JPS5828873B2 - アセトニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素、水素およびアンモニアを触媒の
存在下で反応させることによるアセトニトリルの製造方
法を提供するものである。

アセトニトリルは有用性ならびに重要な工業的可能性の
認められた化学的化合物であって、広い範囲の条件下に
おける安定性によって多数の無機塩または錯塩を溶解し
得る特殊溶媒として高度に適切なものである。

またアセトニトリルは各種合成の中間体として極めて有
用である。

例えば、酸、エステル、アミン、アルデヒド等のごとき
多くの価値ある生成物に容易に変換されることができる
。

アセトニトリルはアセトアミドと酢酸とに加水分解され
得る。

ホルムアルデヒドとの反応によりアクリロニトリルを生
成する。

以下に開示される本発明方法によって製造されるアセト
ニトリルを使用するアクリロニトリルの全合成は反応成
分として一酸化炭素、水素およびアンモニアのみを使用
することによって達成され得る故、将来起こり得る炭化
水素の不足にかんがみて特に興味深い、アセトニトリル
の製造に関しては多数の方法が技術文献に報告されてい
る。

アセトニトリルを酢酸または無水酢酸およびアンモニア
から製造すること、あるいは酢酸アンモニウムまたはア
セトアミドから製造することはよ（知られている。

その反応は脱水に基づいている。

この目的に対してはＰ２Ｏ５、ＰＣｌ３、ＰＣＩ３、Ｐ
ＯＣ１６、Ｐ２Ｓ５．５ＯＣ１２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣ
ｌ３、ＣａＯ１トルエンスルホクロリド等のような脱水
剤が用いられる。

脱水はさらにアセトアミド蒸気、あるいは酢酸蒸気およ
びアンモニアを好適には空気流中ガラスビード、アルミ
ナシリカ、ドリア、軽石、粘土、砂、アルカリ土類金属
ホスフェート、グラファイト等のような耐火性物質上を
高温において通すことによっても行なわれる。

ピロりん酸マグネシウムは３５０℃におけるアセトアミ
ドからアセトニトリルへの脱水に特に適する（特公昭４
６−２６５１号公報参照）。

このことは酢酸およびアンモニアを４５０℃において使
用するシリカ上の亜鉛に対してもあてはまる（ハンガリ
ー特許第１５６５７７号明細書参照）。

アセトニ）・リルはさらに酢酸から、尿素と共に環流す
るか、アミノスルホン酸および尿素と共に、あるいはＣ
ｌＣＮと共に還流するか、あるいは窒化塩化りん（ＰＮ
Ｃ１２）３を酢酸ナトリウムまたは酢酸アンモニウムと
共に、または酢酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムと
共に還流することによっても製造され得る。

酢酸または無水酢酸の関与する多数の合成法においては
、アセトニトリルの精製に際して、反応容器から出る気
体を水冷スクラバー中で凝縮させ、水の大部分を除去す
るためにほぼ等量の水を含有する前記急冷混合物を蒸気
ストリッパーに供給し、前記ストリッパーからの塔頂部
分を乾燥塔に通して残留水をベンゼンと共沸的に除去し
、乾燥したアセトニトリル塔底部分を蒸留塔に供給して
低沸点不純物を除去し、前記アセトニトリル塔底部分を
最終ストリッピング塔に通して該塔からケトンおよび水
を含まない精製アセトニトリル（ｂ、ｐ、８１．３〜８
３．１℃）を得るというような煩瑣な手段を要する。

熱分解によりアセトニトリルを生成することがすでに報
告されている各種の窒素含有化合物が知られており、例
えば、Ｎ−メチルホルムアミド、ナトリウムアセチルシ
アンイミド、シアン酢酸、メチルシアンホルメート、リ
シジン塩酸塩、エチルジクロルアミン、ジメチルエチル
フェニルアンモニウムシアナイド、チオアセトアミド、
ロダン鉛および酢酸亜鉛、ジアセチルモノオキシム、ア
セトアルドキシム、ならびにジエチルアミンがあげられ
る サラに、エチルアミンのカオリン（７００℃）、Ｃｕ（
４００℃）またはＮｉ （３２０〜３３０℃）上の熱分
解によりアセトニトリルが得られることもすでに知られ
ている（Ｃ１１９１８Ｉ、８１９参照）。

一般に、若干のＮ２、アンモニア、シアン化アンモニウ
ムおよびメタンもまた生成する。

９００℃においてはアセトニトリルは認められず、シア
ン化アンモニウム、一酸化炭素（ＣＯ）、水素、窒素、
エチレンおよびメタンが認められる。

この高温においては接触時間を短くすればするほどより
多くの炭化水素が形成される。

アセトニトリルはさらにエチルアミン、アンモニアおよ
び７０ピレンからなる混合物をＮｉ−８ｉ０２−触媒の
存在下において加熱する（米国特許第２３８８２１８号
明細書参照）か、あるいはエチルアミンおよび過剰量の
酸素の流れを１２０℃においてアルミナペレット上に支
持されたパラジウム上に導く（米国特許第３３９６１９
０号明細書参照）ことによっても得られている。

従来、アセトニトリルの製造に関する主要な努力はメタ
ン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタンおよびイソブタンのような炭化水素を原料
として使用することに向けられていた。

その合成反応は炭化水素およびジシアンまたはシアン化
水素酸の高温（７００〜１０５０℃）反応、あるいは接
触的アンモキシチージョンに基づく。

すなわち、アセトニトリルはメタンとジシアンとの反応
（９０３℃）あるいはシアン化水素酸との反応（９１６
〜９４２℃）によって製造され得る。

実質的量のアクリロニトリル、およびジシアンを使用す
る場合にはほぼ当量のシアン化水素酸が副生成物として
形成される（米国特許第２８０２０２０号および第３０
２８４１３芳容明細書参照）。

