JPS58208331A - Polyolefin composition for highly expanded foam - Google Patents

Polyolefin composition for highly expanded foam

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Publication number
JPS58208331A
JPS58208331A JP9237282A JP9237282A JPS58208331A JP S58208331 A JPS58208331 A JP S58208331A JP 9237282 A JP9237282 A JP 9237282A JP 9237282 A JP9237282 A JP 9237282A JP S58208331 A JPS58208331 A JP S58208331A
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JP
Japan
Prior art keywords
polyolefin
foam
composition
foaming
blowing agent
Prior art date
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Pending
Application number
JP9237282A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koriku Hoshi
星 光陸
Kazuaki Saito
斎藤 和昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP9237282A priority Critical patent/JPS58208331A/en
Publication of JPS58208331A publication Critical patent/JPS58208331A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the titled polyolefin compsn. which gives a highly expanded molding having a homogeneous cell structure and excellent appearance, by blending an org. volatile blowing agent and a polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer. CONSTITUTION:A polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer of the formula (wherein l, m, n are each an integer of 1 or greater) is used. 5-80pts.wt. volatile blowing agent such as a mixture of dichlorotetrafluoroethane and methyl chloride, and 0.05-15pts.wt. said block copolymer are blended with 100pts.wt. polyolefin, pref. high-density polyethylene having an HMI of 30g/10min or below and a swell value of 30g/10cm or below.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は高発泡用ポリオレフィン組成物に関し、さらに
詳しくは、ボリオレフイ/と揮発性有機発泡剤と船足の
ブロック構造を有するポリオギア・エチレン−ポリオ戊
シゾロビレンブロツクポリマ−から成る高発泡用ポリオ
レフィン組成物に関するものである。 これ壕で、無架橋ポリオレフィンに、揮発性有機発泡剤
を加えて押出発泡させることによりポリオレフィン発泡
成形体を得ることr1知らt[ており、このようにして
得られた発泡成形体は、断熱拐、緩衝材、包装材などと
して広く用いられている。 しかしながら、一般にポリオレフィンは、力11熱溶融
時の粘弾性が小さく発泡剤のガス圧を1分に保持し得な
いため、形成されるセルがある程度人きくなると崩壊す
る、冷却し結晶化する際((発熱を伴うため、セルの冷
却固化が円滑に行われない、カスに灼する透過性が大き
いため、発泡剤が気化I−る際揮散しやすく十分な発泡
が行われないなどの欠点を有し、均質なセル構造をもち
、外観の良好な高発泡体を得ることが困難である。 例えば、これまでに提案されている方法(特許11j(
:15−4341号公報)は、高発泡が可能な発泡条件
が非常に狭い範囲に制限されている上に、この発泡条件
を長時間にわたって制御することが困難であり、また特
殊な設備を必要とするだめ、工業的に実施する方法とし
て必すしも満足しうるものとt[いえない。 このような問題点を解決するために、ポリオレノインを
約5倍以上の発泡率の高発泡成形体とするには、ポリオ
レフイノをあらかじめ過酸化物又は放射線などで処理し
て架橋化し、これを発泡成形する方法が提案されている
が、これには架橋化のだめの特別な工程を必要とするこ
とになり、製品がコスト高になるのを免れない。 他方、高密度ポリエチレンのような結晶化度の高いポリ
エチレンは、低密度ポリエチレンに比べ−C融点付近で
の粘弾性的特性の変化が太きいため押出成形温度の範囲
が著しく制限され、特に厚みのある発泡体を目的とした
連続押出成形の適正な条件管理を維持することが、いっ
そう困難になる1、−まだ、高密度ポリエチレンは、低
密度ポリエチレンに比べて結晶化度が高い;ため前記し
た結晶化の際の発熱縁が大きく、冷却時のセルの同化が
より妨害される結果、セ11の破壊や変形を生じ押出b
Q形性の低下や製品の品質劣化を生じる1、’t+−c
、一般に、発泡体の厚与が厚くなるほど結晶化の際の発
熱の蓄積が多くなり、いっそうセルの冷却固化が順調に
行われなくなるため、この傾向は入きくなる。さらに、
高密度ポリエチレンは、低密度ポリエチレンが長鎖分岐
を有していて溶融粘弾性が高いのに対し、長鎖分岐を有
さす溶融粘弾性が低いだめ、発泡剤とともにダイスから
押出し、発泡成形する際に、ダイス内での気泡の発生を
抑制するだけの耐圧性を示すことができず、ダイス内で
すでに形成されたセルが押出発泡の過程で熱及びせん断
力を受けて破壊され、発泡体の品質劣化をもたらす。ぞ
して、これはダイス開口部の断面積が大きくなるほど、
すなわち発泡体の厚みを厚くするほど増大する傾向にあ
る。この点を解決するには、押出址を増大して樹脂圧力
を大きくすればよいが、ダイス内での気泡生成による悪
影響を完全に除くには著しく大駁の押出惜を必要とする
だめ、大押出容量の能力を有する極めて特殊な装置を用
いなければならないし、寸た押出鼠を極端に増加させる
とメルトフラクテヤーなどの流れの乱れを生じ、押出成
形性が低下するこ吉になるので実用的でない・ このように、これまで知られているポリエチレンを原料
として、品質の優れた高発泡成形体を製造するだめの方
法は、いずれも]業的に実施可能な)−i法として、必
ずしも満足しうるものとはいえなかった。 本発明者らは、無架橋のポリエチレン特に高密度ポリエ
チレンを原料として、優れた外観、均質なセル構造をも
つ高発泡成形体を得るために鋭意研究を重ねた結果、発
