JPS5824532A - Preparation of aldehyde - Google Patents

Preparation of aldehyde

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JPS5824532A
JPS5824532A JP56123465A JP12346581A JPS5824532A JP S5824532 A JPS5824532 A JP S5824532A JP 56123465 A JP56123465 A JP 56123465A JP 12346581 A JP12346581 A JP 12346581A JP S5824532 A JPS5824532 A JP S5824532A
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styrene
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和夫 田野
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啓一 佐藤
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

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Abstract

PURPOSE:To prepare an aldehyde by the hydroformylation reaction of an olefin using a highly active low-phosphorus catalyst composed of an Rh compound and a styrene oligomer containing specific diphenylphosphino group as trivalent organophosphorus compound. CONSTITUTION:In the preparation of an aldehyde by the reaction of an olefin compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a trivalent organophosphorous compound and a rhodium compound, a diphenylphosphino group-containing styrene oligomer is used as said trivalent organophosphorus compound. The styrene oligomer has a number average polymerization degree of 3-350, especially 4-100, contains the structural unit of formulaIin an amount of 5-100mol%, and contains styrene oligomer as the principal skeleton. Preferably, the diphenylphosphino group-containing styrene oligomer is composed of 40-100mol% structural unit of formula II, 0-40mol% structural unit of formula III (X is halogen) and 0-40mol% structural unit of formula IV. EFFECT:The catalyst exhibits high n/i ratio.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を使用するオレフィンのヒト四ホ
ルにル化反応によりアルダとドを製−造する方法に関す
るものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing alda and do by the human tetraformation reaction of olefins using a novel catalyst system.

四ジウムー第J級ホスフィン系錯体を触媒とするオレフ
ィンのヒト四ホルンル化反応について杜よく知られて−
る。
The human tetraphonation reaction of olefins catalyzed by a tetradium-J-class phosphine complex is well known.
Ru.

(英国特許第ツtry餌1号、特公昭ヂター10710
等) しかしカからこの方法で祉、生成アルデヒドの直鎖異性
体/分枝異性体(以下φと略称する)の生成比が小さく
、工業的に重要な直鎖異性体を得るKFi多量の第3級
ホスフィン配位子を反応系中に共存させる必要がある。
(British Patent No. 1 Try Bait No. 1, Special Public Shojiter 10710
However, in this method, the production ratio of linear isomer/branched isomer (hereinafter abbreviated as φ) of the generated aldehyde is small, and it is difficult to obtain a large amount of KFi to obtain the industrially important linear isomer. It is necessary to coexist a tertiary phosphine ligand in the reaction system.

該にド四ホルミル化反応においては、アルデヒドのアル
ドール縮合等の副反応により生成するアルデヒドのオリ
ゴマーおよび第3級ホスフィンの酸化生成物である第3
級ホスフィンオキシト郷の高沸点副生物が触媒液中に次
第に蓄積するため、通常は、触媒液の一部を連続的また
蝶間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中に含まれ
る量に見合う量のロジウムと第3級ホスフィンの錯体お
よび第3級系スフィンを補給することによシ、触媒の活
性a#とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止が計ら
れるのが常法である。多量の第3級ホスフィンの使用は
In the do-tetraformylation reaction, aldehyde oligomers produced by side reactions such as aldol condensation of aldehydes and tertiary phosphine oxidation products are used.
Because the high-boiling byproducts of phosphine oxides gradually accumulate in the catalyst solution, a portion of the catalyst solution is normally discharged continuously or intermittently to the outside of the system to remove the components contained in the discharged catalyst solution. By replenishing the rhodium and tertiary phosphine complex and tertiary sphine in an amount commensurate with the amount of the catalyst, it is usual to prevent the accumulation of the high boiling point by-products in the system as well as the activity a# of the catalyst. It is the law. The use of large amounts of tertiary phosphine.

前記補給される第3級ホスフィンの量の増加を伴い、経
済的に不利になるばかりでなく、排出された触媒液中の
第3級ホスフィンの回収工1を設置する等、操作的に4
煩雑になる欠点を有する。
With the increase in the amount of tertiary phosphine to be replenished, it is not only economically disadvantageous but also operationally difficult, such as installing a recovery system 1 for the tertiary phosphine in the discharged catalyst liquid.
It has the disadvantage of being complicated.

一方、ロジウム触媒を用い低濃度のホスフィンで高n/
i比を得る方法として1座配位子を用いる方法(特開昭
!!−/2/7//、特開昭ナヂー39007)及び架
橋ポリスチレンに結合したホスフィン配位子を用いる方
法(蕾AC8?? !9102(lデフ6))が提案さ
れているがいずれも第3級ホスフィン系よシ速度が遅い
欠点を有する。
On the other hand, using rhodium catalyst and low concentration of phosphine, high n/
Methods for obtaining the i ratio include a method using a monodentate ligand (JP-A Sho!!-/2/7//, JP-A Sho-Nazi 39007) and a method using a phosphine ligand bonded to crosslinked polystyrene (Bud AC8 !9102 (l def 6)) have been proposed, but all of them have the disadvantage of slow conversion speed compared to tertiary phosphine systems.

以上の様な従来技術に於ける欠点を克服すべく1本発明
者らは鋭意研究した結果、ロジウム触媒の配位子として
ジフェニルホスフィノ基含有スチレンオリゴマーを用い
た場合、低リン濃度に於て、高活性及び高n/i比が得
られることを見いだし本発明を完成した。
In order to overcome the drawbacks of the prior art as described above, the present inventors conducted extensive research and found that when a diphenylphosphino group-containing styrene oligomer is used as a ligand for a rhodium catalyst, The present invention was completed by discovering that high activity and high n/i ratio can be obtained.

すなわち本発明は3価の有機リン化合物とロジウム化合
物の存在下オレフィン化合物を一酸化炭素および水素と
反応させてアルデヒドを製造する方法において、3価の
有機リン化合物として下肥式(1) で示される構造単位をt〜100モルチ有し、その基本
骨格であるスチレンオリゴマーの数平均重合度が3〜3
夕0であるジフェニルホスフィノ基含有スチレンオリゴ
マーを用いることを特徴とするアルデヒドの1!!!造
法に存する。
That is, the present invention provides a method for producing an aldehyde by reacting an olefin compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a trivalent organophosphorus compound and a rhodium compound, which is expressed as a trivalent organophosphorus compound by the Shimohi formula (1). The number average degree of polymerization of the styrene oligomer, which is the basic skeleton, is 3 to 3.
An aldehyde characterized by using a diphenylphosphino group-containing styrene oligomer having 0. ! ! It lies in the construction method.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で使用する3価の有機リン化合物は下記式(D で示される構造単位を!〜100モルチ有し、その基本
骨格であるスチレンオリゴマーの数平均重合度が3〜1
10であるジフェニルホスフィノi含有スチレンオリゴ
マー(以下オリゴホスフィンと略称する)である。
The trivalent organic phosphorus compound used in the present invention has from ! to 100 moles of structural units represented by the following formula (D), and the number average degree of polymerization of the styrene oligomer, which is its basic skeleton, is from 3 to 1.
10 (hereinafter abbreviated as oligophosphine).

