JPS5833016B2 - シリンゾルマトリツクスオペ−スニシタ リユウドウクラツキングシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １９４０年代において主要精製法として発達した接触分
解は分子篩型触媒の導入によって生気を取り戻した。

比較的少量の分子篩を触媒中に混和することによってク
ラッキングの活性及び選択性において目ざましい改善が
達成出来ることが見出された。

分子篩が普通の無定形のシリカ−アルミナ触媒よりもは
るかに大きい固有のクラッキング活性を有することが見
出された。

若干の特許明細書にはこれらのゼオライトを製造する方
法が記載されている。

例えば米国特許第３６９２６６５号は陽イオン及び熱安
定化によって安定化されたホージャサイト型ゼオライト
の製法を包含している。

より古いそして在来慣用のクラッキング触媒はウィルソ
ン等の米国特許第３４０４０９７号のような特許の明細
書に記載されてあり、これはシリカマグネシア弗化物触
媒を記載している。

マギー等の米国特許第３６５０９８８号明細書は準合成
剖分（すなわち粘土及びシリカアルミナ）とゼオライト
部分とを含む炭化水素転化触媒を製造する方法を包含し
ている。

分子篩を含む触媒を製造する方法が若干の他の特許明細
書に記載されている。

ベイカー等の米国特許第３４２５９５６号明細書はこの
方面における技術の大部分を代表するものである。

リンゼイ（Ｌｉｎ５ｅｙ ）の米国特許第３７５３９２
９号明細書はシリカマトリックス中のゼオライト触媒を
記載する技術の典型であり、該技術においてはシリカゾ
ルが触媒製造のためのシリカを供給するのに用いられて
いる。

マイカルコの米国特許第３４９９８４６号明細書はこの
触媒を製造する他の方法を記載している。

先行技術に記載されている方法は全く複雑であり、また
洗浄及び交換の工程をナトリウムを除去するために必要
とする。

本発明者等は優れた耐粉化性（ａｔｔｒｉｔｉｏｎｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ ）と高い活性とを示す触媒が粘土及
びホージャサイトをシリカゾルで結合させることによっ
て製造できることを見出した。

本発明の方法においてシリカゾルは珪酸ナトリウム溶液
をイオン交換樹脂のカラムを通すことによって形成され
る。

カラムからの流出液は約１〜８％（好ましくは約５％）
のシリカを含むナトリウムを含まないシリカゾルである
。

生成物は約３のＰＨを有する。

このゾルは濃度、ＰＨ及び温度によりおよそ２〜７日の
ゲル化時間を示し、そしてそのまま有利に使用できる。

触媒は粘土及びゼオライトを含む組成物として製造でき
る。

典型的な製法は粘土成分をシリカゾルに添加し、次いで
最終混和ＰＨ３，５〜５．５の範囲でゼオライト（好ま
しくはスラリに調製したホージャサイト）を添加する方
法であろう。

ゼオライト材料のスラリをゾル−粘土混合物に加え、モ
して噴霧乾燥する。

本発明の方法の主要な利点はシリカゾルを用いる他の先
行法に普通必要とされる硫酸アンモニウムもしくは水を
以てする洗浄が本発明の方法によって排除されることで
ある。