泡改質剤として、特定のブ1jツク構造を有するポリオ
キシエチレンーポリオキノプロピレンブロックポリマー
を用いることによりその1」的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。“すな
わち、本発明は、(イ)ポリオレフィン、(ロ)揮発性
打機発泡削及び(ハ)一般式 %式%) (式中のt、m、nは1以上の整数である)で示される
化合物から成る高発泡用ポリオレフィン組成物を提供す
るものである。 本発明の組成物に用いる一般式(1)で示さ!しる化合
物ポリオキンエチレン−ポリオキ/プロピレンブロック
ポリマーは、例えば酸化プロピレンを重合させて得られ
たポリプロピレンダリコールノ両端に酸化エチレンを付
加重合させることによって得られる。この化合物の混合
割合はポリオレフィン100重量部当り0.05〜15
重徽部の範囲が望1しく、好ましくは0.1−10重量
部の範囲であって、0.05重軟部未満では目的とする
効果が得られにくく、また15重量部を超えると量が増
加してもその割l/(効果が増大せずに不経済となるば
かりでなく、樹脂に対する可塑化作用が高捷り、発泡体
品質の劣化を招く。 本発明の組成物の調製方法としては、通常の組成物の製
@に使用されているいかなる方法も用いつるが、特(・
′(基材樹脂に珠り込むマスターバンチ(1) θ、やドライプレノド法が好適である。 本発明の組成物に用いられる(イ)放物のポリオレフイ
/としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチ7−1. 1.2−ポリブタジェン、X二3−ポ
リ7′タンエ/、エチレン−プロピレン重合体、エチレ
ン又はプロピレンと他のa−オレフィン類との共重合体
、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、エチレン系ア1オノマー(エチレ/−アクリル
It共■」合体の亜鉛又はナトリウム塩のようなエチレ
ンと不飽tllカルボ/酸の共重合体の金属塩)などの
エチレ/を主成分とする共重合体などが挙げられるが、
これらの中で此′1尻が0 、 98(1 ? / c
d( 以−ヒの高密度ポリエチレンが好1しく、特j(
1: HM丁30r/10分以)゛でかつスウェル値3
0り/ l O cm以Fの高密度ポリエチレンが好適
である。 本発明の組成物においては、これらのポリエチレ/を単
独で用いてもよいし、丑だ2柿臥−に混合して用いても
よく、さらにこれらのポリオレフィンを主成分として他
の樹脂類を適宜混合してIIIいることもできる。 本発明の組成物に用いる(口)成分の揮発性有機発泡剤
としては、例えば炭1ヒ水素、・・ロゲン化炭fし水素
があり、この炭化水素の具体例としてはプロパン、メタ
ン、ペンタン、べ/テン、ヘキサンなどが、またハロゲ
ノ化炭化水素の具体例としては塩化メチル、二塩化,メ
タン、トリクロロモノフルオロエタン(略;;R−tt
,以丁回様)、/クロロンフルオロメタン(R−12)
、モノクロロジフルオロメタン(R−13)、  ジク
ロロモノフルオロメタ7(R−21)、モノクロロジフ
ルオロメタン(R−22)、1,1.2−トリクロロト
リフルオロエタン(R−113)、1,2−ジクロロテ
トラフルオロエタン(R−114)、モノクロロペンタ
フルオロエタン(R−115)などが挙けられる。これ
らの中で好ましい発泡剤シま、1.2−ジクし」ロテト
ラフルオロエタ7(R−114)とそれ以外の・・ロゲ
ン化炭化水素から成る混合系発泡剤であり、該・・ロゲ
ン化炭化水素のうち特に好丑しいもの&;i トリクロ
ロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、
ジクロロ/フルオロメタン、1、1.2−)リクロロト
リフルオロメタ/、塩1ヒメナレノ及び二塩化メタ/の
中から選ばれた少なくとも1種の・・ロゲン化炭化水素
である。この混合系発泡剤における1,2−ジクロロテ
トラフルオロエタンとそれ以外の・・ロケノ化炭化水素
との混合割合6″t、モル比で1.4ないし4゛lの範
囲が望ましく、好ましくは3゛7ないし7:3の範囲で
ある。 本発明の組成物における前記揮発性発を色剤の混合割合
は、ポリオレフィン100重階部当り5〜80市一部υ
範囲が望ましく、さらに好ましくは10〜60重駿部の
範囲であって、5重量部未満では高発泡体を得ることが
困難であり、壕だ80重縦部を超えると、混合h1の割
には発泡倍率が増大せずに不経済となり、その上発泡体
の品質の劣化を招く。 本発明の組成物として特シこ好適なのは、HMI30 
f//L O分μFで、かラスウニ、1)値30f/1
0m以ドの篩密度ポリエチレンに対し、揮発性何機発泡
剤としてi、2−7クロロテトラフルオロエタンと、。 他の・・ロケ/化炭化水素例えばトリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロ/フ
ルオロメタ/、1,1.2− トリクロロトリフルオロ
エタン、塩化メチル、二塩化メタンの中から選ばhだ少
なくとも1種との組合せ及び前記一般戊(1)のポリオ
キシエチレン−ポリオキンプロビレ/ブロックポリマー
を配合したものである。 本発明の組成物においては、前記した(1)〜(ハ)成
汁Oで7Jnえて心安に応じ他の慣用されている添加剤
を配合させることができる。このような添加剤の例とし
ては、ステアリン酸匪鉛などの潤滑剤、シリカなどの微
粉砕した無機物の核剤、あるいは紫外線1及収剤、帯電
防止剤、安定剤、着色剤などがある。 本発明の組成物から発泡体を製造する方法として、例え
ばポリオレフィン、揮発性有機発泡剤及び前記の一般式
(11で示される化合物から成る組成物を尚温高圧下で
混合し、次いでこれを低温低圧域1こ開放して発泡体を
製造する方法が通常用いられる。この際の成形力法と(
〜では、例えば押出発/fi!法、プレス発泡法、射出
兄/fi!法、型内発泡法などを適用しつるが、有オリ
なのr1押出発泡法である。 このようにして、各種形状の押出発泡成形体、例えばシ
ート、ボード、俸、チューブ、パイプ、ネットなどを製
造することができる。 本発明の組成物から得られた発泡体は、その発泡倍率が
5〜100倍の高発泡体であって、優れた断熱性と緩衝
性を有しており、断熱祠、緩衝祠、包装材などとして有
用である。 なお、HM工及びスウェル値は次の意味をもつ。 (1)  HM[;一定条件tでの樹脂の流動性を定線
化する尺り隻であり、JIS K 6760 に帖づい
て温度1901−0.5℃、荷車21.6Kgの条件で
押出し、10分間当りの吐出市°凝と(〜で示す。溶融
園脂の活性的特性の指標とされている。 (2)  スウェル値: [」t:l 40岨φ(/リ
ンダー長//リンダー[1径−25、スクリューEE縮
比、−3,2)押出機の先端に下向き゛に設置さ7した
内径21mmφ、外洋25陥φの環状ダイより、スクリ
ュー回転数1100rp、温度230℃にてチューブ状
の樹脂を押出してダイ面よりF方長さ10口に切り出し
、その重1を(則定してスウェル値とする。単fi′L
i、i t / l Ocmで示す。すなわち特定条件
にて・押出された樹脂の単位長さ当りの重量であり、溶
融1θ1脂の弾性的特性を示すものである。この値が大
きいほど弾性的性質が入きいと考えられる。 次に実施例Oでよって本発明をさらに詳A11lに説明
する。 なお、実施例中の発泡体の外観性状、気泡分布、圧縮回
伽率に1次の基準に従って評価した。 (1)  外観性状 発泡体の外観を観察し、以下の基準で評価する。 A 発泡体に捩れ、凹凸などの発泡ムラがなくかつ、表