前記反応は接触作用量の遊離基生成剤例えばジメチルエ
ーテルを８５０℃において使用することにより改良され
る（米国特許第３１２９２４１号明細書参照）。

シアン化水素との反応（６５５℃）またはジシアンとの
反応（６００〜６４０℃）においてメタンの代りにエタ
ンを第■■族貴金属含有触媒の存在下において使用する
こともできる（米国特許第３０５７９０６号明細書参照
）。

この反応においてプロピオニトリルが副生成物であるこ
とが理解される。

エチレンとＨＣＮ との反応が酸素ガスおよび窒素ガス
を使用しく４：６：２：１７）且つ触媒としてＴｉＯ２
上のＭｏを使用して４５０℃において実施される場合に
は、はぼ等量のアセトニトリルおよびアクリロニトリル
が得られる（特公昭４３−１３２０２号公報参照）。

同様に、５００〜６５０℃におけるアセチレンとの反応
により少量のアクリロニトリル以外に主としてアセトニ
トリルおよびプロピオニトリルが形成される（米国特許
第３０５６８２６号明細書参照）。

さらに、メタノールと過剰のＨＣＮとを活性炭素上３２
０℃において反応させることによりアセトニトリルを製
造することも既知である（ドイツ特許第４６４１２３号
明細書参照）。

アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル
、アセトン、シアン化水素酸、ジシアン等を含有する生
成物の混合物が反応器からの流出ガス中に存在する場合
が多数あるが、前記のような副生成物は精製された有用
な生成物を与えるためにはガス洗浄、単蒸留、抽出蒸留
および乾燥操作を包含する煩瑣な分離工程を要し、精製
アセトニトリルの分離に対して困難な問題を提起する。

部分的に若干の技術的重量性を得ている、炭化水素から
アセトニトリルを製造するその他の周知の方法は炭化水
素のアンモキシチージョン（酸化的アンモノリシス）に
基づく、一般に、炭化水素およびアンモニアの混合物を
昇温温度において接触的に活性化されているかまたは触
媒を含有する耐火性材料上を通す。

例えば、アセトニトリルはアンモニアと次の炭化水素と
の反応において形成される。

すなわち、Ｍｏ、ＶｉまたはＷの酸化物の存在下で５０
０〜５８０℃においてプロパン、ブタン、イソブタン、
シクロヘキセンまたはメチルシクロヘキサンそして４５
０〜５８０℃においてエチレンまたはプロピレンと、Ｃ
Ｏ〜Ｎｉ−触媒の存在下で２３０〜ｂ いて工業的プロピレンと、活性化Ａｌ２Ｏ３の存在下で
６００〜６５０℃においてエチレンまたはプロピレンと
、Ｖ−ＭｏまたはＣｏ−Ｍｏ触媒および酸素（各５：１
：５または６：に５）の存在下で４７０℃においてガソ
リン留分と、溶融ＺｎＣｌ２−ＮａＣｌまたはＺｎＣｌ
２−ＫＣｌの存在下で４４０〜５５０℃、ＺｎＯ＋Ａｌ
２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＮａＯＨの存在下で３００〜５０
０℃、ＺｒＯ２の存在下で４００〜５００℃、ＺｎＣｌ
２、ＺｎＢｒ２、Ｚ ｎ ＳＯ４またはＦ ｅ Ｃ１３
の存在下でＺｎ５ｎシリケート、ＺｎＯまたはＺｎＳを
添加して３２０〜４００℃、ボーキサイト、Ａｌ（ＯＨ
）３ またはＦｅ（ＯＨ）３の存在下で約３６０℃、Ｚ
ｎ、Ｔｈ およびＣｒの存在下また水の存在下で４００
〜４２０℃、シリカ上の酸化トリウム−酸化ジルコニウ
ムの存在下で４５０℃そしてＺｎＯ＋カオリンｆ活性化
±（２：１：］）の存在下で昇温温度においてアセチレ
ンと反応させることによって形成される。

特に適当なものは５００〜ｂ ｍｍにおいて用いられるアルカリまたはＣａ塩含有触媒
である（ドイツ特許第１１０１．３８８号明細書参照）
。

アセチレンのアンモキシチージョンが有望であった。

しかしながら、提案された反応条件の多くはピリジン塩
基、高級ニトリル、ベンゼンおよびアセトンの形成に都
合のよいものであってアセトニトリルの精製は困難にな
る。

副反応の抑制には極めて長い接触時間を要しタールを形
成する場合がある。

その上、爆発分解を防止するためにアセチレンの取扱い
に安全性の問題が伴なう。

さらに、アセトニトリルをアクロレイン エタノール、
プロパツール、インプロパツール、アセトアルデヒド、
アセトン、エチルホーメートまたはメチルアセテートの
アンモキシチージョンによって製造することもすでに知
られている。

上記の反応は一般に炭化水素のアンモキシデージョンと
同様にして実施される。

しかしながら、反応成分の流れは通常酸素、空気および
（または）水と組＊＊み合わせて触媒床へ導入される。

例えば、アセトニトリルはアクロレインから気相中過剰
のアンモニア、空気および水蒸気を使用して約２００〜
３５０℃の温度において鉄、ウラン、銅、バナジウムま
たはタングステンの酸化物と組み合わせたモリブデン、
アンチモン、ビスマスまたはすすの酸化物のような酸化
物混合物の存在下に製造され得る（米国特許第３７２５
４５７号明細書参照）。

アセトニトリル モニアおよび水の蒸気混合物を暇焼されたシリカ−ビス
マス−りんモリブデン酸塩融媒の存在下に２６０〜５３
８℃に加熱することによっても得られる。

アセトアルデヒド、アセトン、プロパツール、イソプロ
パツールまたは酢酸が同様にしてアセトニトリルに変換
され得る。

最良の収率はエタノールまたはアセトアルデヒドによっ
て得られる（ベルギー特許第６ １ １ ４２９号明細
書参照）。

アルミナ、シリカ、りん酸アルミニウム、りん酸ビスマ
スまたは軽石上に■、ＳｎおよびＰの酸化物を含有する
触媒もまた５００〜５２０℃において同時にアセトニト
リルおよびシアン化水素酸を生成するアセトン、エチル
ホルメートおよびメチルアセテートのアンモキシチージ
ョンのための触媒として提供されている（ドイツ特許第 １２６７６７６号明細書参照）。