好ましくは餌0− / 00モルチの式(I)で示され
る構造単位およびO−a Oモルチの下記式(1) で示される構造単位およびσ〜餌Qモルチの下記式 で示される構造単位を有するものである。基本骨Sであ
るスチレンオリゴマー〇数平均重合度はダ〜100のも
のが好ましい。
Preferably, the structural unit represented by the formula (I) of the bait 0-/00 molti, the structural unit represented by the following formula (1) of the O-a O molti, and the structural unit represented by the following formula of the bait Q molti. It is something that you have. The number average degree of polymerization of the styrene oligomer that is the basic bone S is preferably 100 to 100.

前記ジフェニルホスフィノ基含有スチレンオリゴマーF
i、、ジフェニルホるフイノスチレンの低重合法あるい
は、スチレンオリゴマーのフェニル核にジフェニルホス
フィノ基を導入することによシ製、透されるが、好まし
くは後、者の方法がとられる。
The diphenylphosphino group-containing styrene oligomer F
(i) Diphenylphosphinostyrene is produced by a low polymerization method or by introducing a diphenylphosphino group into the phenyl nucleus of a styrene oligomer, but preferably the latter method is used.

原料のスチレンオリゴマーは、ポリスチレンの熱等によ
る分解あるいはスチレンモノマーの低重合法により得ら
れる。特にブチルリチウムを一始剤とするアニオン低重
合法により1本発明の目的とする重合度のスチレンオリ
ゴi−が容易に得られる。
The raw material styrene oligomer is obtained by decomposing polystyrene by heat or the like or by low polymerization of styrene monomer. In particular, styrene oligo i- having a polymerization degree targeted by the present invention can be easily obtained by an anionic low polymerization method using butyllithium as a starting agent.

また、本発明の目的とする重合度を有している市販スチ
レンオリゴマ一本人手容易な原料として使用される、。
In addition, a commercially available styrene oligomer having the degree of polymerization targeted by the present invention can be used as a raw material that is easy to handle.

該スチレンオリゴ、マーにジフェニルホスフィノ基を導
入する方法は次式に示す公知の方法をそのまま適用する
ことが出、来るが、ジフェニルホスフィノ基の導入率(
ホスフィン化率)tflll実施するのが好ましい。
The method of introducing diphenylphosphino groups into the styrene oligomer can be directly applied to the known method shown in the following formula, but the introduction rate of diphenylphosphino groups (
It is preferable to carry out phosphination rate) tflll.

(B)式におけるハロゲン−化スチレンオリゴ!−は、
たとえば、クロロホルム−酢酸混合溶媒中で塩化亜鉛の
存在下にスチレンオリゴマーを臭素等のハロゲン単体と
反応させるかまたは四塩化炭素溶媒中で酢酸タリウムの
存在下にスチレンオリゴマーを臭素等のハロゲン単体と
反応させることによ秒置られる。前者の方法では。
Halogenated styrene oligo in formula (B)! -is,
For example, a styrene oligomer is reacted with a simple halogen such as bromine in the presence of zinc chloride in a chloroform-acetic acid mixed solvent, or a styrene oligomer is reacted with a simple halogen such as bromine in the presence of thallium acetate in a carbon tetrachloride solvent. By letting it be set for seconds. In the former method.

低−重合度のスチレンオリゴマー社完全にハロゲン置換
されるが、重合度の高いスチレンオリゴ脅−はスチレン
ユニットが未置換で残存する。
Styrene oligomers with a low degree of polymerization are completely substituted with halogen, but styrene units with a high degree of polymerization remain unsubstituted.

ハロゲン化されないスチレンユニット(1)の量は少な
り方が好ましくl!0モル−以下とするべきである。ハ
ロゲン化されないユニラドがあまりに多いと、最終的に
λチレンオリ゛ゴマー中に導入されるリン量が減少し、
ヒドロホルよル化反応に於てn/iが低下する等好まし
くなら。
The amount of non-halogenated styrene unit (1) is preferably small! It should be less than 0 mol. If there is too much Unirad that is not halogenated, the amount of phosphorus that is ultimately introduced into the lambda tyrene oligomer will be reduced.
If it is preferable that n/i decreases in the hydrophorylation reaction.

□゛また、前者ではハロゲンの置換位置はそのテ0チ程
度がp−位であり、10%程度がo −位である。後者
の方法では、ハロゲンの置換程度は前者の方法とほぼ同
様であるが、ハロゲン11fべてp−位Kll換導入さ
れる。
□゛Also, in the former, about 10% of the halogen substitution positions are at the p-position, and about 10% are at the o-position. In the latter method, the degree of halogen substitution is almost the same as in the former method, but all halogens (11f) are introduced by substitution at the p-position Kll.

(ム)弐におけるリチウム化スチレンオリゴマーは、ス
チレンオリゴマーをM、M、M’、He−テトラメチル
エチレンシアずンの存在下Kn−ブチルリチウムと反応
させる方法、ハロゲン化ステレy#9=rマーまタハハ
ロゲノステレンオリゴi−を金属リチウ^と反応させる
方法麦どにょシ得ることができる。
(M) The lithiated styrene oligomer in 2 can be obtained by a method in which a styrene oligomer is reacted with Kn-butyllithium in the presence of M, M, M', He-tetramethylethylene cyazine, halogenated styrene #9=r mer A method of reacting halogenosterene oligo i- with metal lithium can yield wheat flour.

リチウム化スチレンオリゴマーからオリゴホスツインを
製造するには、上記リチウム化により得られる反応生成
液にクロロジフェニルホスフィンなどのハ胃グツジフェ
ニルホスフィンを滴下し、若干の加熱を行なえばよい。
In order to produce oligophostuines from lithiated styrene oligomers, diphenylphosphine such as chlorodiphenylphosphine is added dropwise to the reaction product liquid obtained by the lithiation, followed by slight heating.

反応の進行に伴なって、リチウム化スチレンオリゴマー
の沈澱が徐々に消失していくので、沈澱が完全に消失し
九のち、冷却してメタノール中に反応液を排出するとと
kよシ、オリゴホスフィンが白色沈澱として得られる。
As the reaction progresses, the precipitate of the lithiated styrene oligomer gradually disappears, so after the precipitate has completely disappeared, cool it and drain the reaction solution into methanol. is obtained as a white precipitate.