面にさざ波状のンワもなく平滑性に優れているもの。 B・・・発泡体に捩れ、凹凸などの発泡ムラはないが、
表面にさざ波状の/ワが認めらり、るもの。商品として
は十分耐えつるものである。 C−発泡体に捩れ、凹凸などの発泡ムラが認められ、商
品としての価値が著しく劣るもの(2)気泡分イIJ 発泡体の気泡を観察し、以上−の基準で評価rる。 A・・均一な気泡分布を有する場合 B・やや不均一な分布を有するが商品としての価値を有
する場合 C・・・やや不均一な程度であるがボイド(空洞)が認
められるもの及び非常に不均一なもの。 商品価値が著しく低い。 (3)圧縮回復率 、TIS  Z−0234に示されている圧靴試験法に
基づいて、次のような方法で実施した。すなわち、試験
片の初期厚みの50係1で圧縮し、ただちに荷重を除き
、30秒間放置し厚みの回復を1.’jち、回復後の厚
みに利しさらしこ50qb圧縮試験全同様に実施する。 このj5ψ1′1ff:5回繰り返し5回1」の回復厚
みを初期[7みで除した値の自分率で評価−むる。暖両
性(クツンヨ/性)の目安となるものでその評価基準V
ま次のとおりである。 A・・・10tl)未満。極めて優れている。 B・・10〜20%の範囲。優れている。 C・・20#)以−ヒ、座屈による変形量が大きく曲品
としての価値(lこ劣る。 (4)発泡倍率 発泡体密度を、JIS K−6767に基ついて発泡□
′      後10日を経た発泡体の軍歌と体積より
算出し、発泡倍率は次の式に従って求めた。 (5)厚物適性 押出鼠に対して、どの程度効率よく厚みの厚い、すなわ
ち発泡体断面積の大きい発泡体が得1っれるか企同定す
るだめの指標として、次式に従って求めた効率を用いる
。 ただ(−1発泡体断面偵の単位は(II、押出駁の単
The present invention relates to a polyolefin composition for high foaming, and more particularly to a polyolefin composition for high foaming consisting of a polyolefin, a volatile organic blowing agent, and a polyogia ethylene-polyoschizolobylene block polymer having a ship's block structure. It is about things. It is known that a polyolefin foam molded product can be obtained by adding a volatile organic foaming agent to a non-crosslinked polyolefin and foaming it by extrusion. It is widely used as cushioning material, packaging material, etc. However, in general, polyolefins have low viscoelasticity when melted under heat and cannot maintain the gas pressure of the blowing agent for 1 minute. (Because it generates heat, the cell cannot be cooled and solidified smoothly, and since the foaming agent has a high permeability to burn the residue, it tends to volatilize when the foaming agent vaporizes, resulting in insufficient foaming.) However, it is difficult to obtain a highly foamed material with a homogeneous cell structure and good appearance.For example, the methods proposed so far (Patent No. 11j (
15-4341), the foaming conditions that allow for high foaming are limited to a very narrow range, and it is difficult to control these foaming conditions over a long period of time, and special equipment is required. However, it cannot be said that it is necessarily a satisfactory method for industrial implementation. To solve these problems, in order to make polyolenoin into a highly foamed molded product with a foaming rate of about 5 times or more, polyolefino is first treated with peroxide or radiation to crosslink it, and then this is foam-molded. However, this method requires a special process for crosslinking, which inevitably increases the cost of the product. On the other hand, polyethylene with a high degree of crystallinity, such as high-density polyethylene, has a large change in viscoelastic properties near the -C melting point compared to low-density polyethylene, so the extrusion temperature range is significantly restricted, especially when it comes to thickness. It becomes even more difficult to maintain proper condition control for continuous extrusion molding for certain foams.1 - Still, high density polyethylene has a higher degree of crystallinity than low density polyethylene; The heating edge during crystallization is large, and assimilation of the cells during cooling is further hindered, resulting in destruction and deformation of cell 11, resulting in extrusion b.
1,'t+-c, which causes a decrease in Q-formity and deterioration of product quality.
