JPS5833252B2 - サンカボウシザイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル化ヒドロキノン酸化防止剤及びそれら
を製造する方法に関するものである。

更に詳細には、ヒドロキノンを炭素原子８又は９個を含
有するオレフィンと反応させることによって製造される
酸化防止剤及びそれらで安定化された重合体に関するも
のである。

アルキル化ヒドロキノンは先行技術において周知である
。

例えば２・５−シアミルヒドロキノンは工業的に使用さ
れている。

又、先行技術ではモノオクチル化ヒドロキノンをチェコ
スロバキャ国特許第１１１２９２号明細書において開示
している。

アルキル化ヒドロキノンの変換の改良を見い出すことが
望ましい。

改良されたアルキル化ヒドロキノン酸化防止剤を提供す
るのが本発明の目的である。

改良されたアルキル化ヒドロキノン酸化防止剤を製造す
る方法を提供するのも又本発明の目的である。

もう一つの目的は改良されたヒドロキノン酸化防止剤で
安定化された重合体を提供することであり、他の目的は
開示が進むにつれて明白になるであろう。

本発明の目的はヒドロキノンを８個又は９個の炭素原子
を有するモノオレフィンと反応させることによって達成
される。

仕込みのオレフィン対ヒドロキノンのモル比は約１：１
ないし１０：１であり、オレフィンが８個の炭素原子を
含有する場合にはオレフィン対ヒドロキノンのモル比は
約１：工ないし５：１が好ましく、１：１ないし３：１
が更に好ましく、最も好ましいのは１．５：１ないし３
：１である。

オレフィンが９個の炭素原子を含有する場合にはモル比
は１：１ないし６：１であるのが好ましく、２：１ない
し５：１が最も好ましい。

得られる生成物は酸化性重合体に対する酸化防止剤とし
て使用することができる。

下記で明らかにされるように、これらの酸化防止剤の活
性度は先行技術によるアルキル化ヒドロキノンよりも優
れている。

これらの化合物を製造するのに使用される反応条件は酸
化防止剤としての活性度に対して臨界的ではなく、開示
されたモル比を用いてヒドロキノンと特定のオレフィン
とを反応させる必要があるだげである。

例えばアルキル化ヒドロキノン反応生成物を室温からオ
レフィンの沸点までの温度において製造することができ
、都合のよい温度範囲は６５℃ないし１２５℃である。

フリーデル・クラフッ（Ｆｒ１ｅｄｅｌ −Ｃｒａｆｔ
ｓ ）触媒の存在で反応を行う。

フリーデル・クラフッ タイプの反応は、ルイス酸タイ
プの酸性ハロゲン化物、又はプロトン酸を触媒とするア
ルキル化、重合、及びアシル化のような多種類の反応を
包含している。

フリーデル・クラフッ触媒及び反応は１９６３年にイン
ターサイエンス・パブリケーションズ（Ｉｎｔｅｒ−ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ ）発行のジ
ョージ°エイ。

オラー（Ｇｅｏｒｇｅ Ａ ０１ａｈ ）著「フリーデ
ル−クラフッ反応及び関連反応」の第１巻、第２５−９
１ページ、及びファン・ノストラーンド・ラインホルト
・カン′９ニー（Ｖａｎ Ｎｏ５ｔｒａａｎｄＲｅｉｎ
ｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ）発行の「イヒ学百科事典
」第３版、第４７０−４７１ページにおいて検討されて
いる。

これらの触媒の例は金属ハロゲン化物、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム、フッ化ホウ素（三フ
ッ化ホウ素及びその錯体のような）、硫酸、芳香族硫酸
、リン酸、及びフッ化水素のような酸である。

又、支持体に担持されたリン酸、シリカアルミナ、及び
陽イオン交換樹脂のような若干の固体触媒も包含される
。

触媒の水準はヒドロキノン１モル当り４ｖないし６０Ｓ
’の範囲にわたるのが好ましく、水準はヒドロキノン１
モル当たり触媒１０ｆないし４０ｆであるのが最も好ま
しい。

過剰のオレフィンは反応に対する溶剤として作用するこ
とができるので、通常溶剤は必要でない。

しかしながら溶剤を使用する場合にはベンゼン、トルエ
ン、又はキシレンのようなどの不活性溶剤でも使用する
ことができる。

反応物質及び触媒を添加する順序も又生成物の酸化防止
の挙動に対して臨界的ではない。

例えばオレフィンを触媒及びヒドロキノン（及び溶剤を
使用する場合には溶剤）に直接一度に全部添加すること
ができ、あるいは時間をかげてオレフィンを徐々に添加
することもできる。