ハロゲン化スチレンオリゴマーからオリゴホスフィンを
製造するILこれらのオリゴマーをテトラヒドロフラン
等の溶媒に溶解し、ジフェニルホスフィンリチウム塙の
テトラヒドロフラン溶液を滴下し、加熱すればよ−。7
〜!時間加熱攪拌したのち、冷却し1反応液をメタノー
ル中に排出すること忙より、オリゴホスフィンの白色沈
澱が得られる。
IL for producing oligophosphine from halogenated styrene oligomers: Dissolve these oligomers in a solvent such as tetrahydrofuran, add dropwise a solution of lithium diphenylphosphine in tetrahydrofuran, and heat. 7
~! After heating and stirring for a period of time, the mixture was cooled and one reaction solution was discharged into methanol, yielding a white precipitate of oligophosphine.

ハロゲンは完全にジフェニルホスフィノ基と置換される
のが好ましいが、タカ〈と4 ハロゲンの残存率は構造
単位(II)としてaOモル−以下、好ましく#iコσ
モルチ以下とする必要がある。ハロゲンの残存率が増加
するとヒドロホルミル化反応に於てn/iあるいは反応
速廣の低下が生じ好ましくない。
It is preferable that the halogen is completely substituted with the diphenylphosphino group, but the residual rate of the halogen is less than or equal to aO mol as the structural unit (II), preferably #i coσ
It must be less than molti. If the residual rate of halogen increases, n/i or reaction rate will decrease in the hydroformylation reaction, which is undesirable.

前述した式(1)で示される構造単位100%よ)なる
オリゴホスフィンを得るKFi、ブロモスチレンのジフ
ェニルホスフィン化にょ知得うれるジフェニル(ビニル
フェニル)ホスフィンを低重合させればよい。
KFi to obtain an oligophosphine consisting of 100% of the structural units represented by formula (1) described above may be obtained by low polymerization of diphenyl (vinylphenyl) phosphine, which is known for the conversion of bromostyrene to diphenylphosphine.

かくして、スチレンオリゴマーの数平均重合度がJ〜J
夕0.好ましくはダ〜100でホスフィン化率が!〜1
00モル嗟、好ましくは%0〜lσ0モルーのオリゴホ
スフィンを得ることが出来る。
Thus, the number average degree of polymerization of the styrene oligomer is J~J
Evening 0. Preferably, the phosphine conversion rate is between da and 100! ~1
00 molar, preferably %0 to lσ0 molar, of oligophosphine can be obtained.

本発明のオリゴホスフィンは数平均重合f3〜3!00
特異的なIli!囲のスチレンオリゴマーを基本骨格に
しているととるが大きな特色であ該オリゴホスツインの
使用量はオリゴホスフィ/に含有されるリン原子とロジ
ウムとの原子比(P/Rh )で通常’〜/’0. 好
適Kat 〜t。
The oligophosphine of the present invention has a number average polymerization f3~3!00
Specific Ili! The basic skeleton is a styrene oligomer of 0. Preferably Kat~t.

の範囲で選ばれる。selected within the range.

オリゴホスフィンの使用方法としては、適当なロジウム
源と共にヒドロホルミル化反応器へ導入し、水素及び−
酸化炭素の混合ガスの存在下K111体を形成せしめて
用いる方法あるいはあらかじめロジウムと錯形成させて
用いる方法が挙げられる。
Oligophosphine is used by introducing it into a hydroformylation reactor together with a suitable rhodium source, and then hydrogen and -
Examples include a method in which K111 is formed in the presence of a mixed gas of carbon oxide, and a method in which a complex is formed with rhodium in advance.

適当なロジウム源としては、ロジウムとホスフィンとを
含有する錯体1例えばRhH(Co)(Pφ、入(−は
フェニル基を意味する)等の錯体を使用してもよ埴が、
酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸+11ihるいは硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無櫟酸塙の如
き入手容易なロジウム化合物を適当な溶媒に溶解して用
いることが出来る。
As a suitable rhodium source, a complex containing rhodium and phosphine such as RhH(Co)(Pφ, - means phenyl group) may be used.
Easily available rhodium compounds such as rhodium in organic acids such as rhodium acetate or rhodium in free form such as rhodium nitrate and rhodium sulfate can be used by dissolving them in an appropriate solvent.

前記オリゴホスフィンとあらかじめ錯形成させる方法と
しては、従来よ〉広く研究されて−るロジウム化合物と
第3級ホスフィンとの錯形成の手段を適用させる事が出
来るが1価のロジウム錯体との配位子交換により製造す
る方法が特に好ましい。7価のロジウム錯体としては。
As a method for forming a complex with the oligophosphine in advance, it is possible to apply a method of complex formation between a rhodium compound and a tertiary phosphine, which has been widely studied in the past, but coordination with a monovalent rhodium complex is possible. Particularly preferred is the production method by child exchange. As a heptavalent rhodium complex.

代表的にはRh′H(co)(pφ、)1、Rh(oA
c)(00)(Pφ、)。
Typically Rh'H(co)(pφ, )1, Rh(oA
c) (00)(Pφ,).

(ムCFi、アセチル基を意味する)、(”Rhcz(
シクロオクテ/ )1 )1、(Rh(OAc)(/、
!−シクロオクタジエン) ) 、  Cuhcz(c
o)、 )*、(Rh(oAc)(CO)* )e  
などが挙げられる。これら錯体に含まれる第3級ホスフ
ィン類、オレフィンWs、および−酸化炭素等の配位子
け、容易に本発明の配位子と交換され、オリゴホスフィ
ンを配位したロジウム錯体が形成される。
(MuCFi, means acetyl group), ("Rhcz(
cycloocte/ )1 )1, (Rh(OAc)(/,
! -cyclooctadiene)), Cuhcz(c
o), )*, (Rh(oAc)(CO)*)e
Examples include. Ligands such as tertiary phosphines, olefins Ws, and carbon oxide contained in these complexes are easily exchanged with the ligands of the present invention to form oligophosphine-coordinated rhodium complexes.

ロジウム化合物の使用量Fi特に制限はないが、通常5
反応帯績における濃度がロジウム金属換算値で0./8
9−コf / t 、好ましくFi/IIIP〜/1/
1の範囲で選択される。
There is no particular limit to the amount Fi used of the rhodium compound, but it is usually 5
The concentration in the reaction zone is 0.0 in terms of rhodium metal. /8
9-co f/t, preferably Fi/IIIP~/1/
Selected within the range of 1.