In general, the thicker the foam, the more heat is accumulated during crystallization, making it more difficult for the cells to cool and solidify smoothly, so this tendency becomes more severe. moreover,
While low-density polyethylene has long chain branches and high melt viscoelasticity, high-density polyethylene has long chain branches and has low melt viscoelasticity. However, the cells that had already formed in the die were destroyed by the heat and shear force during the extrusion foaming process, and the foam resulting in quality deterioration. Therefore, as the cross-sectional area of the die opening becomes larger,
That is, it tends to increase as the thickness of the foam increases. To solve this problem, it is possible to increase the resin pressure by increasing the extrusion area, but in order to completely eliminate the negative effects of bubble formation within the die, it is necessary to extrude at a significantly higher rate. Very special equipment with extrusion capacity must be used, and if the number of small extruder rods is increased excessively, it will cause flow disturbances such as melt fracturing, which will reduce extrusion formability, so it is not practical. In this way, all of the methods known so far for producing high-quality, highly foamed molded products using polyethylene as a raw material are not necessarily commercially practicable methods. It could not be said to be satisfactory. The present inventors have conducted intensive research to obtain highly foamed molded products with excellent appearance and homogeneous cell structure using non-crosslinked polyethylene, particularly high-density polyethylene, as a raw material. It has been discovered that the first objective can be achieved by using a polyoxyethylene-polyoquinopropylene block polymer having a block structure of 1, and based on this knowledge, the present invention has been completed. “In other words, the present invention provides (a) a polyolefin, (b) a volatile foam cutter, and (c) a general formula (%) (in which t, m, and n are integers of 1 or more). The present invention provides a highly foamable polyolefin composition comprising a compound comprising a polyolefin compound having the following general formula (1). It is obtained by addition polymerizing ethylene oxide to both ends of the polypropylene dalicol obtained by polymerization.The mixing ratio of this compound is 0.05 to 15% per 100 parts by weight of polyolefin.
The range of the heavy weight part is desirable, preferably in the range of 0.1-10 parts by weight, and if it is less than 0.05 weight part, it is difficult to obtain the desired effect, and if it exceeds 15 weight parts, the amount is Even if the ratio is increased, the effect will not increase and it will not only become uneconomical, but also the plasticizing effect on the resin will become highly fragile, leading to deterioration of the quality of the foam. As a method for preparing the composition of the present invention can be made using any method commonly used for the production of compositions, but especially
'(Master bunch (1) θ that is stranded in the base resin) or the dry pre-nod method is suitable. As the (a) parabolic polyolefin used in the composition of the present invention, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene 7 -1. 1.2-polybutadiene, Ethylene-
Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids, such as ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, zinc or sodium salts of ethylene-based ionomers (ethylene/-acrylic It co), Examples include copolymers whose main component is ethylene (metal salts), etc.
Among these, this '1 butt is 0, 98 (1? / c
The high-density polyethylene of d( below) is preferable, especially j(
1: HM 30r/10 minutes or more) and swell value 3
High-density polyethylene of less than 0 L/l O cm is preferred. In the composition of the present invention, these polyethylenes may be used alone or in combination, and these polyolefins may be used as the main component, and other resins may be used as appropriate. It is also possible to mix it with III. Volatile organic blowing agents that can be used as ingredients in the compositions of the present invention include, for example, charcoal, arsenide, logogenated hydrocarbon, and specific examples of these hydrocarbons include propane, methane, and pentane. , be/thene, hexane, etc. Specific examples of halogenated hydrocarbons include methyl chloride, dichloride, methane, trichloromonofluoroethane (abbreviated;; R-tt
, iting times), /chlorofluoromethane (R-12)
, monochlorodifluoromethane (R-13), dichloromonofluoromethane 7 (R-21), monochlorodifluoromethane (R-22), 1,1.2-trichlorotrifluoroethane (R-113), 1,2- Examples include dichlorotetrafluoroethane (R-114) and monochloropentafluoroethane (R-115). Among these, the preferred blowing agent is a mixed blowing agent consisting of 1.2-dichlorotetrafluoroether 7 (R-114) and other rogenated hydrocarbons. Among hydrogenated hydrocarbons, particularly preferred are trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane,
At least one kind selected from dichloro/fluoromethane, 1,1.2-)lichlorotrifluorometa/, salt 1hymenaleno, and dichloride meta/... is a rogenated hydrocarbon. In this mixed blowing agent, the mixing ratio of 1,2-dichlorotetrafluoroethane and other . The mixing ratio of the volatile colorant in the composition of the present invention is from 5 to 80 parts per 100 parts of polyolefin.
The preferable range is 10 to 60 parts by weight, and if it is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a highly foamed product. In this case, the foaming ratio does not increase and it becomes uneconomical, and furthermore, the quality of the foam deteriorates. Particularly suitable as the composition of the present invention is HMI30
f//L O minute μF, sea urchin, 1) value 30f/1
For polyethylene with a sieve density of 0 m or less, 2-7 chlorotetrafluoroethane is used as a volatile blowing agent. Other carbonated hydrocarbons, such as trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichloro/fluoromethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, methyl chloride, dichloride methane, at least 1, and the polyoxyethylene-polyoquine/block polymer of the above-mentioned general formula (1) is blended. In the composition of the present invention, other commonly used additives may be added to the above-mentioned (1) to (c) juice O according to the need for peace of mind. Examples of such additives include lubricants such as lead stearate, finely ground inorganic nucleating agents such as silica, ultraviolet 1 absorbers, antistatic agents, stabilizers, and colorants. As a method for producing a foam from the composition of the present invention, for example, a composition comprising a polyolefin, a volatile organic blowing agent, and the compound represented by the general formula (11) is mixed at still temperature and high pressure, and then this is mixed at a low temperature. A method is usually used in which a foam is manufactured by opening one low pressure region.In this case, the forming force method and (
For example, the extrusion port /fi! method, press foaming method, injection brother/fi! The R1 extrusion foaming method is the best method to apply, such as the foaming method and the in-mold foaming method. In this way, extruded foam molded bodies of various shapes, such as sheets, boards, bales, tubes, pipes, nets, etc., can be manufactured. The foam obtained from the composition of the present invention is a high foam with an expansion ratio of 5 to 100 times, and has excellent heat insulation and cushioning properties, and can be used as a heat insulation shrine, a buffer shrine, and a packaging material. It is useful as such. Note that HM engineering and swell value have the following meanings. (1) HM [; It is a measuring vessel that standardizes the fluidity of resin under constant conditions t, and is extruded at a temperature of 1901-0.5°C and a cart of 21.6 kg according to JIS K 6760. Discharge rate per 10 minutes (indicated by ~). It is used as an index of the active properties of molten resin. (2) Swell value: 1 diameter -25, screw EE compression ratio, -3,2) At a screw rotation speed of 1100 rp and a temperature of 230 °C from an annular die with an inner diameter of 21 mmφ and an open sea of 25 holes installed downward at the tip of the extruder. Extrude a tube-shaped resin and cut it into 10 lengths in the F direction from the die surface, and the weight 1 is defined as the swell value.