噴霧乾燥機から回収した生成物は洗浄する必要がない。

ゼオライトは普通に希土類含有生成物として添加される
。

しかしながら、他の安定なゼオライトも亦使用できる。

従ってさらに交換する必要がない。

この方法は重い、硬い、活性触媒の製造手順を略述した
ものである。

しかし緻密でなく、また細孔容積の大きい触媒の方が石
油精製工業では今まで好評であった。

前記の方法はこのような触媒を提供するようにも変更す
ることができ、その際には精製のための洗浄を必要とし
ないのでやはり有利な環境の下に行なうことができる。

このようにするには新鮮なゾルを長時間滞留させてから
ゾル化させるか、またはＰＨを５〜９（好ましくは６）
にあげることにより人為的にゲル化させる。

ゲルはそのときは一層在来のものに近い全細孔容積、約
０．３（窒素）を有するであろう。

粘土及びゼオライトの添加は前記のようにすることがで
きる。

本発明についてさらに詳述するとこの方法の第一工程は
シリカゾルの製造である。

これはこの方法のもつとも切実に重要な工程であり、こ
れは実質上ナトリウム及び他の汚染体を含まないゾルを
提供するからである。

ゾルは約１〜８重量％（好ましくは５重量％）に調節し
た希薄な珪酸ナトリウム溶液を強酸型の陽イオン交換樹
脂を通すことにより製造される。

これらの樹脂は多量に市販されており、また文献に広範
に記載されている。

カラムからの流出液は１〜８％（好ましくは５％）のシ
リカを含むポリ珪酸でありこれは約３のＰＨを有し、こ
のＰＨは操作条件で変る。

ゾルはおよそ７日のゲル化時間を示す。

ゲル時間が長いのでゾルはそのまま使用できる。

しかしながら、ゲル化が望まれる場合には、ゾルはＰＨ
を珪酸ナトリウムもしくは他の塩基で約５．３にあげる
ことにより容易にゲル化できる。

これには非常に少量の珪酸ナトリウム、普通５％ゾル２
５ガロン（９５，１）に対し珪酸塩約１パイン）（０，
４４１）が必要である。

ＰＨを調節した後ゾルは２０〜３０分でゲル化する。

この方法の次の工程において粘土をシリカゾルに添加す
る。

粘土は触媒の約１０〜６５重量％（好ましくは２５〜６
０重量％）になる量で存在する。

カオリン、ハロイサイト及びモンモリロン石のような天
然産の粘土が使用できる。

２ミクロン以下が６０〜９０％であるような粒度を有す
ると記載した市販の粘土もしくは天然産の粘土は触媒の
製造に便利に使用されるであろう。

メタカオリンもしくは酸処理したハロイサイトのような
熱もしくは化学的に変性した粘土をこれに使用してもよ
い。

粘土は乾燥状態でもしくはスラリとして添加できそして
ゾルのＰＨを僅かにあげる効果を有する。

ゼオライトはこの方法の次の工程において添加される。

好ましいゼオライトはホージャサイトとして知られてお
り、広範囲に入手できるゼオライトである。

ユニオン・カーバイド・コーポレイションのリンダ・ジ
ビジョンによって発表されているゼオライトはホージャ
サイト構造のＸ型およびＹ型のゼオライトであるうこれ
らのゼオライトは普通約２．５対約７のシリカ対アルミ
ナ比を有し、約２．６対６のシリカ対アルミナ比を有す
るものが好ましい。

添加するホージャサイトは予め処理してＮａ２０含量を
１％以下に減らしそしてゼオライトが５〜１８％の希土
類含量を有するように希土類で交換することが好ましい
。

ホージャサイトは普通水性スラリとしてシリカゾルに添
加する。

ホージャサイトのスラリは約３〜６のＰＨを有する。

このＰＨでホージャサイトはシリカゾル担体中に粒子の
包封もしくはゲル塊の形成を起すことなく容易に分散で
きる。

この方法の次の工程は噴霧乾燥である。

噴霧乾燥はシリカゾルを用いる好ましい方法における最
後の工程である。

噴霧乾燥工程においては伺らの特別な注意を必要としな
い、というのはシリカゾルが長時間ゲル化しないからで
ある。

名目上６０ミクロンの平均粒度の生成物を生産するのに
特別な操作技術を必要としない。

この方法の重要な利点の一つはゾルから製造した触媒が
アンモニア交換もしくは水洗を必要としないことである
。

ホージャサイトをナトリウムを除去し且つ所望量の希土
類を添加する予備処理を行なった好ましい方法において
、噴霧乾燥した生成物は触媒として完成されたものであ
る。

この触媒は既に典型的な流動クラッキング操作にそのま
まで使用できる状態になっている。

触媒はまた移動床接触操作における使用に適するビーズ
型触媒の形に製造したいならばそれもまた可能である。

本発明の方法によって製造した触媒は約２０〜３１％の
アルミナ含量、３５〜７０％のシリカ含量、２〜４％の
希土類含量を有する。

Ｎａ２Ｏ含量は１％以下でありまた硫酸基含量は０．５
％以下である。

生成物は約０．１０〜０５３５の本則孔容量及び０．１
４〜０．３０の窒素細孔容積を有する。

触媒は約０．７以上の見掛は嵩密度を有する。

０．９４のような高い平均嵩密度が得られた。

然しこれはこれ以上に密度を高めることができないとい
うわけではなく、特定の要求があればさらにもつと高め
ることもできる。

本発明の方法によって製造した触媒は許容できる程度の
耐粉化性を有する。

典型的には、本発明の触媒は標準粉化試験をしたときは
粉化指数（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ １ｎｄｅｘ ） １〜
１８であるが、ゲル化を行う変更法の場合には粉化指数
約３５であることが見出されるであろう。