本発明方法にお−て反応原料として使用されるオレフィ
ン性化合物とは1分子内にオレフィン性二重結合を有す
る有機化合物であって、具体的にはエデレン、フ四ピレ
ン、ブテン−7゜ペンテン−7,ヘキセン−7,オクテ
ン−7゜ドデセン−7,スチレン、el−メチルスチレ
ン、シクロヘキセン等の炭素原子数2〜20のオレフィ
ン性炭化水素類、アクリロニトリル、アリルアルコール
、酢酸ビニル、アクリル酸メチル。
The olefinic compound used as a reaction raw material in the method of the present invention is an organic compound having an olefinic double bond in one molecule, and specifically, edelene, tetrapyrene, butene-7°pentene, etc. -7, hexene-7, octene-7, dodecene-7, olefinic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms such as styrene, el-methylstyrene, and cyclohexene, acrylonitrile, allyl alcohol, vinyl acetate, and methyl acrylate.

メタクリル酸メチル等の官能基を有するオレフィン性化
合物が挙げられる。
Examples include olefinic compounds having a functional group such as methyl methacrylate.

反応を行うにあたって反応溶媒の使用は必須で杜ないが
1通常はヒドロホルミル化反応に不活性で前記オリゴホ
スフィンを配位したロジウム錯化合物を溶解せしめる溶
媒の存在下に実施される。
Although it is essential to use a reaction solvent in carrying out the reaction, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent that is inert to the hydroformylation reaction and that dissolves the oligophosphine-coordinated rhodium complex compound.

好ましい具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エ
チル、プルピオン酸エチル、ジ−n−オクチルフタレー
ト等のエステル類が挙げられる。また、経済的一点より
、生成物であるアルデヒド類あるいFi副生物であるア
ルデヒドオリゴマーからなる高沸点物を溶媒として使用
することも出来る。いずれにして本反応系では、ロジウ
ム化合物とオリゴホスフィンからなる触媒系は実質的に
溶解していることが必要である。
Preferred specific examples include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and dodecylbenzene, acetone,
Examples include ketones such as diethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and esters such as ethyl acetate, ethyl propionate, and di-n-octyl phthalate. Furthermore, from an economic point of view, it is also possible to use a high boiling point substance consisting of aldehydes as products or aldehyde oligomers as Fi by-products as a solvent. In any case, in this reaction system, it is necessary that the catalyst system consisting of the rhodium compound and oligophosphine be substantially dissolved.

反応条件として、反応温度は室温〜コθOC好ましくは
夕0〜/1707:の範囲で行なわれ。
As for the reaction conditions, the reaction temperature is in the range of room temperature to θOC, preferably 0 to 1707:.

反応圧力は常圧〜300気圧、好ましくFi−〜10気
圧である。圧力は低圧はどn/iが大きくなる傾向にあ
る。
The reaction pressure is normal pressure to 300 atm, preferably Fi- to 10 atm. When the pressure is low, n/i tends to be large.

水素と一酸化炭素のモル比(FiJCO’)は10//
〜l/10、好ましくはl/l−6//の範囲で選択さ
れる。
The molar ratio of hydrogen and carbon monoxide (FiJCO') is 10//
~l/10, preferably l/l-6//.

以下、本発明を参考例および実施例により説明する。本
発明におけるスチレンオリゴマーの数平均賃金度(下w
)の測定法は以下の通りである。ゲル・パーメーシ璽ン
・クロマトグラフィーによって以下の条件で測定した。
Hereinafter, the present invention will be explained by reference examples and examples. Number average wage rate of styrene oligomer in the present invention (lower w
) is measured as follows. It was measured by gel permeability chromatography under the following conditions.

使用機種  IILO−40/ム (東洋曹達社製)ヵ
 ラ ム    GMaa  (コフィート)  コ本
(東洋1達社製) 条件    展開液 テトラヒドロフラン(’rHF)
オープン温度 JrC ディテクター  R工 標準試料  Pressure Chemicals社
製標準ポリスチレン ・コlダ、j X / 0’ −rt、0X104 −  ’I/、/X104 ・  デ、72X10’ ・  t、/  X10’ *  /、0  X10’ 000 00 3 l ダ  l O なお、M(タo−oo社Jのスチレンオリゴマーに対し
ては、カラムasoooH/ (Jフィート)(東洋曹
達社製)2本を用いて(測定条件は同じ′)、分子量を
確認した。
Model used: IILO-40/MU (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) Column: GMaa (Cofeet) Komoto (manufactured by Toyo Ichida Co., Ltd.) Conditions Developing liquid Tetrahydrofuran ('rHF)
Open temperature JrC Detector R engineering standard sample Pressure Chemicals standard polystyrene cord, j X10' 000 00 3 l da l O In addition, for the styrene oligomer of M (Taooo Co., Ltd. J), two columns asooooH/ (J feet) (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) were used (the measurement conditions were the same). '), the molecular weight was confirmed.

参考例−/(スチレンオリゴマーの合成)本発明に用い
るオリゴホスフィンの原料であるスチレンオリゴマーは
スチレンのアニオン低重合法により、容易に得ることが
できる。その合成法としては、市販のメルク社製ブチル
リチウムのヘキサン溶液(約コ規定)をTHνで希釈し
て約O,a規定とした溶液の所定量を、Oから一−or
:に冷却し、激しく攪拌を行い外から所定量のスチレン
モノマーとTHFの混合液(体積比としてl対J)を滴
下し、 ’o、yないし1時間攪拌を続ける。次いで、
この反応液を一倍景の蒸留水に滴下−して重合反応を停
止し、これよりスチレンオリゴマーを抽出分離する。ブ
チルリチウムとスチレンモノミー0モル比を調節するこ
とにより、所望の重合度をもつスチレンオリゴ!−が得
られるが、更に所望に応じて。
Reference Example - (Synthesis of styrene oligomer) The styrene oligomer, which is the raw material for the oligophosphine used in the present invention, can be easily obtained by an anionic low polymerization method of styrene. Its synthesis method involves diluting a hexane solution of commercially available butyl lithium manufactured by Merck & Co. (approximately 0N) with THν to obtain a solution of approximately O,A normality.
: Cool to 100 mL, stir vigorously, add a predetermined amount of a mixed solution of styrene monomer and THF (volume ratio: 1:J) dropwise from the outside, and continue stirring for 1 hour. Then,
The polymerization reaction is stopped by dropping this reaction solution into 1x distilled water, and the styrene oligomer is extracted and separated from the solution. Styrene oligo with the desired degree of polymerization by adjusting the molar ratio of butyllithium and styrene monomer! -, but further as desired.