通常オレフィン、触媒、及びヒドロキノンを反応器に添
加し、次にこれを所望の温度まで加熱するのが都合がよ
い。

ヒドロキノン及びオレフィンは当業界においては公知で
ある。

本発明の実施に使用することができるオレフィンは下記
のものである。

２・４・４−トリメチル−１−ペンテン １−ノネン ２−ノネン ３−ノネン ２−メチル−１−オクテン ２・４−ジメチル−１−ヘプテン ２・４−ジメチル−２−ヘプテン ２・４−ジメチル−３−ヘプテン ２・４・４−トリメチル−１−ヘキセン ２・５・５−トリメチル−１−ヘキセン ４・６−シメチルー１−ヘプテン ２・４−ジメチル−４−ヘプテン。

ノネンはどんな異性体形態でも、例えば正、第二、又は
第三、直鎖、又は分枝形態でも使用することができる。

実施例１及び２は本発明の酸化防止剤の製造法を説明す
るものであって制限しようとするものではない。

実施例２において使用のノネン異性体の混合物は下記の
組成である。

成分 ヘキセン ノネン ドデセン 百分率 ０．２１ ９３．２ ６．３ ノネン、２・４−ジメチル−１−ヘプテンは全組成物の
５５．２％を構成していた。

実施例 １ 温度計、水凝縮器、及びかきまぜ機を設備しである反応
容器中においてヒドロキノン（２２Ｍ’）、トルエンス
ルホン酸（２４ｆ）、トルエン（１００ｍｌ） 、及び
２・４・４−トリメチル−１−ペンテン（５３７Ｓ’）
を配合した。

配合物を徐々に加熱して還流（１２０℃）させ、６時間
反応させる。

反応生成物を水溶液状態の炭酸ナトリウム２６グで中和
した。

液体を生成物からデカンテーションし、生成物を水洗し
た。

炭酸ナトリウム（２１）を添加し、且つ反応生成物を水
銀柱３０ｍｍの圧力において１２２℃のポット温度でス
トリップさせた。

残留物の重量は５７８グあった。実施例 ２ 温度計、水分凝縮器、及びかきまぜ機の設備のある反応
容器中においてヒドロキノン（５Ｆｌ）、トルエンスル
ホン酸（１３ｆ）及びノネン異性体の混合物２４５１を
配合した。

配合物を１００℃に加熱して４時間反応させ、次に配合
物を６０℃以下に冷却し、且つ熱湯２００ｍ１に溶解し
た炭酸ナトリウム１３り及びジチオン酸ナトリウム２１
で中和した。

系をデカンテーションし、且つ水洗した。

炭酸ナトリウム（２グ）を添加し、且つ反応器の内容物
を水銀柱１９ｍｍの圧力において１５５℃のポット温度
でストリップさせた。

残溜物の重量は１８８グであった。

実施例２の生成物の分析値 未反応炭化水素 ４．１％未知
のモノアルキルヒドロキノン ０．５２−（１・
３−ジメチル−１−プ １．０ロピルブチル）ヒ
ドロキノン ２−（１・１・３−トリメチルへ １２．９キシル
）ヒドロキノン ２−（１・３−ジメチル−１−プ ロピルブチル）−５−（１・１・ ３−）１，１メチルヘキシル）ヒドロ ６゛６
キノン ２・５−ジ（１・１・３−トリノ 、。

、２チルヘキシル）ヒドロキノン 未知のジアルキルヒドロキノン ３４．７本明細
書に記載の化合物によって都合よく保護することのでき
る重合体は天然ゴム、バラタ、グツタペルカ及び共役及
び非共役の両方のゴム質ジエン重合体のような炭素対炭
素二重結合を含有する重合体を包含する酸化性合成重合
体のような酸素劣化を受けやすい加硫及び未加硫の酸化
性重合体である。