粉化指数は勿論見掛は嵩密度と直接的関係がある。

非常に高い嵩密度を有する生成物は最も低い粉化指数を
有する。

次の実施例に引用するデビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ ）粉
化指数（ＤＩ）は次のようにして測定する。

７ｇ試料を篩い分け０〜２０ミクロンの粒度範囲にある
粒子を除く。

２０ミクロン以上の粒子は次いでアメリカン・インスツ
ルメント・カンパニー（メリランド州シルバースプリン
グ）によって提供されるような０．０フインチ（１，８
ｍｍ）ジェット及び１インチ（２５間）内径のＵ字管を
用いた標準のローラー・パーチクル・サイズ・アナライ
ザー中で５時間試験を受けさせる。

毎分９１の空気量を用いる。

デビソン指数は次式のように算出する。本発明の新規な
触媒はこれらの触媒の活性を■焼した希土類ホージャサ
イトを水素形において含む標準の高活性触媒の活性と比
較して評価した。

この比較において両触媒はチアペツタ（Ｃｉａｐｅｔｔ
ａ）およびヘンダソンがオイル・エンド・ガス・ジャー
ナル１９６７年１０月１６日号第８８〜９３頁に記載し
た標準活性試験をうける。

本発明の触媒の活性を標準触媒と比較するためこの手順
は次の実施例に示すデータを得るのに使用される。

本発明を次の特定の実施例によって例証するが、これら
の実施例によって本発明が限定されるものではない。

なお下記実施例中のマイクロ活性は何れも容積％による
転化率で示されている。

実施例 １ 市販されているケイソウ比（Ｓｉ０２／Ｎａ２０）３．
２５の珪酸ナトリウムを水で希釈して５重量％ＳｉＯ２
珪酸含量のシリカゾル溶液を作った。

得られた溶液を強酸型の陽イオン樹脂、すなわちアンバ
ーライト２００に通した。

カラムからの流出液は５重量％のシリカを含むポリ珪酸
であった。

ゾルのＰＨは３．０であった。

このソ゛ルはおよそ７日のゲル化時間を示した。

このゾルの合計１７５ポンド（７９，５ゆ）を粘土１０
ポンド（４，５ｋｇ）及び予め処理してＮａ ２０含量
を３％以下に減らしそして約１５％の希土類含量を与え
たＹ型ゼオライト２．１４ポンド（約１ｋｇ）と混合し
た。

得られたスラリを６００’Ｆ（３１６８Ｃ）の入口温度
及び３５０’Ｆ（１７７°Ｃ）の出口温度で噴霧乾燥し
た。

生成物は乾量基準で次の成分百分率を含有した。

シリカ６４．３１、アルミナ２８．８、希土類２．１２
、Ｎａ２００．５３、硫酸基０．１５、本絹孔容積は０
．０７でありまた窒素細孔容積は０．１５であった。

生成物は０．９１の見掛は嵩密度及び０，１のデビソン
粉化指数を有した。

得られた触媒の活性を約１５％の希土類含量を有する標
準の粘土ベースのゼオライト触媒の活性と比較した。

試験は１０５０°Ｆ（５６６°Ｃ）及び１０７０°Ｆ（
５７７°Ｇ）の失活温度後、６０ポンド（４，２ｋｇ／
ｃｒＩｔ）および９０ポンド（６，３ｋｇ／ｃｒｉｔ
）の水蒸気圧２および１６の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）
及び３．０：１の触媒対油比で行なった。

結果を次表に示す。このデータから本発明の触媒が約１
５％の希土類含量を有するように製造した同じ型の標準
触媒に良く匹敵することが明らかである。

実施例 ２ 本例は実施例１に記載した手順を用いた触媒の他の製法
を例証するものである。

市販の珪酸ナトリウムを水で５％溶液に希釈することに
よってシリカゾルを製造した。

このゾルの合計１７５ポンド（７９，５ｋｇ）を実施例
１におけるように処理したホージャサイト２．９ポンド
（１，３ｋｙ）及び粘土１２６５ポンド（５，７ｋｇ）
と混合して、３５重量％ゾル、１５重量％ゼオライト及
び５０重量％粘土を含む調合物を製造した。