さらに、アセトニトリルが次の式 に従って１５００〜１８００℃において無水塩化アルミ
ニウムを製造する際の副生成物として得られたことも知
られている。

しかしながら、一酸化炭素、アンモニアおよび水素から
アセトニトリルを合成することに関しては全（文献未載
である。

すでに報告されていることは、−ｅ化炭素とブチルアミ
ン、ピペリジンおよびアニリンのようなアミンとを上昇
温度および圧力において液相中カルボニル形成性金属融
媒の存在下に反応させることによりそれぞれＮ−ホルミ
ルブチルアミン、Ｎ−ホルミルピペリジンおよびジフェ
ニル尿素が生成するという事実である。

（ドイツ特許第８６３８００号明細書参照）。

アンモニアは明らかに上記の反応には関与しない。

アンモニアおよび一酸化炭素の液相中における接触反応
は尿素ホルムアルデヒド樹脂を生成するのに対して、尿
素が気相生触媒（例えばｐｔ一族元素）の存在下で２０
０〜３５０℃において形成されることも知られている（
ソ連特許第 ３７１２１０号明細書参照）。

米国特許第３４１０９０４号明細書によれば、第ｖｍ族
元素ーＣー原子番号２９〜７９の第１Ｂ族元素の存在下
における一酸化炭素と水素との反応によりトリメチルア
ミンが得られることが開示されている。

さらに最近になって、Ｎ−アルキルアミンがアンモニア
、一酸化炭素および水素から１６０〜２２０℃において
０．３〜０．５：０．８〜１．２：１〜３モルの比を使
用して第■族元素酸化物、第１ＨＡ族元素酸化物および
第１Ａ族または第ＨＡ族のいずれかの元素の酸化物の組
み合わせ（例えばＦｅ５Ｏ４−Ａ１２０３−ＢａＯ）か
らなる触媒の存在下に得られることが報告されているが
、この際前記酸化物は水素およびアンモニアと共に３５
０〜５００℃において加熱することにより前取って還元
および窒化されている（米国特許第 ３７２６９２６号明細書参照）。

こうして得られるアルキルアミンは１〜２２個の炭素原
子鎖長を有することに注目すべきである。

アセトニトリルは観察されない。

以上のような当業界における状況はアセト二ｌ・リルを
多くの各種の方法によって製造するためにこれまでかな
りの努力がなされたことを示す。

アセＩ−ニトリルを製造するための従来の方法はすべて
共通して炭化水素またはその誘導体を原料として使用し
なげればならない。

今や、本発明によれば、安価な一酸化炭素、アンモニア
および水素を昇温温度において金属触媒の存在下に反応
させる経済的且つ商業的に有利な方法を提供するアセト
ニトリル合成の全く新規な経路が予想外にも見出された
、本発明は一般に、一酸化炭素、水素およびアンモニア
からなるか、あるいは一酸化炭素およびアンモニアのみ
からなる原料の流れを支持体上の還元された状態の遷移
金属酸化物好ましくは酸化モリブデンまたは酸化鉄を含
有する触媒上を一般に約３５０℃ないし約５５０℃の範
囲の温度ならびに並太気圧ないし約２００気圧までに変
化する圧力下において通し、そして流出生成物ガスから
アセトニトリルを分離することによって気相で実施され
る。

上記の方法の結果として満足すべき収率およびアセトニ
トリルへの変換が達成される。

本明細書中「遷移金属」なる用語は普通に生産するその
任意の酸化状態において部分的に満たされたｄまたはｆ
殻を有する任意の金属を意味する。

前記の本発明方法に対して有用な触媒は活性化された、
すなわち昇温温度下において還元的処理に付された酸化
モリブデンまたは酸化鉄からなるのが好ましい。

前記金属酸化物からなる触媒は明らかにある種の低減さ
れたすなわち最高原子価より低い原子価状態においてそ
れ自体で使用される場合に異なった有効仕度を示すが、
脱水されたけい酸すなわち、通常活性シリカとも呼ばれ
る脱水されたシリカゲル、さらに通常分子ふるいと呼ば
れるシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアまたはゼオ
ライト性物質のような周知の耐火性触媒支持体と併用さ
れる場合には一般に追加的な接触的活性を有する。

アルミナ、トリア、マグネシア、軽石、ベントナイト、
ボーキサイト、げいそう土、炭化けい素、磁器、カオリ
ン、アスベスト、スレート等のようなその他の支持体物
質もまた使用可能であり、前記活性化された金属成分は
支持体なしで使用され得る。

一般に、本発明に関連する触媒は以下の主工程を包含す
る方法によって製造される。

（１）担体に所望の分解可能な金属塩または金属錯化合
物を付与する工程、 （２）前記の槌体を昇温温度において例えば空気または
酸素で処理することによって酸化条件に付して前記の分
解可能な金属化合物を相当する金属酸化物に変換する工
程、そして （３）得られる触媒前１駆体を例えば水素、一酸化炭素
および（または）アンモニアで昇温温度下に処理するこ
とにより還元的条件下において活性化して低減された原
子価状態の金属を有する有効な触媒を得る工程。

以上の方法は例示的なものであってその他の方法を使用
して前記触媒の活性形を製造することもできる。

本明細書において「分解可能な遷移金属化合物」とは４
００〜６００℃に加熱される際に分解および（または）
その非金属性構成分が酸素によって置き換えられること
によって少な（とも部分的に相当する酸化物に変換され
る化合物を意味する。