九とえげカラムクロマト法(充填剤としてシリカゲル、
展開液として、ベンゼン及びn−ヘキサンからなる混合
液)を用いて分子tKよる分別を行−1本発明に適した
重合度をもつスチレンオリゴマーを得ることができる。
Kutoege column chromatography method (silica gel as a packing material,
A styrene oligomer having a degree of polymerization suitable for the present invention can be obtained by performing fractionation by molecular tK using a mixed solution consisting of benzene and n-hexane as a developing solution.

また、スチレンオリゴ!−としては所望の重合度を有す
る市販のスチレンオリゴ!−あるいは市販やスチレンオ
リゴマーを上記カラムクロマト法にて分離し所望の重合
度のスチレンオリゴマーとして用いるととができる。
Also, styrene oligo! - is a commercially available styrene oligo with the desired degree of polymerization! - Alternatively, commercially available styrene oligomers can be separated by the above-mentioned column chromatography method and used as styrene oligomers having a desired degree of polymerization.

本発明に用いたスチレンオリゴマー〇数平均表−7 参考例−コ (ホスフィノ基の導入) 本発明に供したオリゴホスフィンは、参考例−/に示し
たスチレンオリゴマーの核臭素化及ヒff臭素をジフェ
ニルホスフィ7基で置換するととKより得られる。その
合成法の例としては。
Number average table of styrene oligomers used in the present invention - 7 Reference example - (Introduction of phosphino group) The oligophosphine used in the present invention was prepared by the nuclear bromination and hiff bromine of the styrene oligomers shown in Reference example -/. It can be obtained from K by substitution with 7 diphenylphosphine groups. An example of its synthesis method is:

スチレンオリゴマー9./lをり四ロホルムす0il/
に溶解し、次いで氷酢酸りO1E/、無水塩化亜鉛/ 
2.すtを加える。上記溶液を光から遮蔽しつつ、臭素
/ヂfとり四ロホルムコOwlからなる混合液を滴下し
、室温にて70時間攪拌する。
Styrene oligomer9. /lori4roformsu0il/
then dissolved in glacial acetic acid O1E/, anhydrous zinc chloride/
2. Add st. While shielding the above solution from light, a mixed solution consisting of bromine/Dif and tetrafluoroform was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 70 hours.

次いで更に臭素/#、/ fとクロロホルムコOwlか
らなる混合液を滴下し、室温で10時間攪拌した後1反
応液を減圧下(約30■He )で加熱して未反応の臭
素及びクロロホルムを留去する。この釜残液をダ00t
dのメタノールに滴下し、析出した沈澱をPiすること
により、臭素含有スチレンオリゴ!−を得る。
Next, a mixture of bromine /#, /f and chloroform was added dropwise, and after stirring at room temperature for 10 hours, one reaction solution was heated under reduced pressure (approximately 30 μHe) to remove unreacted bromine and chloroform. To leave. 00 tons of this pot residual liquid
Bromine-containing styrene oligo! − is obtained.

上記臭素含有スチレンオリゴマーの所定量(約70■原
子臭素)をTl!IIF JσW11に溶解し。
A predetermined amount of the above bromine-containing styrene oligomer (approximately 70 atomic bromine) is added to Tl! Dissolved in IIF JσW11.

ジフェニ゛ルホスフインクロライド及び金属リチウムよ
シ合成したジフェニルホスフィトリチウムのT111ν
溶液(OAe j mol/l )の所定量(臭素に対
し、7.7倍当量)を加え、tO〜60Cに加熱しダ時
間攪拌する。次いで反応液を夕倍容積のメタノールに滴
下し、析出した沈澱を戸堆することによシ、オリゴホス
フィンを得る。
T111ν of diphenylphosphine trilithium synthesized from diphenylphosphine chloride and metallic lithium
A predetermined amount (7.7 times equivalent to bromine) of the solution (OAe j mol/l) is added, heated to tO to 60C, and stirred for d hours. Next, the reaction solution was added dropwise to an equal volume of methanol, and the precipitate was deposited to obtain oligophosphine.

上記の合成法で得、本発明に用いたオリゴホスフィンの
元素分析値を表コに示す。
Elemental analysis values of the oligophosphine obtained by the above synthesis method and used in the present invention are shown in Table 1.

こレラのオリゴホスフィンのジフェニルホスフィノ基に
由来する赤外吸収スペクトル(KBr )が以下のよう
に観察された。
The infrared absorption spectrum (KBr) derived from the diphenylphosphino group of the oligophosphine of Cholera was observed as follows.

/j?7cln−”(s)、 14taOon−’(8
)、 /lデQcm−’ (a<) 、  t too
cm−’ (yx)、7tOan−” (8) 。
/j? 7cln-"(s), 14taOon-'(8
), /ldeQcm-'(a<), t too
cm-' (yx), 7tOan-'' (8).

7zOeWI−’(s) 参考例−3 本発明に用いるロジウム源は、ロジウムの塩あるいは、
−価のロジウム錯体等を用いうろことができるが、参考
例−一に示したオリゴホスフィンと予め錯形成させ、こ
れをロジウム源とすることもできる。
7zOeWI-'(s) Reference Example-3 The rhodium source used in the present invention is a rhodium salt or
Although it is possible to use a valent rhodium complex or the like, it is also possible to form a complex with the oligophosphine shown in Reference Example 1 in advance and use this as the rhodium source.

錯形成の例としてり、所定量の(Rh(OAe)(/、
r−シクロオクタジエン)〕、のベンゼン溶液(約lタ
ダ原子Rh/l ) K室温にて、−酸化炭素をo、r
 ”tzいし1時間通ずることにより得られるC Rh
(oAc)(co)、 )を溶液を、所定量のオリゴホ
スフィンのベンゼン溶液(約10ot/l)中に滴下し
、室温にて1時間攪拌を続ける。次いで反応液を10倍
量のn−へキサン中に滴下し、析出した沈澱をP堰、乾
燥することにより、オリゴホスフィンを配位子とするロ
ジウム錯体を得る。該ロジウム錯体の赤外吸収スペクト
ルはl?!0〜19♂OCIn”にロジウムに配位した
カルボニルの鋭い吸収を有し、/400,1JIO譚 
付近に酢酸のカルボニル基に由来する吸収を有する。さ
らに/Q9Q6n Kオリゴホスフィンのジフェニルホ
スフィノ基に由来する吸収を有する。
As an example of complex formation, a predetermined amount of (Rh(OAe)(/,
r-cyclooctadiene)], benzene solution (approximately 1 free atom Rh/l) at room temperature,
``C Rh obtained by soaking for 1 hour
A solution of (oAc) (co), ) is dropped into a predetermined amount of a benzene solution of oligophosphine (about 10 ot/l), and stirring is continued at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was dropped into 10 times the amount of n-hexane, and the precipitate was dried using a P weir to obtain a rhodium complex having oligophosphine as a ligand. The infrared absorption spectrum of the rhodium complex is l? ! 0-19♂OCIn” has a sharp absorption of carbonyl coordinated to rhodium, /400,1 JIO tan
Nearby there is an absorption derived from the carbonyl group of acetic acid. Furthermore, /Q9Q6n K has an absorption derived from the diphenylphosphino group of oligophosphine.