触媒は６４．９８％のシリカ含量、２７．８％のアルミ
ナ含量、２．４１％の希土類含量、０．５７％のＮａ２
Ｏ含量及び０．１５％のＳＯ４含量を有した。

生成物は０．０７の窒素細孔容積及び０．１８の本絹孔
容積を有した。

これは０．９４ｇ／ｃｃの見掛は嵩密度及び１のデビソ
ン粉化指数を有した。

得られた触媒の活性を実施例１に用いた同じ標準触媒の
活性と比較した。

データを表２に示す。この触媒の見掛は嵩密度が実施例
１の触媒の見掛は嵩密度と非常に似ていること及びデビ
ソン粉化指数が非常に低いことに注意すべきである。

実施例 ３ 本例は実施例１に記載したと同じ型の他の製造法を例示
する。

シリカゾルは実施例１におけるように製造した。

このゾル合計１７５ポンド（７９，５ｋｇ）を実施例１
におけると同じゼオライト２．１４ポンド（約１ｋｇ）
及び粘土１０ポンド（４，５ｋｇ）と混合した。

最終調合物は２５重量％のシリカゾル、１５重量％のホ
ージャサイト及び６０重量％の粘土を含有した。

製造後この触媒は６４．５３重量％のシリカ、２８．８
重量％のアルミナ、１．９３重量％の希土類、０．４９
重量％のＮａ ２０及び０．１４重量ヤの硫酸基ＳＯ４
を含有した。

これは０．１２の窒素細孔容積及び０．２２の本絹孔容
積を有した。

この生成物は０．７６の見掛は嵩密度及び１２のデビソ
ン粉化指数を有した。

得られた触媒の活性を実施例１と同じ標準触媒の活性と
比較した。

得られたデータを表３に示す。

これらのデータからこの触媒が活性において標準触媒に
良く匹敵しまた十分な粉化指数を有していることが明ら
かである。

実施例 ４ 本例はＰＨを５，３にあげるに充分の珪酸ナトリウムを
加えてゾルを人工的にゲル化した製造法を例示する。

このゾル合計１７５ポンド（７９，５ｋｇ）をゼオライ
ト２．２ポンド（Ｉｋｇ）及び粘土シリカ４．５ポンド
（２，０４ｋｇ） （１５重量％ゼオライト及び２５重
量％粘土）と混合した。

製造後触媒は６２．８０重量％のシリカ、３２．３５重
量％のアルミナ、０．６４重量％のすｌ−ＩＪウム及び
０，２０重量％の硫酸基を含有した。

これは０．２７の窒素細孔容積及び０．２８の本絹孔容
積を有した。

生成物は０．５２の見掛は嵩密度及び３９のデビソン粉
化指数を有し、これは普通に市販されている製品によく
匹敵する。

得られた触媒の活性は実施例１におけると同じ標準触媒
の活性に匹敵した。

得られたデータを表４に示す。

次に本発明の実施の態様を列挙する。

（１）ゼオライトが予め処理してＮａ ２０含量を３％
以下に減らし、そして０〜２４重量％の希土類含量に交
換したホージャサイトである特許請求の範囲１に記載の
方法。

（２）ゾルが、珪酸ナトリウム溶液を約１〜８％に希釈
しそして希釈した珪酸塩溶液をイオン交換カラムを通す
ことにより製造される特許請求の範囲１に記載の方法。

（３）粘土を、カオリン、ハロイサイト及びモンモリロ
ン石からなる群から選ぶ特許請求の範囲１に記載の方法
。

（４）ゼオライトが最終触媒の約３〜６０重量％存在す
る特許請求の範囲１に記載の方法。

（５）粘土を最終触媒の約０〜７０重量％に等しくなる
量で添加する特許請求の範囲１に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）珪酸ナトリウム溶液を約１〜８％の濃度になる
   ように希釈し、ついでこの溶液をイオン交換樹脂床を通
   すことにより本質的にすｌ−ＩＪウムを含まないシリカ
   ゾルを製造する工程、（ｂ） このゾルに粘土を添加
   する工程、（Ｃ） 結晶性ゼオライト型アルミノ珪酸
   塩の水スラリを製造する工程、 （ｄ） このスラリをシリカゾル−粘土スラリと混合
   する工程、 （ｅ） 噴霧乾燥しそして触媒生成物を回収する工程
   、以上各工程からなる高活性かつ高密度を有するクラッ
   キング触媒の製法。