It is expressed in i, it/l Ocm. That is, it is the weight per unit length of the resin extruded under specific conditions, and indicates the elastic properties of the molten 1θ1 resin. It is considered that the larger this value is, the more elastic the material is. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Example O. In addition, the appearance properties, cell distribution, and compression ratio of the foams in Examples were evaluated according to the first-order criteria. (1) Appearance: Observe the appearance of the foam and evaluate it according to the following criteria. A: The foam is free from uneven foaming such as twisting and unevenness, and has excellent smoothness with no ripples on the surface. B...There is no twisting or uneven foaming such as unevenness in the foam,
Items with ripple-like patterns on the surface. The product is durable enough. C- Foamed material with uneven foaming such as twisting and unevenness is observed, and its value as a product is significantly inferior (2) Cell content IJ Observe the air bubbles in the foamed material and evaluate based on the criteria listed above. A: Cases with uniform bubble distribution B: Cases with slightly uneven distribution but still have value as a product C: Cases with voids (cavities) that are slightly uneven, and very Uneven things. Product value is extremely low. (3) Compression recovery rate, based on the pressure shoe test method shown in TIS Z-0234, was conducted in the following manner. That is, the test piece is compressed by 1 factor of 50 of the initial thickness, the load is immediately removed, and the thickness is allowed to recover by 1.5 seconds after being left for 30 seconds. The same way as the 50qb compression test was carried out to improve the thickness after recovery. This j5ψ1'1ff: Repeat 5 times, 5 times 1'' recovery thickness divided by the initial value [7]. Evaluation standard V is a measure of warm and ambiguous sex.
Well, it is as follows. A...Less than 10 tl). Extremely excellent. B...10 to 20% range. Are better. C...20#) Therefore, the amount of deformation due to buckling is large and the value as a curved product is inferior. (4) Foaming ratio Foam density was determined based on JIS K-6767
' The foaming ratio was calculated from the weight and volume of the foam after 10 days, and the foaming ratio was determined according to the following formula. (5) For thick material aptitude extrusion, as an index for determining how efficiently a thick foam, that is, a foam with a large cross-sectional area, can be obtained, the efficiency calculated according to the following formula is used. use However, the unit of (-1 foam cross section is (II, unit of extrusion)


Jばに97時間である。 この効率が大きいほど、押出〕J向よりも押出方向を垂
直の方向の発泡倍率が大きく、少量の押出鼠で発泡体断
面積の大きい発泡体が得られ、厚物の成形に適している
ことになる。 評価基準は次のとおりである。 A・・・効率が0.12以上となるもので、厚物成形に
最も適している。 B 効率が0.08以−L、 0.12未尚のもので、
効率はやや劣るが厚物成形はff丁能であり、実用性は
ある。 C・効率が0.08未満のもので厚物成形、う;困難で
ある。 / 第    1    表 第    2    表 実施例1 高密度ポリエチレン(密度0.955 ? / crl
、  MlO,02r/10分、HMI 3.8 f/
l 0分、スウェル値20 ? / 10 tyn、旭
化成り業■製サンチック]3880、登録商標)1(1
0重量部(・こ対し、第2衣シ(小されているボリオギ
/エチレンーボリオギノプロピレンブロツクボリマーを