本発明に用いた上記のロジウム錯体の元素分析値を表3
に示す。
Table 3 shows the elemental analysis values of the above rhodium complex used in the present invention.
Shown below.

参考例−ダ 本発明に用いるオリゴホスフィンを配位子とする、ロジ
ウム錯体は参考例−3に示した方法以外でも可能である
Reference Example DA A rhodium complex having an oligophosphine as a ligand used in the present invention can be prepared by a method other than that shown in Reference Example 3.

公知の方法で合成した( HRh(Co)(Pφ、)、
〕θ、−4!f(Rhとしてθ、−デダ原子)及び参考
例−一の実験例/4(表コ)に示したオリゴホスフィン
八〇11(PとしてJ■原子)をベンゼンyawlに溶
解し、室温下、アルゴン気流下でコ餌時間攪拌した後、
夕00dのn−ヘキ誉ンに滴下すると沈澱が析出し、討
沈澱を一取乾燥したところ0.9 J Fであった。
Synthesized by a known method (HRh(Co)(Pφ,),
]θ, -4! f (θ as Rh, -Deda atom) and the oligophosphine 8011 (J■ atom as P) shown in Reference Example-1 Experimental Example/4 (Table 2) were dissolved in benzene yawl and heated with argon at room temperature. After stirring the bait for an hour under airflow,
When the solution was dropped into n-hexane at 00d in the evening, a precipitate was deposited, and when the precipitate was taken and dried, it was found to have a weight of 0.9 JF.

骸沈澱の元素分析値はC76,07チ、Hj、シコチ、
Pデ、34IIRh 3.a7cI、、Br  t、7
0f!sであった。
The elemental analysis values of the carcass sediment are C76.07, Hj, Shikochi,
Pde, 34IIRh 3. a7cI,,Br t,7
0f! It was s.

実施例−l〜? 参考例−3(表3)に示したオリゴホスフィンを配位子
、とするロジウム錯体を用いて以下の反応を行った。
Example-l~? The following reaction was carried out using a rhodium complex having the oligophosphine shown in Reference Example 3 (Table 3) as a ligand.

表−ダに示すロジウム錯体の所定量及びトルエンjOw
lを内容積コ0θ1の電磁攪拌式ステンレス製オートク
レーブに仕込み密閉し九後、オートクレーブ内を窒素置
換し、プロピレンO,コr matを圧入した。次いで
オートクレーブ内をlコoCまで昇温するとオートクレ
ーブ内の圧力は13ky/cdゲージとなった。これに
水素及び−酸化炭素からなる混合ガス(体積比/対l)
を圧入しオートクレーブ内の圧力を/rky / dl
ゲージとした。次い−でオートクレーブ内の温度を/2
0CIC保ちつつ攪拌を続け、オートクレーブ内の圧力
が/rkf/dlゲージとなるように水素及び−酸化炭
素からなる混合ガス(体積比l対/)を補給し所定時間
反応を行った。反応終了後、ガスク四マドグラフを用い
て。
Predetermined amount of rhodium complex shown in Table-D and toluene jOw
The autoclave was charged into a magnetically stirred stainless steel autoclave having an internal volume of 0.theta.1, and the autoclave was sealed. After that, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and propylene O and chloride were pressurized. Then, when the temperature inside the autoclave was raised to 1 °C, the pressure inside the autoclave became 13 ky/cd gauge. A mixed gas consisting of hydrogen and carbon oxide (volume ratio/l)
pressure in the autoclave to /rky/dl
I used it as a gauge. Next, reduce the temperature inside the autoclave by /2
Stirring was continued while maintaining the autoclave at 0 CIC, and a mixed gas consisting of hydrogen and carbon oxide (volume ratio 1:/) was replenished so that the pressure inside the autoclave was /rkf/dl gauge, and the reaction was carried out for a predetermined time. After the reaction is complete, use a Gask four-mad graph.

生成物を分析した結果、仕込んだプロピレンに対し表−
に示す反応成績を得た。また補給した水素及び−酸化炭
素からなる混合ガスの供給速度より求めた反応速度はプ
ロピレン濃度に対してほぼ一次速度式にて近似し得、得
られ九−次速度定数鴫 を表ダに並記した。
As a result of analyzing the product, it was found that the table -
The reaction results shown are obtained. In addition, the reaction rate determined from the supply rate of the supplied mixed gas consisting of hydrogen and carbon oxide can be approximately approximated by a first-order rate equation for the propylene concentration, and the resulting ninth-order rate constant is listed in Table D. did.

比稜例−l及びコ 実施例−/において、オリゴホスフィンを配位子とする
ロジウム錯体を用いることな−く、公知の方法で得た(
 1!Rh(CIO)(Pφ3)s〕所定量及び市販の
トリフェニルホスフィン話量を用いた他、全く同様に所
定時間反応を行った結果を表−一に並記し−た。
In Comparative Example 1 and Co-Example 1, (
1! Rh(CIO)(Pφ3)s] Using a predetermined amount and a commercially available amount of triphenylphosphine, the reaction was carried out in exactly the same manner for a predetermined time, and the results are listed in Table 1.

比較例−7は、実施例−l〜7と同程度のP/Rh比で
行った結果であるが、反応活性は高いものの、Vi比は
わずかに/、Jコであった。
Comparative Example 7 was carried out using a P/Rh ratio similar to that of Examples 1 to 7, and although the reaction activity was high, the Vi ratio was only J/J.

比較例−1は、ロジウムに対し大過剰のトリフェニルホ
スフィンヲ用い711− (P/Rh比=@/す)結果
であるが、トリフェニルホスフィンを配位子とする反応
ではこのように大量のホスフィンを要して初めて高いn
/i比を得るのであシ、その場合、比較例−7と較べp
ジウム当ヤの活性は著しく低下するのである。しかも、
このように大量のホスフィンを用いながら、実施例−2
〜7 (P/Rh比=7〜a0)と比較してなお、n/
1比は小さく、本発明の優位性は明らかである。
Comparative Example 1 is the result of using a large excess of triphenylphosphine with respect to rhodium (P/Rh ratio = @/su), but in a reaction using triphenylphosphine as a ligand, such a large amount of High n for the first time with phosphine
/i ratio. In that case, compare with Comparative Example-7 and p
The activity of the dium oxide is significantly reduced. Moreover,
While using such a large amount of phosphine, Example-2
~7 (P/Rh ratio = 7~a0), still n/Rh ratio = 7~a0)
1 ratio is small, and the superiority of the present invention is clear.