本発明の実施において使用される合成重合体の代表的な
例はポリクロロプレン、イソプレン及びブタジェンのよ
うな共役１・３−ジエンのホモ重合体、詳細には本質的
にｃｉｓ −１・４構造で結合された繰り返し単位全部
を有するポリイソプレン及びポリブタジェン、スチレン
及びアクリロニトリルのようなエチレン性不飽和単量体
を包含する少な（とも１個の共重合性単量体５０重量％
未満を有するイソプレン及びブタジェンのような共役１
・３−ジエンの共重合体、主要部のモノオレフィン、及
び少量部のブタジェン又はイソプレンのような多重オレ
フィンの重合生成物であるブチルゴム、炭素対炭素二重
結合を含有するポリウレタン、及びポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンプロピレン共重合体、及びエチレ
ン、プロピレンのチル重合体のような不飽和をほとんど
又ハ全＜含有していないモノオレフィンの重合体及び共
重合体、及びジシクロペンタジェン、１・４−へキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノルボル
ネンのような非共役ジエンである。

本発明のフェノール系酸化防止剤は他の安定剤、加硫剤
、促進剤、又は他の配合成分を用い、又は用いないで使
用することができる。

重合体を効果的に安定化させるためには、本発明による
フェノール系酸化防止剤１種類又は数種類の小割合を酸
化防止剤の通例の量で重合体に添加するが、この量は製
造しようとする重合体のタイプ及び必要条件に基づいて
多少変化させることができる。

本発明の配合物はどんな形態の重合体でも、例えばラテ
ックス形態の重合体、未加硫重合体、及び加硫重合体を
も保護するのに有用である。

酸化防止剤を重合体に添加する方法は臨界的でない。

重合体ラテックスへの添加、開放混練機での混練り、又
は内部混合によるような通常のどの方法によってでも添
加することができる。

本発明の安定剤を使用して上記のようなｃｉｓ−１・４
−ポリイソプレン、又はｃｉｓ−１・４−ポリブタジェ
ンゴムを安定化するのに使用する場合、都合のよい混合
の方法は、単量体の重合が本質的に完結してから、通常
これらの重合体の製造に使用する不活性溶剤に安定剤を
添加するのである。

使用すべき安定剤の正確な量は重合体の性質、及び重合
体を暴露しようとする劣化条件の激烈さに多少左右され
るとはいうものの、通常は重合体の重量を基準にして酸
化防止剤量０．００１部ないし約５．０部を使用するこ
とができる。

共役ジエンから製造されたもの、例えばゴム質ブタジェ
ン／スチレン重合体のような不飽和重合体においては、
必要な酸化防止剤の量はポリエチレンのような飽和重合
体の必要とする量よりも多い。

開示の安定剤の重合体中における効果的な酸化防止剤量
は、共役ジエン重合体を安定化させようとするほとんど
の場合に重合体１００重量部を基準にして一般に約０．
５ないし約２．０重量部を使用するのが好ましいのでは
あるが、重合体１００重量部を基準にして一般に約０．
０５重量部から約５．０重量部又はそれ以上の範囲にわ
たることが見い出された。

本発明に従ってオクチル化及びノニル化の両ヒドロキノ
ン反応混合物をブタジェン／スチレン共重合体、天然ゴ
ム、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、ｃｉｓ
−１・４−ポリイソプレン、及びｃｉＢ １ ・４−
ポリブタジェンで試験をした。

各重合環境においてそれらは効果的な酸化防止保護を示
した。

若干の結果は下記のとおりである。重合体を迅速に停止
させるためにポリブタジェンの接合物（８５％以上のｃ
ｉｓ−１・４構造）にロジン酸を添加した。

次に種々の量のフェノール系酸化防止剤を添加した。

９０℃において仕上った重合体についてオールセン・フ
ロー（ＯｌｓｅｎＦｌｏｗ）測定を行った。

（２） （３） （１）元のフ 熟成 試料 酸化防止剤 部 ロー 時間２・６−ジ
第三・ １ ブチル−ｐ−フレ１．０ ６２ ４７ゾー
ル ２・６−ジ第三・ ２ ブチル−ｐ−フレ０．５ ６９ ２７ゾー
ル ２・６−ジ第三・ ３ ブチル−ｐ−フレ０．２５ ５９ ２５ゾー
ル ４ 実施例２の生成物１．０ ６２ ３７５５
実施例２の生成物０．５ ６６ ３１０６ 実施
例２の生成物０．２５ ７０ １６５（１） ゴ
ム１００重量部当りの酸化防止剤重量部、 （２）熟成を行う以前の９０℃における元のオルセン・
フローの値（粘度単位）、 （３）オールセン・フローを元の値よりも１２５単位増
すための９０℃における時間。