所定線配合し、混性用ロールで1−分物−Kf+散させ
て、押出発泡用基材を調製した。 押出発泡用基材は、シリンダーに発泡剤注入孔を廟する
第一押出機(II+!’f=50胴φ、L/D = 3
0 )とシリンダーに冷却用オイルジャケットを装備し
た第一押出機(ロ条65闘φ、L/D = 30 )を
直列に連結して構成されている押出発泡用装置を用いて
実施した。 すなわち、前記の押出発泡用基材を5.oKg/時間の
速度で最高200℃に設定した第一押出機・\供給し、
一方、押出機内でこの基材が溶融混抹されている域−\
、発泡剤としてR−114とR−113を、樹脂100
重駄軍区対してそれぞれ16重縦部の割合で注入し、高
発泡用組成物を調製する。この組成物を連結管を通じて
第二押出機に供給し、ここで除々に発泡最適温度にまで
冷却踵内径5喘φのロンド用ダイスより押出して発泡体
を作成した。 得られた発泡体の物性を、ポリオキ/エチレン−ポリオ
キ/ゾロピレノブロックポリマーと発泡剤の種類及び使
用量とともに、第3表G(示す。 第3表から判るよって、実験番号1〜3においてイUら
れた発泡体はすべて低密度で旨い発泡倍率を/Jくして
おり、外観性状、気泡外イ+i、圧縮回設率もすべて[
−分曲品価値を有する優れ/こものであった。 一、L:記の例でボリオギシエチレンーボリオA’ /
プロピレンブロックポリマーを無添加の組成物を調製し
、他はまったく回様な方法で発泡体を製造した。 イ(Iられた発泡体の’Va l牛を第3表V(示す。 発泡体は低密度で高倍率に発泡しており、発泡ムラd:
無く外観性状は優れているものの、気泡分(1iは不向
−でかつボイドが多数観察され、また圧縮回復1.+・
420%以上であり、全体的にみて商品価値の著しく劣
るものであった。 / \ /′ 実施例2 高密度ポリエチレン(密度0.960 ? /cM、M
I(1,3f/10分、HMI 259710分、スウ
エjL値21y/1OCn1、旭1ヒ成T二業@製す/
チックB870゜登録商標) 100市1部Gで対し、
各種のボリオギ。 エナレ/−ポリオギ/グロピレ/ブロノクボ1ツマIヅ
を定置及び発泡剤としてR113を一30市社部月Jい
て組成物を調′装し、これから実施例1と同様にして発
泡体を製造した。 得られた発泡体の物性を、ポリオキ/エチレ/−ポリオ
キ/プロビレ/ブロックポリマーと発泡剤の神類及び藺
用駄とともに第4表に示す。 第4表から分るようVこ、実験音号5〜7において得ら
れた発泡体はすべて低密度で高い発泡倍率企示しており
、外観外状、気泡分布、圧縮回慴率iJ、十分商品価値
を有する優れたものであった。 1       上記0例“お′・′り村′”7″−ポ
リオキ/プロビレ/ブロックポリマーを無添加の組成物
を調製し、まったく同様な方法で実施した。 得られた発泡体の物性を第4表G・こ小す。 発泡体は低密度で高倍率に発泡しているものの、外観性
状rヨ発泡ムラが著しく、捩れを発生しており、気泡分
子+iは不均一でかつボイドが多数観察され、圧縮回復
率は20係以−ヒという全体的にみてl(6品価値の茗
(7く劣るものであった。 \ 実施例3 実施例、1実験番号IKおけるプロノン1040使用蔽
を0.07〜13重敏部に置部る以外は、実施例1実験
番号lとまったく同様の組成物を調製し、これを用いて
発泡体を製造した。 得ら〕した発泡体の物性をプロノン104の使用量とと
もに第5表に73りす。 第5表から判るように実験番弓9〜13で得ら7した発
泡体は、すべて低密度で高倍率に発泡しており、外観性
状、気泡分布、圧縮回復率ともに商品価値を有する優れ
たものであった。 上記のプロノン104の使用量を変えた組成物を調製し
、これを用いて同様の方法で発泡体乞製造した。得られ
た発泡体の物性を、プロノン1040使用量とともに第
5表に示す。 実験番号14.15ともに発泡体は低密度で高18+−
に発泡1〜でおり、また実験番号14Vcおいてe、l
外観性状が、実験番号15においては気泡分布及び圧縮
回復率がそれぞれ優れた基準にあるが1、その他の項目
が両者とも著しく劣っており、全体的にみて発泡体(d
商品価値に劣るものとなっている。 / \ 実施例4 実施例1実験番弓lにおける高密度ポリエチレンを他の
ボIJ Jレフインに代、えた組成物を調製し、実施例
1実験蚤号l(!:まったく同様にして発泡体を製造し
た。 得られた発泡体の特性を、ポリオレフ1ンの神類ととも
に第6表(・C小す。 第6表から判るようVC1各樹脂ともその発泡体は(1
5密度で尚倍率に発泡しておp、外観性状、気泡外(f
i、圧縮回復率とも優れたものであり、。高い商品価値
を有するものであった。 上記において、プロノン104を照温jJI+とした組
成物を調製し、丑ったく同様(′(シて発泡体を製造し
た。 得らノした発71!lf本の牛zrtを、ポリオし・フ
ィンのf小額とともに第6表に示す。 各樹脂ともその発泡体は、低密度で高培率に発泡してお
り、寸だ実験許号21においてtよ気泡分イIIが、実
験番づ23においては外観性状が優れた基準にあるもの
の、その他の項目において著しく劣っており、全体的に
みて商品rdli値が著しく劣るものとなっている。 / / \ / / /′ / 実施例;5 実施例2実験番号5における発泡剤R113をその他の
6種発泡剤に代えて組成物を調製し、まつyc <実施
例2実験音号5と同様の方法で発泡体を製I青した。 イj7られた発泡体の特性を、発泡剤の種類とともに第
7表に示す。 第7表から分るように各種発泡剤ともその発泡体(・−
[、低密)Wで高い発泡fざ率をlJ::I、、外観性
状。 気7%) ′IF布、圧縮回復率とも優t”tだもので
あり、高L)+!’O晶佃1晶面11直るものであつン
牝。 1−: iEシGこ」、・いて、ノ「1ノ/104を力
lξ添加とした組成物を調製し、こi王を用いて4つ7
・k<同様K Lで発泡体を製造した。 得られた発泡体の特性を、発泡剤の種類ンとも(lこ第
7表に示す。 6究泡剤ともその発泡体は1氏密度で尚培率に発泡(7
ているものの、外観性状は発泡ムラが著しく、気泡外(
1iは乍均−でかつホイドが多数観察され、圧縮回復率
1t20%1′)、土であり、全体的にみて商品価値の
著しく劣るものであった。 / に ポリオレフィンとして第8表にiJりず6種の高密度ポ
リエチレンを用い、この100重皺縦部i(−)’ I
Jノン104を30重置部、核剤として7リカを0.6
1辰部添)J[jシ、へ//ユルミギザーでトライブレ
/卜することにより発泡成形用基材を4調製した。 /リングーに発泡剤11゜人[’l k・(−4する2
+)、押出機(1−1径50mmφ、L/D30)と/
す/ターに冷却用第1ルンー′り゛ットを備えた第一押
出機CI’Lf165mmφ、 L/1) = 30 
)百・的夕1]に連結した溝光をもつ押出発泡用装置を
月」い、最高220℃にIn熱した第一押出機(・(、
log9./時の9(給速度でi;I filシ基祠を
供給し、これがt6融混珠されている帯域に所定の発泡
剤を61人し、発泡用組成物を調製−「る。 この発泡剤としては、F 114とF113とを等セル
比で混合したものを用い、これを高密度ポリエチレン1