比較例−3 市販の無架橋ポリスチレン(九#!θO)を用いて、参
考例−コに示した方法で1次の元素組成をもつ可溶性の
オリゴホスフィンを得た。
Comparative Example 3 Using commercially available non-crosslinked polystyrene (9#!θO), a soluble oligophosphine having a primary elemental composition was obtained by the method shown in Reference Example-C.

0 : r2.22%、H:夕、toチ、P : 10
.0−1Br : 八ツrチ 次に参考例−3に示した方法で、上記のすリボホスフィ
ンを配位子とするロジウム錯体を合成したところ、ベン
ゼンに不溶のロジウム錯体が生成した。当該ロジウム錯
体の赤外吸収スペクトルは参考例−3に示し、本発明に
用いたロジウム錯体のものと有意の差Fi昭められずそ
の組成は、O:  77、タタ%、H:  t、t/e
4.  ? :デ、餌チ、Br : /、r3%、Rh
 : j、!コチであった。
0: r2.22%, H: evening, tochi, P: 10
.. 0-1Br: 8th Next, when a rhodium complex having the above-mentioned sribophosphine as a ligand was synthesized by the method shown in Reference Example 3, a rhodium complex insoluble in benzene was produced. The infrared absorption spectrum of the rhodium complex is shown in Reference Example-3, and there is no significant difference Fi from that of the rhodium complex used in the present invention, and its composition is O: 77, Tata%, H: t, t /e
4. ? : De, bait, Br: /, r3%, Rh
: j,! It was a flathead.

前記ジフェニルホスフィノ基含有ポリスチレンを配位子
とするロジウム錯体0.コratを用い、実施例−7に
て実験例/7(参考例−3)のロジウム錯体を用いなか
った他、全く同様に6、!時間反応を行ったところ、表
−弘に示す結果が得られた。即ち、実施例−l〜7に比
較して著しく反応活性が低下し、またn/i比について
も、何ら優位性がψめられない。
A rhodium complex having the diphenylphosphino group-containing polystyrene as a ligand 0. Corat was used, and the rhodium complex of Experimental Example/7 (Reference Example-3) was not used in Example-7, but 6,! When a time reaction was carried out, the results shown in Table 1 were obtained. That is, the reaction activity is significantly lower than that of Examples 1 to 7, and no superiority can be found in the n/i ratio.

実施例−! 実施例−タにおいて、昇温後、最初に圧入する水素及び
−酸化炭素からガる混合ガスの混合比を、ダ、6対lに
した以外、全く同様の方法で反応を行ったところ、ブチ
ルアルデヒド収率デ0.7嗟、n/1比?、/≦、プロ
パンダ、j嗟を得、kl#i3.コ/ hr  であっ
た。
Example-! In Example 1, the reaction was carried out in exactly the same manner except that the mixture ratio of the hydrogen and carbon oxide gases initially injected after heating was changed to 6:1. Aldehyde yield 0.7g, n/1 ratio? , /≦,propanda, kl#i3. It was ko/hr.

実施例−デ 実施例−/に示した方法で、オリゴホスフィンを配位子
とするロジウム錯体を用いることなく、酢酸リジウム溶
液(日本エンゲルハルト社製)をRhとして20■及び
参考例−コの実験例−74(表コ)K示したオリゴホス
フィンoJJ/l(Pとして0.3?ダ原子P/Rh原
子比=コ)を加え九他、同様にして2時間反応を行つ友
結果、ブチルアルデヒド収率?6.θチ。
Using the method shown in Example-De Example-/, using a rhodium acetate solution (manufactured by Nippon Engelhard Co., Ltd.) as Rh, without using a rhodium complex having oligophosphine as a ligand, 20■ and Reference Example-C were prepared. Experimental Example-74 (Table 2) Add the oligophosphine shown in K (P = 0.3? Da atoms P/Rh atomic ratio = 9) and carry out the reaction in the same manner for 2 hours. Butyraldehyde yield? 6. θchi.

n/L比体、72、k、 xz j、/ hr−”を得
た。
n/L ratio, 72, k, xz j, / hr-'' was obtained.

実施例−10 実施例−ツにて、討オリゴホスフィンを八3/r(Pと
してJ、tデ■原子P/Rh原子比=、2o)を用いた
他、同様に5時間反応を行った結果、ブチルアルデヒド
収率? %、/チ、 n/i =x a、70゜k、 
wへθりhr  を得た。
Example 10 In Example 2, the reaction was carried out in the same manner for 5 hours except that the oligophosphine was used as 83/r (P as J, t de ■ atom P/Rh atomic ratio =, 2o). As a result, butyraldehyde yield? %, /chi, n/i = x a, 70°k,
We obtained θrihr to w.

実施例−// 実施例−デにて、該オリゴホスフィン0.6タタy(p
として八り弘■原子、 P/Rh原子比=lσ)を用い
1反応中のオートクレーブ内の圧力が!σkg / c
dゲージとなるよう水素及び−酸化炭素からなる混合ガ
スを補給する以外、同様にして、3時間反応を行ったと
とる、ブチルアルデヒド収率タコ、!チ、n/i = 
J、/θ、k、==/、7jhr”であった。
Example-// In Example-D, the oligophosphine was 0.6 tatay (p
Using Yarihiro ■ atoms, P/Rh atomic ratio = lσ), the pressure inside the autoclave during one reaction is! σkg/c
Assume that the reaction was carried out in the same manner for 3 hours except that a mixed gas consisting of hydrogen and -carbon oxide was supplied to obtain the d gauge. Chi, n/i =
J,/θ,k,==/,7jhr”.

実施例−/コ したところオートクレープ内の圧力は/ 117 kl
 /dゲージとなった。次いでオートクレーブ内の圧力
が12kg101ゲージとなるようK、水素及び−酸化
炭素からなる混合ガス(体積比l対/)を補給して、J
、r時間反応を行った結果、ブチルアルデヒド収率ツ6
.7 % 、 nli比I7餌をマ耳・鵬=/、Jrコ
hr  であった。
Example - The pressure inside the autoclave was 117 kl.
/d gauge. Next, a mixed gas consisting of K, hydrogen and -carbon oxide (volume ratio 1:1) was replenished so that the pressure inside the autoclave was 12 kg 101 gauge, and J
, as a result of the reaction for r hours, the butyraldehyde yield was 6.
.. 7%, nli ratio I7 bait =/, Jr.