前述の非金属性構成分は一般に炭酸塩、硝酸塩、カルボ
ン酸塩（ぎ酸塩、酢酸塩、しゆう酸塩その他）等のよう
な遷移金属塩の一部あるいはカルボニル、アンモニウム
等のような遷移金属錯化合物の一部分である。

本明細書において「還元可能な遷移金属化合物」とは４
５０〜５５０℃において一酸化炭素、水素および（また
は）アンモニアを含有する雰囲気中における加熱により
、その金属性構成分が少なくとも部分的により低い原子
価状態および（または）窒化物および（または）炭化物
に変換される化合物を意味する。

そのような化合物は、例えば、前述の酸化工程によって
得られるような遷移金属酸化物である。

より高温あるいはより低温例えば約３００〜８００℃の
温度を活性化に際して使用することができる。

担体がすでに前記工程（３）の方法によって還元可能な
金属化合物を有している場合には前述の還元可能な金属
酸化物への変換を省略し得る。

還元は液相中において既知の化学的方法あるいは電気化
学的方法によって行なってもよい。

活性成分前駆体は例えば、所望の分解可能な金属塩例え
ば硝酸第二鉄のような硝酸塩またはモリブデン酸アンモ
ニウムのようなアンモニウム錯化合物の適当な量を含有
する水性溶液を担体材料の懸濁液またはペーストと共に
蒸発させることにより、既知の標準的方法によって担体
上に保持されることができる。

別法として、担体に前記活性触媒前駆体の比較的濃厚な
溶液を含浸させそして次にＥ過を行なってもよい。

さらに別の方法によれば、担体前駆体例えば水に溶解さ
れた、すなわちコロイド状の四けい酸ナトリウムが、溶
解または懸濁され得る所望の金属化合物の存在下に塩酸
、硝酸、しゆう酸等のような酸を添加することによって
沈殿あるいは不溶性化される。

得られたゲルまたは共ゲルは分離および（または）脱水
される。

さらに他の方法はアンモニアまたはアルカリにより溶解
された金属塩を水酸化物として、例えば塩化第二鉄を水
酸化第二鉄として懸濁された担体の存在下に沈殿させる
ことに基づく。

微細に分散された金属水酸化物をその上に保持する生成
担体は戸別あるいは遠心分離されそして乾燥される。

本発明において用いられる触媒前駆体は前述の方法以外
の他の方法によっても製造可能であることが理解される
が、そのような方法は当業界においてよく知られている
。

適当量の分解可能な還移金属化合物を保有する含浸後の
乾燥担体は次に活性化、すなわち前述の酸化工程（２）
および還元工程（３）に付される。

担体がすでに適当な金属酸化物または含水金属酸化物、
例えばＦｅ０％Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ （ＯＨ） ２．Ｍｏ
２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｍｏ２Ｏ６等を有する場合には前記
工程（２）による酸化的前処理を省略してもよい。

赤鉄鉱、磁鉄鉱、タコナイト、モリブデン酸ト等のよう
な粉砕された鉱物もまた酸化および（または）還元後に
有効に使用され得る。

好ましくは粒子、球、円筒、錠剤、ペレット、薄片等の
形状であって都合のよい寸法を有スる含浸された乾燥触
媒前駆体は酸素または空気流中で、前記の金属化合物を
分解してそれを相当する金属酸化物に変えるのに充分高
いが、一般に過度の強焼結あるいは溶融によるような比
表面積および多孔度の実質的減少を生ずるには不充分な
温度においテ■焼、強熱、焙焼あるいは焼成されるが、
前記のような減少は常に望ましくないということではな
い。

一般に、酸化温度は４００℃ないし６００℃の範囲内で
あるのが好ましく、その際酸化は約１〜１０時間で達成
され得るが、例えば３００℃ないし８００℃等に変え得
る。

以上の処理に続いて不活性ガス例えば窒素の流れを前記
触媒前駆体上を通すようなパージング処理を行なうのが
好ましい。

適当な還元状態はしばしば触媒前駆体の製造中に得られ
るが、前記触媒前駆体は通常法に、還元的条件下で還元
に対して充分な温度において前記金属酸化物をある種の
還元状態に変えるのに充分長い時間加熱することによっ
て活性化、調整そして安定化される。

前記還元状態は活性金属種あるいはその近似の前駆体で
あると考えられろ。

水素、一酸化炭素および（または）アンモニアが還元気
体として使用され得る。

例えば、活性化は前処理された担体および触媒を水素雰
囲気中で５００℃において３時間加熱することによって
満足すべき程度に達成される。

アンモニアまたは一酸化炭素による活性化はより長時間
を要する。

適当な触媒はＮＨ３またはＣＯ流れ中５００℃において
１５時間加熱することによって得られる。

以上の活性化は還元気体の混合物を使用しても実施され
得ることが理解される。

活性化はより低温ではより長時間を要し、処理されるべ
き触媒のタイプおよび量によって左右されるが、活性化
温度は例えば３００℃ないし８００℃等に変化させ得る
。

触媒前駆体は本発明方法の効期段階においても調整され
た状態になるから前記活性化操作を省略し得るが、その
理由は水素、一酸化炭素およびアンモニアあるいは一酸
化炭素およびアンモニアのような還元剤は反応成分とし
て使用されるからである。

実際に活性な金属の性質は未だ明らかにされていないが
、前記還元された金属酸化物は少なくとも一部水素化お
よび（または）窒化および（または）炭化もされている
ものと予想される。

ある種の操作後、触媒が汚染され、触媒の効率に影響を
及ぼしてそれ以上の操作が不経済になる点にまで低下す
る場合には、前記触媒を前述のような酸化および次で還
元に付すこと、すなわち前記の工程（２）および（３）
を反復することによって再生することができる。

