロキシプ
レグンー弘−工ン−３゜−〇−ジオン ｌ？−グロビオ
ネート、２／、−ｌ−ショート−１７α−ヒドロキシプ
レグナ−ｌ。The short steroids represented by the general formula (I) of the present invention include, for example, col, col-shorto 17α-hydroxypregn-bait-ene-3,20-dione/7-acetate, 2/, col-shorto/ 2α-Hydroxypregn-Hiro-Techn-3゜-〇-dione l? -Globionate, 2/, -l-short-17α-hydroxypregna-l.
グージエン−３，２θ−ジオン １７−アセテート、コ
ｌ、−Ｉ−ショートー１７α−ヒドロキシプ（１１）
レグナー＠＃９−ジｚ ｙ ＋ ３．２０−ジオ７／７
−アセテートなどが挙げられる。Gudien-3,2θ-dione 17-acetate, col, -I-shorto 17α-hydroxyp(11) Regner@#9-diz y + 3.20-dio7/7
-acetate, etc.
本発明の水素原子含有有機性溶媒とは、水素イオン（プ
ロトン）、あるいは水素ラジカルを供与しうる有機溶媒
類であり、酢酸、トリエチルアミン、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール、クロロホルム、ベンゼンな
ど通常工業的に使用される溶媒類はほとんど使用できる
。しかし、好ましい溶媒はトリエチルアミン、ジエチル
アギンなどのアミン類とアセトン、メチルエテルケトン
などのメチルケトン類であシ、最も好ましいのは後者の
メチルケトン類である。The hydrogen atom-containing organic solvent of the present invention is an organic solvent capable of donating hydrogen ions (protons) or hydrogen radicals, such as acetic acid, triethylamine, dimethylformamide, acetonitrile, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, methanol, and chloroform. Most of the solvents normally used industrially, such as benzene, can be used. However, preferred solvents are amines such as triethylamine and diethylagine, and methyl ketones such as acetone and methyl ether ketone, with the latter methyl ketones being most preferred.
これらの゛溶媒は、溶媒として通常使用される緻が用い
られる。As these solvents, solvents commonly used as solvents are used.
さらにメチルケトン類を溶媒とした場合、力性ソーダ、
力性カリなどのアルカリ金属の水酸化物、トリエテルア
ζン、ジエテルアンンなどの脂肪族アミン類、ジメチル
アミノアニリン、ピリジンなどの芳香族アミン類の塩基
性化合物、または、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸
トリエチルアミンなどの前記塩基性化合物の炭酸塩、カ
ルボン酸塩の少くとも一種を共存させると、反応速度の
極立つ九促進効果が認められ。Furthermore, when methyl ketones are used as a solvent, hydric soda,
Basic compounds such as alkali metal hydroxides such as potassium, aliphatic amines such as trietheramine and dietherane, aromatic amines such as dimethylaminoaniline and pyridine, or potassium carbonate, potassium acetate, and triethylamine acetate. When at least one of the carbonates and carboxylates of the above-mentioned basic compounds is co-present, an accelerating effect that greatly increases the reaction rate has been observed.
モノヨードケトンの収率も極めて向上する。The yield of monoiodoketone is also significantly improved.
塩基性化合物および、それらの炭酸塩、カルボン酸塩は
、一般式（１）のジ菅−ドステロイドに対し１通常当モ
ル程度以上使用される。The basic compounds and their carbonates and carboxylates are usually used in an amount of about 1 equivalent mole or more based on the disulfide steroid of general formula (1).
反応温度は通常−１０〜ｌ０ＩＣで実施され以下に実施
例門挙けて更に詳細に説明する。The reaction temperature is usually -10 to 10 IC, and will be described in more detail below with reference to examples.
る。Ru.
実施例Ｉ
コン、Ｊ／−ショートー／７α−ヒトｐキシプレグナ−
１，ａ−ジエン−３，２０−ジオン ／７−アセテート
ｔ、Ｏａ ｔｒ Ｋアセトンコｔｉｅ、）リエチルアミ
ン凱／ｍｌ、酢酸２．４１１／を加え、室温（コｊＵ）
でコ時間攪拌する。Example I Con, J/-Shoto/7α-human p-xypregna
Add 1,a-diene-3,20-dione/7-acetate, OatrK acetone,) ethylamine chloride/ml and acetic acid 2.411/ml, and leave at room temperature (cojU).
Stir for an hour.
二塩化メチレンを加え１反応物を抽出し、有機層は水で
よく水洗する。二塩化メチレンを留去すると不定型の結
晶０．１ ／ ／ ｆを得る。Methylene dichloride is added to extract one reactant, and the organic layer is thoroughly washed with water. When methylene dichloride is distilled off, amorphous crystals of 0.1//f are obtained.