実施例−/J 実施例−/にで、参考例−3に示されたリジウム錯体を
用いることなく、参考例−1の実験例−/ OK示され
たオリゴホスフィン0−30/f(Pとして0.97W
9原子)及び(”Rh(oAe)(1,ナーシク四オク
タジエン))、、za、/sy(nhとして/ Owg
、 P/Rh原子比wto)を用−九他、同様にして、
コ、を時間反応を行ったとζろ、ブチルアルデヒドの収
率はtへデチ。
Example-/J In Example-/, without using the lysium complex shown in Reference Example-3, the experimental example of Reference Example-1-/OK was used as the oligophosphine 0-30/f (as P 0.97W
9 atoms) and ("Rh (oAe) (1, nasik tetraoctadiene)), za, /sy (as nh / Owg
, P/Rh atomic ratio wto) in the same manner as above,
If the reaction was carried out for an hour, the yield of butyraldehyde would be t.

n/1比J、7 tを得、k、 #iコ、すJ hr−
”であった。
Obtain n/1 ratio J, 7 t, k, #i, SJ hr-
"Met.

実施例−l−゛ 実施例−/にて、参考例−Jに示されたロジウム錯体を
用いると七なく、参考例−一に示し九ロジウム錯体0.
/37f (Rhとして、餌、#I9、P/Rh原子比
wx f、デ)を用いた他、同様にして、ナ時間反応を
行ったところ、ブチルアルデヒド収率7!、t、!l/
1比!、06f得、k、x5.jl+であり九。
In Example-l-゛Example-/, when the rhodium complex shown in Reference Example-J was used, the rhodium complex shown in Reference Example-1 was used.
/37f (as Rh, bait, #I9, P/Rh atomic ratio wx f, de) and in the same manner, a 1-hour reaction was carried out, and the butyraldehyde yield was 7! ,t,! l/
1 ratio! , 06f obtained, k, x5. jl+ and nine.

出 願 人  三菱化成工東株式会社 昭和31.年//月/Q日 特許庁長官島田春樹殿 1 事件の表示 昭和56年 特 許 願第12311
63号2 発 明 の名称 アルデヒドの製造法 3 補正をする者 (t5Pg) 三菱化成工業株式会社 4代理人〒100 (ほか l 名) 5 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄
6補正Q内容 (1)  明細書第37頁3行〜ix行の「実施例−「
実施例−タ 実施例−lに示した方法で、オリゴホスフィンを配位子
とするロジウム錯体を用いることなく、酢酸ロジウム溶
液(日本エンゲル・・ルト社製)iRhとして20■お
よび参考例−2の実験例−7J(表−2)に示したオリ
ゴホスフィン/、3/i(Pとして3.r9rn9原子
 P/Rh原子比=−zo)f加えた他、同様にして5
時間反応を行った結果、ブチルアルデヒド収率りμ、1
%、n/i = p、70− k、= 1.o r h
r−’  k得た。」(3)同第31頁下から2行に「
実施例−ii」とあるを「実施例−10Jと訂正する。
Applicant: Mitsubishi Kasei Koto Co., Ltd. 1951. Mr. Haruki Shimada, Commissioner of the Japan Patent Office, 1981, Patent Application No. 12311
No. 63 No. 2 Name of the invention Process for producing aldehydes 3 Person making the amendment (t5Pg) Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. 4 agents 〒100 (and 1 others) 5 Subject of amendment ``Detailed description of the invention'' column of the description 6 Amendment Q Contents (1) “Example-“ on page 37, lines 3 to ix of the specification
Example 1 By the method shown in Example 1, rhodium acetate solution (manufactured by Nippon Engel-Ruth Co., Ltd.) was used as iRh 20■ and Reference Example 2 without using a rhodium complex having oligophosphine as a ligand. Experimental Example-7
As a result of the time reaction, the butyraldehyde yield μ, 1
%, n/i = p, 70-k, = 1. o r h
I got r-'k. ” (3) In the second line from the bottom of page 31, “
``Example-ii'' is corrected to ``Example-10J.''

(4)同第32頁g行に「実施例L12」とあるを「実
施例−1l」と訂正する。
(4) On page 32, line g, "Example L12" is corrected to "Example-1l".

(5)同第32頁り行に「実施例−1/において」とあ
るを「実施例−ioにおいて」と訂正する。
(5) On the 32nd page line, the text "In Example-1/" is corrected to "In Example-io".

(6)同第32頁下から3行に「実施例−/3」′とあ
るを「実施例−/2jと訂正する。
(6) In the third line from the bottom of page 32, the text ``Example-/3'' is corrected to ``Example-/2j.''

(7)同第33頁g行に「実施例−l弘」とあるを「実
施例−73」と訂正する。
(7) On page 33, line g, "Example-1 Hiro" is corrected to "Example-73."

以   上that's all

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)1価の有機リン化合物と四ジウム化合物の存在下
オレフィン化合物を一酸化脚素および水素と反応させて
アルデヒドを製造する方法において、1価の有機リン化
合物として下記式 で示される構造単位を!−100モル嘔有し。 上の基本骨格であるスチレンオリゴマーの数平均重合度
がJ〜JIOであるジフェニルホスフィノ基含有スプレ
/オリゴマーを用いることを特徴とするアルデヒドの製
造法
(1) In a method for producing an aldehyde by reacting an olefin compound with a monoxide compound and hydrogen in the presence of a monovalent organophosphorus compound and a tetradium compound, the structural unit represented by the following formula as a monovalent organophosphorus compound of! -100 mole of vomiting. A method for producing an aldehyde characterized by using a diphenylphosphino group-containing spray/oligomer whose number average degree of polymerization of the styrene oligomer, which is the basic skeleton, is J to JIO.
(2) ジフェニルホスフィノ基含有スプレ/オリゴマ
ーがダ0〜700モルー〇式 で示される構造単位、0− # 0モルチの式(式中X
Fiハロゲンを表わす) で示される構造単位およびσ〜餌σモル−〇式 で示される構造単位からカシ、基本骨格であるスチレン
オリゴマーの数平均重合度が3〜JtOであることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法
(2) The diphenylphosphino group-containing spray/oligomer has a structural unit represented by the formula
A patent characterized in that the number average degree of polymerization of the styrene oligomer, which is the basic skeleton, is 3 to JtO. Method according to claim 1
(3)スチレンオリゴマーの数平均重合度がダ〜100
であることを特徴とする特許請求の範囲第11itたは
第2項記載の方法
(3) The number average degree of polymerization of the styrene oligomer is d~100
The method according to claim 11 or 2, characterized in that
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