本明細書記載の条件下において活性シリカまたはシリカ
ゲルを担体として使用し、モリブデンを金属成分として
使用することにより、これまでに最良の結果が得られて
いる。

アセトニトリルの実質的収量は金属成分としての鉄、バ
ナジウムおよびタングステンによっても得られ、パラジ
ウムによれば若干より低い収量が得られるのに対し、ル
テニウム、ロジウム、コバルトおよびニッケルは並太気
圧または常圧が使用される場合により低いアセトニトリ
ル収量を与える。

モリブデンと亜鉛、インジウム、すずまたはチタンとの
併用はアセ（・ニトリルの収量を本質的に変えないが、
コバルトまたはニッケルをモリブデンに添加するとアセ
トニトリルの生成は強度に抑制される。

しかしながら、同一の操作条件においてメタン副生成物
のより高い収量が得られる。

銅触媒のような触媒がしばしばアミンの製造に則して記
載されるが、本発明においては一般に銅基材の、アセト
ニトリルの製造に対してより適当な触媒が使用され、そ
れらは遷移金属であって大部分周期律表の第■族中ある
いは第ｖ１■および■族のＢ−亜族中に見出される。

アセトニトリルを製造する本発明方法の反応成分は一酸
化炭素、アンモニアおよび水素である。

供給原料ガスは窒素のような不活性ガスを希釈剤として
含有し得るが一般に追加的反応性成分の複雑性を避ける
ために本質的に二酸化炭素および酸素不含である。

本発明方法によるアセトニトリル合成における前記金属
性触媒の作用は未だ明らかにされていない。

％定の理論によって拘束されることは望まないし、また
本発明を制限するものではないが、フィッシャー／トロ
プシュ反応においては炭化水素鎖が形成される可能性が
あり、前記炭化水素鎖はアンモニアの介在により中断さ
れて成長する。

エチルアミンが生成する場合にはそれは次で本発明方法
の条件下において脱水素化されてアセトニトリルを形成
する。

温度はアセトニトリルへの容易な脱水素化を起こすのに
充分高い。

メチルアミンもまた前記触媒により昇温温度においてア
セトニトリルに変換され得る。

第２級または第３級アミンは流出ガス中には全く存在し
ないことが見出された。

一酸化炭素、水素およびアンモニアのモル比は一般に約
１：０．１〜１０：０．０５〜４の範囲内であり、しば
しば１：０．５〜４：０．５〜２である。

供給原料ガス中より高い水素含量は大気圧下における一
酸化炭素からアセトニトリルへの変換に刻してそれ程影
響しないことが見出されているが、アセトニトリルにズ
Ｊする選択性はより多くのメタンおよび二酸化炭素力”
−１ｆｉｌＪ生成物として形成されるために実質上低下
する。

アセトニトリルの生成を増大するためには充分なアミノ
化を起こすために充分な量のアンモニアを使用すべきで
ある。

前記アミノ化は炭化水素鎖の成長を２個の炭素原子で止
めることを意味し、若干のプロピオニトリルの生成が増
大し、アンモニアの割合が減少する。

しかしながら、プロピオニトリルもまた有用な生成物で
あって、所望によっては製造され得る。

前記反応成分のうちの任意の２種を、第３の反応成分の
比率に関係なく、互いに前述の比率で使用することがで
きる。

本発明方法の実施に際しては、供給原料ガスは予混合お
よび予熱されていてもよく、あるいは所望の反応温度に
保持された反応帯域に別々に仕込みを行なってもよい。

前記反応帯域は前記反応成分または反応生成物の攻撃に
対して抵抗性を有する任意の材料によって製造され得る
。

使用用能な耐火性かつ腐食抵抗性材料はステンレス鋼、
磁気、陶器、高シリカガラス、および石英である。

反応帯域は抵抗加熱器および誘導加熱器を包含する電気
的手段あるいは外的に適用される燃焼ガスにより外的お
よび（または）内的に加熱され得る。

反応帯域はさらに外的あるいは反応容器に達する管を加
熱するために適用される燃焼ガスによって加熱されても
よい。

反応容器は反応成分ガス混合物が通過する固定、流れま
たは流動触媒床を含有し得る。

前記触媒床はそれぞれ異なる触媒を含有しそして（また
は）異なる温度において操作される一連の連続する異な
った部分からなっていてもよい。

前記具なった部分は以下に例示されるような特定の実施
に対して適合され得る。

分割された操作をよりよく行なうために前記の異なった
部分はそれぞれ、必要に応じて、各反応成分ガスの所要
量を導入するための入口を備えていてもよい。

本発明方法の一態様においては、反応成分は一酸化炭素
、水素およびアンモニアであってこれらを混合し、前記
反応容器中を通過させる。

しかしながら、廃ガスを有利に使用することができる。

石炭ガスならびに溶鉱炉、カーバイド炉およびりん炉か
ら発生する炉ガスのような非炭化水素源が本発明におい
で特定的に有用であり、本発明が炭化水素源とは完全に
無関係であることを示す。

前記の非炭化水素源は所望により変換または洗浄のよう
な通常の方法によって二酸化炭素不含とすることができ
る。

一酸化炭素および（または）水素前駆体もまた適当に使
用され得る。

すなわち、二酸化炭素および過剰の水素は一酸化炭素原
紙の一部あるいは全体に代わることができる。

メタノールは昇温温度において一酸化炭素および水素に
分解されることが知られており、一酸化炭素および水素
の前駆体としても作用し得る。

前駆体の変換あるいは分解は所望に応じて適当な反応容
器の第１の部分において行なわれ、次にアンモニアおよ
び、必要に応じて所要量のＣＯおよび（または）Ｈ２が
第２の部分に導入されて本発明方法によるアセトニトリ
ルの合成が行なわれる。

