JPS5821631B2 - 3,4- dicyano-1,2,5- thiadiazole - Google Patents
3,4- dicyano-1,2,5- thiadiazoleInfo
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- JPS5821631B2 JPS5821631B2 JP1784974A JP1784974A JPS5821631B2 JP S5821631 B2 JPS5821631 B2 JP S5821631B2 JP 1784974 A JP1784974 A JP 1784974A JP 1784974 A JP1784974 A JP 1784974A JP S5821631 B2 JPS5821631 B2 JP S5821631B2
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- thiadiazole
- dicyano
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- diaminomaleonitrile
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアミノマレオニトリルと塩化チオニルを塩基
存在下で反応させ、３・４−ジシアノート２・５−チア
ジアゾールを製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 3,4-dicyanato-2,5-thiadiazole by reacting diaminomaleonitrile and thionyl chloride in the presence of a base.
３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾールの合成
法は公知であり、１・２−ジアルキルート２−ジアミノ
エタンと塩化イオウ化合物により３・４−ジアルキル−
１・２・５−チアジアゾールとなし、これを酸化し、３
・４−ジカルボキシ−１・２・５−チアジアゾールとし
、これより、３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジア
ゾールに誘導する方法（式１）及びオルトフェニレンジ
アミンまたは核置換オルトフェニレンジアミンと塩化イ
オウ化合物より、ベンゾチアジアゾール化合物となし、
これを酸化して３・４−ジカルボキシート２・５−チア
ジアゾールとし、これより３・４−ジシアノ−１・２・
５−チアジアゾールを誘導する方法（式２）が一般的で
ある（例えば、米国特許第３４４０２４６号、米国特許
第２９９０４０９号）。A method for synthesizing 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole is known, and 3,4-dialkyl-
1,2,5-thiadiazole and oxidize it to 3
・4-dicarboxy-1,2,5-thiadiazole, which is derived from this into 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole (formula 1), and orthophenylenediamine or nuclear-substituted orthophenylenediamine From sulfur chloride compounds, benzothiadiazole compounds and none,
This is oxidized to give 3,4-dicarboxyto-2,5-thiadiazole, and from this, 3,4-dicyano-1,2,
Methods for inducing 5-thiadiazole (formula 2) are common (eg, US Pat. No. 3,440,246, US Pat. No. 2,990,409).
式ｌ
これらの方法は反応段階が多く、更に酸化段階での収率
が低いことが欠点である。Formula l These methods have the disadvantage of a large number of reaction steps and a low yield in the oxidation step.
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ）、第９３巻、
４９５３頁（１９７１年）には式３のように、ジイミノ
サクシノニトリルと二塩化イオウより３・４−ジシアノ
−１・２・５−チアジアゾールが生成することが記載さ
れている。Journal of the American Chemical Society
nChemical 5ociety), Volume 93,
On page 4953 (1971), it is described that 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole is produced from diiminosuccinonitrile and sulfur dichloride as shown in formula 3.
式３
しかし、この原料のジイミノサクシノニトリルは毒性が
強く、分解してシアン化水素を発生するので極めて扱い
難い。Formula 3 However, this raw material, diiminosuccinonitrile, is highly toxic and decomposes to generate hydrogen cyanide, making it extremely difficult to handle.
また、ディサ−ティジョン・アブストラクト（Ｄｉｓｓ
ａｒｔａｔｉｏｎ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ）、第２０巻
、１５９３頁（１９５９）にはジアミノマレオニトリル
と塩化チオニルの混合物を加熱することにより３・４−
ジシアノート２・５−チアジアゾールが生成すると記載
されている。In addition, Dissertation Abstract (Dissertation Abstract)
Artation Abstracts), Vol. 20, p. 1593 (1959) describes that 3,4-
It is stated that dicyanato 2,5-thiadiazole is produced.
しかし、この方法では収率が３２％と低いこと、また、
塩化チオニルを過剰に用いることが欠点である。However, this method has a low yield of 32%, and
The disadvantage is that thionyl chloride is used in excess.
本発明者らはジアミノマレオニトリルと塩化チオニルを
塩基存在下で反応させることにより、３・４−ジシアノ
−１・２・５−チアジアゾールが収率よく製造できるこ
とを見出した（式４）。The present inventors have discovered that 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole can be produced in good yield by reacting diaminomaleonitrile and thionyl chloride in the presence of a base (Formula 4).
式４
本発明に使用できる塩基はＮＲ’ Ｒ２Ｒ３（ただしＲ
１、Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１から１０までのア
ルキル基またはアリール基で、それぞれ同じ基または異
なった基でもよい）で表わせるアミン、または含仝素塩
基で好ましくはアンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ｎ−７”チルアミン、１ｓｏ−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−
Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ピロール、
ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペ
ラジンである。Formula 4 The base that can be used in the present invention is NR' R2R3 (where R
1, R2 and R3 are hydrogen, an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, each of which may be the same or different groups), or a nitrogen-containing base, preferably ammonia, methylamine, Ethylamine, propylamine, n-7"thylamine, 1so-butylamine, t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, aniline, N-methylaniline,
N-ethylaniline, N-N-dimethylaniline, N-
N-diethylaniline, diphenylamine, pyrrole,
They are pyrrolidine, pyridine, piperidine, morpholine, and piperazine.
これらの塩基はジアミノマレオニトリルに対して４〜６
モル用いられるのが好ましく、更に多く使用しても効果
は変らない。These bases are 4 to 6 for diaminomaleonitrile.
It is preferable to use a molar amount, and even if a larger amount is used, the effect will not change.
反応温度は一８０℃から１００℃で、好ましくは一８０
℃から３０℃である。The reaction temperature is -80°C to 100°C, preferably -80°C.