液体クロマトグラフィーで分析すると、２１−ヨートー
１７α−ヒドロキシプレグナ−ｌ、−一ジエンー３．２
０−ジオン １７−アセテートをブナ。３憾含む。（収
率タダｌ。When analyzed by liquid chromatography, 21-ioto-17α-hydroxypregna-l,-1-diene-3.2
Buna 0-dione 17-acetate. Including 3 regrets. (Yield is free.
上Ｐ、不定型結晶をアセトン−へブタンより再結晶する
とコンーＷ−ドー１７α−ヒドロキシプレグナ−７，弘
−ジエン−３，コ０−ジオンｌ？−アセテートを得る。Upper P, when the amorphous crystal is recrystallized from acetone-hebutane, con-W-do 17α-hydroxypregna-7, Hiro-diene-3, co-0-dione l? - Obtain acetate.
Ｎ Ｍ Ｒスヘｌ’ ） Ｊｋ （０ＤＯｊｓ ）ｊ
ｐｐｍ ： ｏ、’ｙデ（１３，３１１）％ ／
、コ４（８，７Ｈ）、コ、ｌ餌（８，ＪＨ）、 ？、？
ｊ（１，コＨ）、４、／コ（８，／Ｈ）、６．訂（＜１
．／ＩＩ）、７．０？（１，／Ｈ）
実施例コ
２／、２／−ショート−１７α−ヒトルキシプレグナ−
１，Ｚ−ジエン−Ｊ、２０−ジオン ／７−ｙ＊−ｔ−
） ｏ、ｔｏｏｔにアセトン八！−を加え、コ／Ｃで弘
時間攪拌する。反応物を二塩化メチレンで抽出し、′液
体り四マドグラフィーで分析スル。２／−ヨード−７７
（１−ヒドロキシプレグナ−／、ダージェンーＪ、コ０
−ジオン ／７−アセテート（収率ｒ ｉ、ｔ １ ）
が得られ、副生成物として、１７α−ヒドロキシプレグ
ナ−１，弘−ジエンー３．２０−ジオ／ ／７−アセ
テートが／へ餌嗟生成する。N M R S hel' ) Jk (0DOjs )j
ppm: o,'yde(13,311)%/
, Ko4 (8,7H), Ko,l bait (8,JH), ? ,?
j (1, koH), 4, /ko (8, /H), 6. Revised (<1
．． /II), 7.0? (1,/H) Example 2/, 2/-short-17α-human truxipregna
1,Z-diene-J,20-dione/7-y*-t-
) o, acetone to toot! - and stir with CO/C for a while. The reaction product was extracted with methylene dichloride and analyzed by liquid chromatography. 2/-Iodine-77
(1-Hydroxypregna-/, Dagen-J, Ko0
-dione/7-acetate (yield r i, t 1 )
is obtained, and 17α-hydroxypregna-1,hiro-diene-3.20-dio//7-acetate is continuously produced as a by-product.
実施例３
実施例λにおいて、溶媒をアセトンからトリエチルアミ
ン（弘、Ｏｍ ）にすると、コＩ−ヨード−／７（１−
ヒドロキシプレグナ−１，弘−ジエン−３，−〇−ジオ
ン １７−アセテート（収率弘ｏ、ｙ １ ）を得る。Example 3 In Example λ, when the solvent is changed from acetone to triethylamine (Hiroshi, Om), coI-iodo-/7(1-
Hydroxypregna-1, Hiro-diene-3, -〇-dione 17-acetate (yield Hiroo, y 1 ) is obtained.
実施例餌
実施例−において、溶媒をアセトンからテトラヒドロフ
ラン（ｇＬ、ｏＷＩｌ）Ｋすると、２１−ヨー）’ −
／７α−ヒドロキシプレグナー１９μｍジエン−３，−
〇−ジオン ／２−アセテート（収率３３．！慢）を得
る。Example Bait In Example -, when the solvent is changed from acetone to tetrahydrofuran (gL, oWIl), 21-yo)' -
/7α-Hydroxypregner 19μm diene-3,-
〇-dione/2-acetate (yield 33.!) is obtained.
実施例！
Ｊ／、コ／ ＝ ショート−／７α−ヒドロキシプレグ
ナー！、弘−ジエン−３，−〇−ジオン ／７−アセチ
−トン、０θｔにアセトン／１１、力性ソーダ７０−を
加え、−２ＩＣで１０分間攪拌する。Example! J/, co/ = short-/7α-hydroxypregner! , Hiro-diene-3,-〇-dione/7-acethione, 0θt, acetone/11, and 70% sodium hydroxide were added, and the mixture was stirred at -2IC for 10 minutes.