00重険部に対し35重砒韻〉り割合で商!1−ポンプ
によシ連続的に供給した。このよう;こしてイ4Iた組
成物を連結管を通じて第二押出機\供給し7、ここで徐
々に発泡最適温度VCまで冷却し、この組成′吻を第二
押出機先端に取り t=Jけた、口径7.5咽φのロン
ド用ダイスより押出呟発泡体を得た。 得+−)7+−た発泡体の評価結果は第9表VCまとめ
た。 いずれの発泡体も、発泡倍率は約40倍と高倍率しく二
発泡し7ており、気泡分布、圧縮回復性、押出成形性の
いずれの評価項目も良好で、かつ、厚!吻適性も良好で
あり、1−分な商品価値を有するものであった。 \ 第    9    表 実施例7 ポリオレフィンとしてHDPE−1(HMI 3.8り
/’10分、スウェル値20f/1O(1))を用い、
この1t30重歇部にλ・4し、プロノン104を0−
18重:1を部と、発泡剤としてFl14とF 113
の等モル混a物35重1部を加えて調製した発泡用組成
物から、実施例6と同様に(〜で発泡体を製造した。こ
の発泡体ンζついての評価結果?第10表にボす。 第    10    灸 この表から分るように、プロン/104を便用しない場
合(実験番号35)は、気泡外(1i及び厚物適性が劣
り商品価値が認められないし、′!、/こそり使用液か
ポリエチレン100重置部当り15虫f4i部を超える
場合(実験査号42)は、得らJしる発泡体の気泡分布
が劣り、圧縮回復性も低くなる。 実施例8 実施例7におけるプロノン1040代りに、ゾロ   
た4ノン204又はゾロノン208を3重置部使用する
以外、他の成分は全く同じものを用いることにより発泡
用組成物を調製した。この組成物を発泡成形り、 −’
C4!4 /ζ友泡体の評価結果全第11表に示す。 第    j  l     表 実lイi1+す9 重密度ポリエチレノ(H1)P E〜川、 HMI 3
.8 g/′lO分、スウェル値20 ? / l O
cm ) 100重晴重量(−ゾ【」)710.1f1
:0.5重置部と神々の混合発泡剤jL35重置部配合
1〜で発泡用組成物を調製し、こノ[を用いて実施例(
jと同様(でして発泡体を製造し7この発泡内の評価結
果を第12表に小す。 / \\ /′ 第    12   表 実施例1O 高密度ポリエチレン(HDPE −1、HMI 3.8
9/10分、スウェル値20f/10分)100車に部
υ′(プロツノl旧の0.5小計部を1mえたものυ(
二、発泡剤としてF114とF 113の等モル混合″
4′//Jを異なった瞼で配合し、発泡用組成物を調製
し、こJL5・用いて実施例(1と同様(こし、て発泡
体を製造した。 この発泡体の評filli砧宋を第13表シ′ζ小す。 第    13    表 この表から分るように、発泡剤の使用量が少ないと倍率
が低く圧縮回復性の低い発泡体となるし、発泡剤の使用
量が多すぎると気泡分布、厚物適性・i)カる発泡イ、
+=となる。 特許出願人  旭化成工業株式会社 代理人 阿 形  明 手続補正書 昭シ1157 年  7  月      111・1
.11ノ)人1・ 昭和57年特許願第92372号 2);こ明ノ)?、+5 高発泡用ポリオレフィン組成物 3f山11りするh °ハ1巳・′潤1f特許出願人 ItI’li大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6 s
3代六者 宮  崎     輝 1 代  理  k 〒ll中東1ij間中央1に鋲i東+)I ’ l:l
 4番5号 1屋ヒ’l fillν+r 、 j+1
111じまり増IJIIIる発明、lIFL08補正の
内容 (1)特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。 (2)  明細書第9ページ下より6行〜第10ペ一ジ
第5行の「塩fヒメテル、・・・フルオロエタン(R−
114〕」全μ下のとおり訂正します。 「j篇化メチル、−lユ塩fにメタン、トリクロロモノ
フル、=4−0エタン、ジクロロジフルオロメタン、モ
ノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメ
タン、モノクロロジフルオロメタン、[リフ「1口11
リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオI」エタン、
モノクロロペンタフルオロエタンナトが挙げられる。こ
れらの中で殊に好ましい発泡剤は、ジクロロテトラフル
オロエタン」 (3)同第10ページ第10行or1,1.2−J、及
び第13行のrl、2−J削除します。 (4)同第11ページ第9行のI’N、、2−」及び第
12行のrl、1.2−Jを削除します。 (5J  同第15ページ下から8行目のV1o%未^
」(rl’90%μmIm。」に訂正します。 (0同第15ページ下から7行目のrto〜2゜チの範
囲。J’(i7r80〜90%の範囲。」に訂正シ、。 1す。 (7)同第15ページ下から6行目の「2(し1丈ト、
」を「80%未満、」に訂正します1、 (8)  同第17ページ第5行目の次に改行して下i
己の文章全加入します。 「(0押出成形性 押出し発泡によって得られた発泡体の形状i観察し、以
下の評価基準で判定する。 A・・・ダイスの型を良く再現した押出状態が連続的に
持続し、発泡体形状に凹凸、ねじれ吟の発泡ムラが無く
、また、表面が平滑なもの。 6 B・・・ダイスの型を再現している押出状態が連続的に
持続するが、表面にややうろC状の小さなシワが認めら
才する。晶品価値は有する1゜C・・・発泡体のねじれ
や凹凸の発生、あるいは収縮による変形等により、ダイ
スの型を再現した連続押出が困難であったもの。商品価
値はほとんどない。」 (9)  同第21ページ第1行目「20%以上」を「
80%未満」に訂正します。 (1(1同第24ページ第4行目の「20%以上」を「
80%未満」に訂正します。 θυ 同第32ページ最1行「20%μ」二」を「80
チ未満」に訂正します。 0→ 同第35ページ第5行目の「ヘンンユルミキシー
J’trヘンンエルミキザー」に訂正し1す。 特許請求の範囲 1 イ)ポリオレフィン、(ロ)揮発性有機発泡剤及び
kl一般式 %式%) (式中のt、m、nは1以上の整数である〕で示される
化合にVから成る高発泡用ボリオレソ、fン組放物。 2 揮発性有機発泡剤の混合割合がポリオレフィン10
0重量部当!l15〜80重聞ti3fらろ特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 3一般式(1)で示される化合物の混合割合がポリオン
フ4フ100重蔽部当+70.05〜15重社部である
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 ポリオレフィンか高密度ポリエチレンである特許請
求の11n団第1項記載の組成物。 5 高密度ポリエチレンがHMI 30 Hy/1o 
分取下でかつスウェル値309710cm以下のもので
ある特許請求の範囲第4項記載の組成物。 6 揮発性有機発泡剤がジクロロテトラフルオ口エタン
とそれ以外のハロゲン化炭化水素から成る混合系発泡剤