さらにアンモニアは昇温温度において水素および窒素に
分解されることも知られている。

従って水素源としても作用することができる。

適当な接触的条件および温度条件においてはアンモニア
は本発明方法において同時に２種の作用を有することが
できる。

アンモニアの分解はアセトニトリルの合成に対して適当
な反応温度よりも高い温度に保持された、前記反応容器
の別の接触部分において有利に行なわれ得る。

次に、所要の一酸化炭素、水素およびアンモニアが前記
アンモニア分解によって生成する水素および窒素混合物
と共に反応容器に供給される。

モリブデン触媒は前述の反応条件下において反応成分と
して一酸化炭素およびアンモニアのみを使用することに
よりアセトニトリルを生成することが見出されており、
この際例えば１：４０の一酸化炭素列アンモニアの比、
５００℃および大気圧下においてＣＯからアセトニトリ
ル１４％の変換が達成される。

このように、本発明においては一酸化炭素およびアンモ
ニアのみを反応成分として使用することもできる。

一般に、本発明方法において使用される温度は約３５０
℃および約５５０℃または６００℃の間で変化する。

Ｊｆｉ温度はアンモニアの完全な分解が起こる温度（約
６５０〜７００℃）によって左右される。

上限温度がアセトニトリル生成物の完全分解を起こすほ
ど高くないことはいうまでもない。

任意特定の操作において使用される好適な温度は供給原
料ガス混合物の性質、反応成分の特定の比および使用触
媒に応じて変化するであろう。

より高い温度はパスあたりの一酸化炭素からアセトニト
リルへの変換を増大させ得るが、そのような温度はまた
選択性を低下させ望ましくない副生成物の形成を増大す
ることもある。

通常、温度はアルキルアミンが存在する場合にその脱水
素を起こすのに少なくとも充分な温度であろう。

従って、任意特定の場合において使用さ、れるべき最高
温度決定の規準はアセトニトリルへの変換、選択性およ
び副生成物への損失の間の実際的なバランスの達成とい
う見地に基づいて商業的可能性を考慮して決定されるで
あろう。

認め得る反応速度およびアセトニトリルへの有意の変換
を与えるのに充分な温度すなわち反応に対して有効な温
度を使用することが望ましい。

本発明方法において反応成分ガスは毎時約５０ないし１
５０００またはそれ以上のガス速度で反応帯域を通過し
得る。

本明細書において空間速度は標準温度および標準圧にお
いて反応空間の容積に対して１時間あたりに仕込まれる
気体の容積として定義される。

約１５０〜２００ないし約２０００の空間速度が好適で
ある。

反応、接触または帯留時間すなわち、反応成分の単位容
積が触媒の単位容積と接触している時間は従ってがなり
変化する。

しかしながら、流動触媒床はその粒子寸法および（また
は）かさ密度に応じて、比較的少量の触媒が放出される
ように触媒放出限界において仕込まれるのが好ましい。

この場合において接触時間は前記触媒床の高さを変える
かあるいは供給ガス混合物を不活性ガス例えば窒素で希
釈することによって変えられ得るに過ぎないことが理解
される。

従って、触媒床を含有する反応容器中のガス混合物の帯
留時間は独立変数ではない。

本発明方法は大気圧下において充分に進行する。

例えば、活性シリカ上モリブデン４．６％（金属トして
の計算値）を含有する触媒により、１：４：２の一酸化
炭素、水素およびアンモニア比、３１４の空間速度、５
００℃の温度および大気圧を使用することによって一酸
化炭素からアセトニトリルへの約２０％の変換率および
約４５％の選択性が達成され得る。

多（の場合、アセトニトリルの収率および（または）ア
セトニトリルへの変換率は前述の触媒の活性金属成分の
すぐれた利用と関連する。

触媒の金属含量を基準とする収率が該触媒成分の活性を
示すために次の式 に従って計算される場合には、例えば活性シリカ上鉄０
．３６％（金属としての計算値）を含有する触媒により
１：４：１の一酸化炭素、水素およびアンモニア比、５
３８の空間速度、５００℃の温度および大気圧を使用す
ることによってアセトニトリル３．７ｋｇ／鉄ｋｇ／時
の生成能を達成することが可能であり、この生成能は８
時間以上保持され得る。

反応生成物は反応成分よりも体積が小さいから、より高
い圧力は関連する反応を促進することが明らかである（
ルシャトリエーブラウンの原理参照）。

従って、平衡はより高い圧力においてニトリルの形成を
促進する。

原人気圧は未変換仕込み材料の再循環に際して困難を生
ずるが、本発明方法において使用可能である。

原人気圧は反応成分の比較的太なる処理量を与える場合
に限って有利に使用され得る。

一般に、０．５〜２０気圧（絶対）好ましくは１〜１０
気圧（絶対）の範囲の圧力を適用して満足すべき結果が
得られる。

しかしながら、より高い圧力下においても反応を行なう
ことができる。

ＣＯおよび（または）ＮＨ３変換のある種の実際上のバ
ランス、総変換、アセトニトリルに則する選択性、アセ
トニトリル十メタンに対する選択性、ＣＯ２等のような
望ましくない副生成物の形成を考慮して前述のようによ
り高い圧力を使用し得る。

過大気圧の使用は若干の副生成物の生成を促進する場合
があり、所望のアセトニトリルの選択性、特定の触媒、
温度等はしばしば２気圧（絶対）をこえないような比較
的低い圧力、あるいは６０〜７０気圧（絶対）をこえな
いようなわずかに適度に上昇させた圧力の使用を望まし
いものにする。

さらに広い使用範囲は約０．３ないし約２００気圧（絶
対）である。

反応流出物は複雑であり、一般に所望のアセトニトリル
および未変換反応成分（すなわち一酸化炭素、水素およ
びアンモニア）、メタン、二酸化炭素ならびに反応中に
副生成物として形成される若干の窒素からなる。