℃ to 30℃.
反応溶媒としては水酸基を持たず、かつ、ジアミノマレ
オニトリルを溶解する溶媒であり、好ましくは、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エタンである。The reaction solvent is a solvent that does not have a hydroxyl group and dissolves diaminomaleonitrile, and is preferably tetrahydrofuran, dioxane, N/N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, or trichloroethane. .
ジアミノマレオニトリルに対する塩化チオニルのモル比
は０．５から６で好ましくは１から４である。The molar ratio of thionyl chloride to diaminomaleonitrile is from 0.5 to 6, preferably from 1 to 4.
３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾールは抗糸
状菌作用を有しく米国特許第
２９９０４０９号）、またその誘導体であるジカルボキ
シアミドは糖尿病の治療作用があり、ジカルボン酸はエ
ポキシ樹脂の改質剤として有用である（米国特許第２９
９０４０８号）。3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole has antifungal activity (U.S. Pat. No. 2,990,409), and its derivative dicarboxamide has a therapeutic effect on diabetes. Useful as a modifier (U.S. Pat. No. 29
No. 90408).
更に、３−カルボキシ−１・２・５−チアジアゾールは
抗結核菌作用を有する（ブレティン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサエティ・オプ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏ
ｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｊａｐａｎ ）、第３３巻、第１２２９頁（１９６０
年））。Furthermore, 3-carboxy-1,2,5-thiadiazole has antituberculous activity (Bulletin of the Chemical Society of Japan).
f The Chemical 5ociety of
Japan), Volume 33, Page 1229 (1960
Year)).
３・４−ジシアノ−１・２・５−チアジアゾールは８−
チアプリン類合成の原料としても有用である（例えば、
オーストラリア特許第２３１４５１号）。3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole is 8-
It is also useful as a raw material for the synthesis of chiapurines (for example,
Australian Patent No. 231451).
以下実施例により本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below with reference to Examples.
実施例 １
ジアミノマレオニトリル５．４ ｙ（０，０５モル）と
トリエチルアミン２２．２Ｐ（０，２２モル）をテトラ
ヒドロフラン１００ｍ１に溶かし、反応温度を０℃に保
ちつつ、塩化チオニル８ｒＩｔｌ（０，１１モル）を滴
下した。Example 1 Diaminomaleonitrile 5.4y (0.05 mol) and triethylamine 22.2P (0.22 mol) were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and while keeping the reaction temperature at 0°C, thionyl chloride 8rItl (0.11 mol) was dissolved. ) was added dropwise.
トリエチルアミンの塩酸塩をろ側稜ろ液より溶媒を留去
し、残留物をクロロホルムと共に水蒸気蒸留した。The solvent of triethylamine hydrochloride was distilled off from the filtrate on the filter side, and the residue was steam distilled together with chloroform.
留出液より有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を留去した後減圧蒸留により３・４−ジシアノ
−１・２・５−チアジアゾールを４．５１得た（収率６
６％）。The organic layer was separated from the distillate, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 4.51 of 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole was obtained by distillation under reduced pressure (yield: 6
6%).
実施例 ２
実施例１と同様な操作で、トリエチルアミンの代りにｔ
−ブチルアミンを用い、収率４８％で３・４−ジシアノ
−１・２・５−チアジアゾールを得た。Example 2 In the same manner as in Example 1, t was added instead of triethylamine.
-Butylamine was used to obtain 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole in a yield of 48%.
実施例 ３
実施例１と同様な操作で溶媒をテトラヒドロフランの代
りにジオキサンを用いて収率６０％で３・４−ジシアノ
−１・２・５−チアジアゾールを得た。Example 3 In the same manner as in Example 1, using dioxane instead of tetrahydrofuran as the solvent, 3,4-dicyano-1,2,5-thiadiazole was obtained in a yield of 60%.
実施例 ４
実施例１と同様な操作で、ジアミノマレオニトリルに対
する塩化チオニルのモル比を１、トリエチルアミンのモ
ル比を２．２として、収率３５％で３・４−ジシアノ−
１・２・５−チアジアゾールを得た。Example 4 In the same manner as in Example 1, 3,4-dicyano-
1,2,5-thiadiazole was obtained.
実施例 ５
実施例１と同様な操作で、ジアミノマレオニトリルに対
する塩化チオニルのモル比を３、トリエチルアミンのモ
ル比を６．６として、収率７２％で３・４−ジシアノ−
１・２・５−チアジアゾールを得た。Example 5 In the same manner as in Example 1, 3,4-dicyano-
1,2,5-thiadiazole was obtained.
Claims (1)
ルと反応させることを特徴とする３・４−ジシアノ−１
・２・５−チアジアゾールの製造方法。1 3,4-dicyano-1 characterized by reacting diamino maleonitrile with thionyl chloride in the presence of a base
- A method for producing 2,5-thiadiazole.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1784974A JPS5821631B2 (en) | 1974-02-13 | 1974-02-13 | 3,4- dicyano-1,2,5- thiadiazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1784974A JPS5821631B2 (en) | 1974-02-13 | 1974-02-13 | 3,4- dicyano-1,2,5- thiadiazole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50111071A JPS50111071A (en) | 1975-09-01 |
| JPS5821631B2 true JPS5821631B2 (en) | 1983-05-02 |
Family
ID=11955095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1784974A Expired JPS5821631B2 (en) | 1974-02-13 | 1974-02-13 | 3,4- dicyano-1,2,5- thiadiazole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821631B2 (en) |
-
1974
- 1974-02-13 JP JP1784974A patent/JPS5821631B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50111071A (en) | 1975-09-01 |
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