実施例２の生成物はあらゆる水準において２・６−ジ第
三・ブチル−ｐ−クレゾールよりもはるかに長時間の間
型合体を保護した。

ｃｉＢ １・４ポリイソプレンの接合物（ｃｉＢ −
１・４構造８０％以上の）を種々の水準の実施例２の生
成物で安定化させた。

９０℃における配合重合体についての連続酸素吸収（ｒ
ｕｎｎｉｒｇｏｘｙｇｅｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ）
測定によって、テトラエチルペンタミン（ＴＥＰＡ ）
１部（ゴム１００重量部当り）を添加した場合としない
場合について濃度効果を測定した。

上記のようにノニル化ヒドロキノンはｃｉｓ−１・４−
ポリイソプレン中においても効果的であった。

２・５−ジ第三−アミルヒドロキノン（市販の安定剤）
はもちろんのこと、実施例１及び２の生成物をＳＢＲ当
り１．０部用いてＳＢＲを安定化させた。

モノオクチル化ヒドロキノンをも１．０部の水準で使用
した。

配合されたゴムについて得られた酸素吸収のデータを下
記に示す。

上記のデータでは更にもう一つの重合現況における本発
明の酸化防止剤の有効性を示している。

試料１７及び１８の比較ではオクテンとヒドロキノンと
の混合物を反応させることによって得られた実施例１の
錯体混合物は試料１８のモノオクチル化ヒドロキノン（
本発明の範囲には包含されない）よりも優れていたこと
を示している。

２・４・４−トリメチル−■−ペンテンでヒドロキノン
をオクチル化すればアルキル化ヒドロキノン混合物はオ
クチル化化合物はもちろんのこと、ブチル化化合物を包
含するように若干のブチル基の形成を結果することが測
定された。

混合物の成分であると考えられる化合物を単独及び配合
して試験したが、本発明の錯体化合物はど効果的なもの
はなかった。

モノ−及びジブチル化ヒドロキノンの間にはある種の協
力作用が認められるけれども、モノ−及びジオクチル化
ヒドロキノンの間では何も認められなかった。

前者の協力作用はオクチル化反応生成物で得られた高度
な結果を説明するのに十分な水準のものではなかった。

本発明の反応生成物はなお更に他のオレフィン性の化合
物でアルキル化させることができる。

例えば本発明の生成物をヘキシル化させ、且つスチレン
化させた。

このように更にアルキル化しても化合物の酸化防止活性
度を増しはしなかったが平均分子量を増した。

このように分子量が増加すれば揮発性を減じることが期
待され、従って熱熟成条件下における持続性を増大する
ものである。

オレフィン（オクテン又はノネン）／ヒドロキノン比を
増した場合には、更にアルキル化する機会が自然に少な
くなる。

実施例１の生成物を高度のｃｉｓ−ポリブタジェン中に
おいて０．５及び１．０部の両水準で２・６−ジ第三−
ブチル−ｐ−クレゾールと比較した。

どちらの水準でも炉熟成では実施例１の生成物がはるか
に優秀であった。

実施例１の生成物で安定化させた重合体の状態は１９２
時間の熟成後でも、２・６−ジ第三−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを含有する重合体の４８時間熟成後の状態よりも
よかった。

本明細書の初めに記載され、且つ表示されたＣ９オレフ
ィンのどの異性体形態、及びそれらのどの混合物でも実
施例１及び２において使用された各々オクテン及びノネ
ンと置き換えて酸化防止剤組成物を製造することができ
、これらは逆に本明細書に記載のどんな重合環境におい
てでも実際に試験された酸化防止剤組成物と置き換えて
効果的な安定を与えることができる。

本発明の酸化防止剤組成物で安定化された重合体は全部
先行技術にあった有用性を保持している。

本発明を説明するためにある種の代表的な実施態様、及
び詳細を開示したが、本発明の理念、及び範囲から逸脱
することなく種々の変化及び変更を行うことができるこ
とは当業界の熟達者にとっては明白であろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヒドロキノンと、ノネン類または２・４・４−トリ
   メチル−１−ペンテンからなる群から選ばれるオレフィ
   ンとを含む混合物を６５℃ないし前記オレフィンの沸点
   以下の温度の温度範囲で７リーデルクラフト触媒の存在
   下で反応させることかう成り、しかもオレフィン対ヒド
   ロキノンのモル比を、オレフィンがノネン類の場合は１
   ：１〜１０：１とし、オレフィンが２・４・４−トリメ
   チル−１−ペンテンの場合は１．５：１〜３：１とする
   ことを特徴とする抗酸化組成物の製造方法。