生成物の分離に際しては、流出物ガスを、例えばアセト
ニトリルを使用圧において凝縮させるのに充分低い温度
に冷却するのが有利である。

その他の分離手段も使用可能である。

未反応−酸化炭素、水素およびアンモニアが存在する場
合にはそれらを所望に応じて二酸化炭素不含とした後再
循環させ、アセトニトリルの追加量を得るのに必要な反
応成分の所要量と混合し得る。

二酸化炭素は前記冷却ガス中炭酸アンモニウムとして存
在し普通の方法で分離され得る。

例１ 鉄触媒 本発明に従って鉄触媒を製造するに際して、Ｆｅ （Ｎ
Ｏｓ ）３・９ Ｈ２Ｏノ１５９．６５’を水２００ｍ
１に溶解する。

この溶液に約０．２〜０．５ ｍｍの直径（３０〜７０
メツシュＡＳＴＭ）を有する粒子形の活性シリカ（Ｅ１
Ｍｅｒｃｋ社製）２００りを加えてその混合物を１時間
加熱する。

残留液体を濾過し、残留物を回転蒸発器中で乾燥する。

生成する触媒前、枢体を窒素でフラッシュした後、酸素
流下で５００℃において８時間加熱する。

前記シリカ上に沈殿した鉄の分析により、Ｆｅ４ＸＩＱ
−４グラム原子／触媒Ｚの値、すなわち２．２３％が得
られる。

こうして得られる酸化された触媒前駆体を水素流下で５
００℃において３時間加熱するか、あるいはアンモニア
流下で５００℃において１５時間加熱することによって
活性化する。

還元された触媒は０．５４． ？ ／ｍ１．のかさ密度
を有し強磁性を示す。

同様にして、それぞれ鉄０．６４Ｘ１０−’ または
１７．７Ｘ１０″１原子／触媒１すなわち０．３６％ま
たは９．８８％を含有する触媒が製造される。

モリブデン触媒 本発明に従ってモリブデン触媒を製造するに際して、（
ＮＨ４）６ＭＯ７０２４・４Ｈ２０の３３ダを水１５０
ｒｒＬｌに溶解し、この溶液に活性シリカ１５０１を加
え、得られる混合物を前述のように処理することにより
Ｍｏ ４．８Ｘ１０ ’原子／触媒１すなわち４．６
１％を含有する触媒が得られる。

混合金属触媒 混合金属触媒すなわち支持体上、２種またはそれ以上の
異なった金属成分を含有する触媒の製造に際しては、２
種またはそれ以上の分解可能な塩または錯塩の水溶液を
使用するか、あるいは別法として、酸化工程後、第１回
目のき漫に使用された金属塩または錯塩とは異なる金属
塩または錯塩を使用して含浸を反復する。

その後の活性化または還元は前述のようにして行なわれ
る。

沈殿鉄触媒 水１．５１中にＦ ｅ （Ｎｏ ３） ｓ ・９ Ｈ２
０の７３０１を溶解した溶液に活性シリカ１００５’を
懸濁させた懸濁液に水１．５１中ＫＯＨ３０１’の溶液
を攪拌下に加える。

濾過、洗浄および乾燥を行なった後、触媒を酸素を用い
て６時間５００℃において酸化し、次にＮＨ３により３
〜１５時間５００℃において活性化する。

添付図面に示される装置により本発明を説明する。

商業的縁の一酸化炭素、水素およびアンモニアの混合物
を、本質的に２個の部分あるいは２個の仕切り、すなわ
ち供給原料ガスの予混合器および予熱器である第１の部
分１と反応容器である第２の部分２とからなる電気的に
加熱されたパイレックスガラス管系に通す。

ジャケット長さＬ５４ｍｍおよび外径２６關を有する通
常の実験室用らせん形冷却器を第１部分として使用し、
１０〜１２個の巻きを有し内径５ｍｍのらせん形管３を
使用する。

予熱器１と反応容器２とは長さ約３００ｍｍ、内径１８
關の直線管４によって連結される。

長さ１５０ｍｍおよび多径２６ｍｍを有する反応容器は
その入口にガラスフリット５を有し出口にガラスウール
６を有しておりそれらの間に容量空間６０ｍ１の固定触
媒床を保持する。

熱電対用の人ロアが温度調節のために反応容器の中央に
配置される。

全体で約８００關の長さに達する予熱器、連結管、反応
容器および出口管８は図中点線で示されるように電気炉
内に配置される。

供給原料ガスはロータメーターおよび個々の入口９，１
０および１１を経て容量３０ｍ１の混合室１９に導入さ
れ、所望の温度に加熱された前記ガラス管系を通過する
。

所望の温度およびガス流速度が調整される。

出口８上の三方弁（図示されていない）はクロマトグラ
フ中への周期的ガス注入を行なう。

この注入は一定した値が得られるまで３０分毎に繰り返
される。

温度、空間速度、反応成分比および触媒は後記の表に示
されるように変えられる。

２種のクロマトグラフが使用される。

アセトニトリル測定に対しては、ＦＩＤ併用のＦ−９０
０パーキン°エルマー （Ｐｅｒｋｉｎ −Ｅｌｍｅｒ
）クロマトグラフ中「マーロフエン（Ｍｏｒｌｏｐｈ
ｅｎ ） Ｊ（パーキン・エルマー）を充填した長さ１
８３ＣＩｒＬおよび直径０．３２ＣｒｆＬのカラムが使
用され、操作条件は７０℃以上、マニホルド１００°Ｃ
１注入器ｉｏｏ℃、Ｎ２流速度３０ｍ１／分である。

ＣＨ４、ＣＯおよびＣＯ２測定に対しては熱線検出器を
備えたＧＣ−２ベツクマフ （Ｂｅｃｋｍａｎ ）クロ
マトグラフ中「ポラバクＱ （Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ
） Ｊを充填した長さ１８３ｃｒｆｌおよび直径０．３
２ｍのカラムが室温において使用される。