実施例１と同様に後処理し分析・すると、コＩ−＊−）
’−／７α−ヒドロキシプレグナー／、＠−ジエンー３
．２０−ジオン １７−アセテート（♂７．ｒチ）、１
２α−ヒドロキシプレグナ−１゜グージエン−３，コθ
−ジオン １７−アセテ−） （／ Ｊ、−％）が得ら
れる。When post-processed and analyzed in the same manner as in Example 1, Ko I-*-)
'-/7α-hydroxypregner/, @-diene-3
．． 20-dione 17-acetate (♂7.r), 1
2α-Hydroxypregna-1゜gudiene-3, coθ
-dione 17-acet-) (/J, -%) is obtained.
実施例６
実施例！において、力性ソーダのがわりにトリエチルア
ミン（餌、２ｍ）を加え、１０分間攪拌スる。、２／−
ヨード−１７α−ヒト四キシプレグナーｌ、メージエン
ー３．コ０−ジオン ／７−アセテート（？ ｉｔ ％
）が得られる。Example 6 Example! Add triethylamine (bait, 2 m) instead of sodium hydroxide and stir for 10 minutes. , 2/-
Iodo-17α-human tetraxypregnar, Mediene-3. co-0-dione/7-acetate (? it %
) is obtained.
出 願 人 三菱化成工業株式会社
手続補正書（自発）
昭和Ｓり年り７月／２日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
ｌ 事件の表示 昭和５６年特許願第１３３３弘３号
２ 発明の名称 モノヨードステロイドおよびその製
造法３ 補正をする者
出願人 （ｒ９Ａ）三菱化成工業株式会社ｑ代理人〒７
００
東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番２号
（ほか１名）
Ｓ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄６
補正の内容
（１）明細書第６頁第２行の
「 ［
以 上Applicant: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Procedural Amendment (voluntary) July 2, 1972 Director-General of the Patent Office Kazuo Wakasugi Indication of the Case: 1982 Patent Application No. 1333 Ko3 2 Title of the Invention Monoiodosteroids and their manufacturing method 3 Amendment applicant Applicant (r9A) Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. q Agent 〒7
00 No. 2 S, 2-chome Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo (1 other person) S Subject of amendment Column 6 for detailed explanation of the invention in the specification
Contents of amendment (1) “[The above]” on page 6, line 2 of the specification
Claims (4)
キシ基を表わす。） で示されるモノヨードステロイド。(1) A monoiodosteroid represented by the general formula (1) (in the formula, one dotted line represents a single bond or a double bond, and xF! represents an acyloxy group).
基を表わす。） で示されるショートステロイドを水素原子含有有機性溶
媒と接触させ、一般式（１）（式中、点＃は単結合か二
重結合を、Ｘはアシルオキシ基を表わす。）゛ で示されるモノヨードステロイドを製造することを特徴
とするモノヨードステロイドの製造法。(2) A short steroid represented by the general formula (1) (wherein, point resistance represents a single bond or double bond, and X represents an acyloxy group) is brought into contact with a hydrogen atom-containing organic solvent, and the general formula ( 1) A method for producing a monoiodosteroid, which comprises producing a monoiodosteroid represented by the formula (wherein the dot # represents a single bond or a double bond, and X represents an acyloxy group).
特許請求の範囲第λ項記献の製造法。(3) The production method according to claim λ, wherein the hydrogen atom-containing organic solvent is a methyl ketone.
求の範囲第一項記載の製造法。(4) The production method according to claim 1, wherein the hydrogen atom-containing organic solvent is an athane.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13384381A JPS5835199A (en) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | Monoiodo steroid and its preparation |
| US06/396,447 US4440689A (en) | 1981-07-22 | 1982-07-08 | Acyloxysteroids and process for producing same |
| HU233182A HU191467B (en) | 1981-07-28 | 1982-07-19 | Process for preparing new 21-halo-17alpha-alcanoyl-derivatives of steroids |
| DD82241836A DD202439A5 (en) | 1981-07-22 | 1982-07-21 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACYLOXYSTEROIDS |
| EP82106585A EP0071178B1 (en) | 1981-07-22 | 1982-07-21 | Acyloxysteroids and process for producing same |
| DE8282106585T DE3266939D1 (en) | 1981-07-22 | 1982-07-21 | Acyloxysteroids and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13384381A JPS5835199A (en) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | Monoiodo steroid and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835199A true JPS5835199A (en) | 1983-03-01 |
| JPH0148917B2 JPH0148917B2 (en) | 1989-10-20 |
Family
ID=15114330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13384381A Granted JPS5835199A (en) | 1981-07-22 | 1981-08-26 | Monoiodo steroid and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835199A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54144357A (en) * | 1978-04-25 | 1979-11-10 | Hoechst Ag | Corticoidd177*alkylcarbonate* and its manufacture |
-
1981
- 1981-08-26 JP JP13384381A patent/JPS5835199A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54144357A (en) * | 1978-04-25 | 1979-11-10 | Hoechst Ag | Corticoidd177*alkylcarbonate* and its manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0148917B2 (en) | 1989-10-20 |
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