ＩＲおよびＮＭＲ分析に際しては、流出物を一３０℃に
おいてクロロベンゼン中ヲ通ス。

スペクトルはアセトニトリルの存在のみを示す。

炭化水素、Ｃ１もメタノールも検出されない。

アンモニア、水素および水は定量測定されない。

ＣＯ２は一部ＮＨ３および水と反応して Ｈ（ＮＨ４，）Ｃｏ３を形成しパイプ中に残留するため
、ＣＯ２含量は次のような差として測定される。

（ＡｃＮ形成には２ＣＯを要するものとする上記ＡｃＮ
はアセトニトリルをあられす。

アセトニトリルに列する選択性はＡｃＮと） して＊ 木見出される反応ＣＯのパーセンテージとして測定され
る。

アセトニトリル以外に、メタンもまた有用な生成物と考
えられる故、アセトニトリル十メタン（ＡｃＮ＋ＣＨ４
）に対する選択性を後記衣■〜ＩＶおよび■に示す。

使用反応容器は長さ１５０ｍ７ＩＬおよび内径２２ｍｍ
を有する。

触媒床の容量空間は約６０ｍ１であり支持された触媒の
かさ密度は０．５４であった。

触媒床の有孔空間は約４５闘であった。

より長い反応※※容器すなわちより長い触媒床もまた後
記衣■に示されるように使用された。

各種の方法によって得られた結果および％定の反応条件
は表■〜■に記載される。

本明細書記載の実施においては総材料バランスは確立さ
れなかったが、その後の実施によれば、本明細書記載の
選択性はこれを考慮すればほぼ半減され得ることが示さ
れた。

以上の値は数回の実験の平均値である。

特定の一面において、一酸化炭素、アンモニアおよび水
素からのアクリロニトリルへの新しい経路は本発明の一
部分と考えられる。

すなわち、前記３種の反応成分は本明細書記載のごとく
、遷移金属触媒上の高温反応によってアセトニトリルに
変換可能であり、アセトニトリルはホルムアルデヒドと
の反応により、例えば、米国特許第 ３７０１７８９号明細書記載のランタニド系希土類金属
酸化物触媒あるいは塩基性金属化合物例えばアルカリ金
属、鉛、亜鉛、クロム、マンガン等の塩または酸化物を
使用する、前記米国特許明細書記載のアセトニトリルと
ホルムアルデヒドとの気相接触反応によって容易にアク
リロニトリルに変換することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するための装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最高原子価状態より低い原子価を有し且つ二１−
   ＩＪル合合成有効な遷移金属からなる触媒の存在下に少
   なくとも約３５０℃の温度において一酸化炭素、水素お
   よびアンモニアを接触させることを特徴とする、アセト
   ニトリルの製造方法。 ２ 還元可能な遷移金属化合物を４００〜６００℃にお
   いて一酸化炭素、水素およびアンモニアからなる群ある
   いはそれらの混合物から選択される還元剤を含有する還
   元雰囲気中で前記遷移金属化合物の少なくとも一部を還
   元するのに充分な時間加熱することによって形成される
   遷移金属化合物を耐火性担体中に含有する触媒の存在下
   に約３５０℃ないし約６００℃の温度において、一酸化
   炭素、水素およびアンモニアからなる供給原料混合物を
   気相中で接触させ、そして生成物の混合流出物を冷却し
   てアセトニトリルを凝縮かつ回収することを特徴とする
   、前記第１項の方法。 ３ 多孔性かつ耐火性の触媒支持体上に支持されていて
   しかも４００〜６００℃の温度において水素、アンモニ
   アおよび一酸化炭素からなる群から選択される還元雰囲
   気中前記金属化合物の少なくとも一部を還元するのに充
   分な時間加熱することによる活性化後アセトニトリル生
   成を開始かつ継続し得る還元可能な遷移金属化合物の接
   触作用有効量の存在下において約３５０〜５５０℃の温
   度を使用し、そして生成物の混合流出物を冷却してアセ
   トニトリルを凝縮および回収することを特徴とする、前
   記第１項の方法。 ４ 約１：１〜１０：０．０５〜４の範囲のモル比で一
   酸化炭素、水素およびアンモニアを接触させることを特
   徴とする、前記第１項の方法。 ５ 遷移金属がモリブデン、鉄、バナジウムまたはタン
   グステンであることを特徴とする、前記第１項の方法。 ６ 反応成分ガスを０．３〜２００絶対気圧の圧力にお
   いて接触させることを特徴とする、前記第１項の方法。 ７ 相体がシリカ１１当り３５０〜１０００ｍの比表面
   積を有する活性シリカであることを特徴とする、前記第
   ２項の方法。 ８ 水素、アンモニアおよび一酸化炭素からなる群から
   選択される還元雰囲気巾約５００℃の温度に加熱するこ
   とによって活性化された、金属として計算して０．１〜
   １０％のモリブデンまたは鉄を含有するシリカの存在下
   に４００〜５５０℃の温度および１絶対気圧の圧力下に
   、２００〜２０００の空間速度において１：０．５〜４
   ：０．５〜２０モル比で一酸化炭素、水素およびアンモ
   ニアを接触させ、そして生成物の混合流出物を冷却して
   アセトニトリルを凝縮かつ回収することからなるアセト
   ニトリルの製造方法。 ９ 触媒が、３００〜６００℃において１〜１０時間加
   熱することによって相当する酸化物に変換される分解可
   能なモリブデン塩または鉄塩で前記支持体を含浸させる
   ことによって得られることを特徴とする、前記第８項の
   方法。 １０ 最高原子価状態より低い原子価を有し且つニト
   リル合成に有効な遷移金属からなる触媒の接触作用有効
   量の存在下に少なくとも約３５０℃でしかも反応を起こ
   すのに充分高い温度において一酸化炭素、水素およびア
   ンモニアを接触させニトリルを回収することを特徴とす
   る、アセトニトリルおよび高級なニトリルの製造方法。