である特許請求の範囲第1項、第2項、第4項又は第5
項記載の組成物。 7−ジクロロテトラフルオロエタンとそれ以外の・・ロ
ゲン化炭比水素との混合割合がモル比で1=4ないし4
:1である特許請求の範囲第6項記載の組成物。 8 ハロゲン化炭化水素が、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロモノフルオロ、メタン、ジクロロジフル
オロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチ
ル及び二基fヒメタンの中から選ばれた少なくとも1柿
である特許請求の範囲第6項又は第7項記載の組成物。 手続補正書 +11 1’1  ノ) 表 小 昭十ロ57年特許願第923728 1ブン二11月5ノ))′、■、′1 高発泡用ポリオレフィン組hl物 、)を山11を10と (ill’lとぴ)111石、特許出願人fiIすi大
阪府大阪市北区堂島浜1丁目28i 61;lゆ F+
 (ooa)旭化成工業株式会71代人者 宮  崎 
    輝 1代 Jll  人 〒101 東−:(間中犬l<’JI+1(・61’l
14番5リ 1屋し・L’、11・)1゜1’7182
1 i()’l! l阿)1云 明7、 Nli IE
 (/ロ、j3!明細書の発明の詳細な説明の欄8袖正
の内容 (1)  明細書第18ページ第1表中の化学名の欄の
「1.2−ジクロロテトラフルオロエタン」ヲ、「ジク
ロロテトラフルオロエタン」に、またrl、1.2− 
) IJ クロロトリフルオロエタンjk、r)lJり
J、I rJ トリフルオロエタン」にそ扛ぞn訂正し
1丁。 丁続浦止書 昭+o 5s r+  6’  n  9  ul・C
I’lシ’1ノ、・】・ 昭和57年特許願第92372号 −・ン仁明3・I)′、t、′1 尚発泡用ポリオレフィン組成物 号11111]り4る呂 ・If flと、沖1111  特許出願人1(1・I
l  大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6弓代表者 
宮  崎     輝 1  代   」甲    !( 〒101 東1jl、孔中りl<’、il!l・目i1
’10爵5tじ l’++lン、 7.jp。 171821   1(jly 1   阿  )し 
   明と’5  慣8補正の内容 (1)明細書第4ページ第12行の1発泡率」金、]発
泡倍率[に訂正します。 (2)同第10ページ第10行の[トリクロロトリフル
オロメタンl’tr’?リクロロトリフルオロエタン1
に訂正し−i″T。 (:3)同第35ページ第4行の1−30重量部1牙。 13重置部」に訂正しま丁。 (4)  量減35ページートから6行の1−F′11
4と171131をi l(l 14と1月」31に訂
正します。 (5)同第38ページ下より4行の1■(114とI=
’ 1131乞11伺14と81131に訂正しま丁。 (6)同第43ページ第5行の巨□114とsr t 
t a 1をl+:114と1→113」に訂正し1丁
[
It's been 97 hours since J. The higher the efficiency, the greater the expansion ratio in the direction perpendicular to the extrusion direction than in the extrusion J direction, and a foam with a large cross-sectional area can be obtained with a small amount of extrusion, making it suitable for molding thick objects. become. The evaluation criteria are as follows. A: Efficiency is 0.12 or more and is most suitable for molding thick materials. B Efficiency is 0.08 or more -L, 0.12 or less,
Although the efficiency is slightly inferior, the molding of thick materials is as effective as FF, so it is practical. C. It is difficult to mold thick materials when the efficiency is less than 0.08. / Table 1 Table 2 Example 1 High density polyethylene (density 0.955? / crl
, MIO, 02r/10 min, HMI 3.8 f/
l 0 minutes, swell value 20? / 10 tyn, manufactured by Asahi Kasei Kogyo ■ 3880, registered trademark) 1 (1
0 parts by weight (in contrast, the second batter was mixed with a predetermined line of polyester/ethylene-boriogynopropylene block polymer, dispersed with a mixing roll, and then extruded into foam. A base material for extrusion foaming was prepared using a first extruder (II+!'f = 50 cylinder φ, L/D = 3
The experiment was carried out using an extrusion foaming device constructed by connecting in series a first extruder (65 mm diameter, L/D = 30 mm) equipped with a cooling oil jacket in the cylinder. That is, the above-mentioned base material for extrusion foaming was subjected to 5. Feed the first extruder set at a maximum temperature of 200°C at a rate of oKg/hour,
On the other hand, the area where this base material is melted and mixed in the extruder
, R-114 and R-113 as blowing agents, resin 100
A composition for high foaming is prepared by injecting 16 vertical parts into each heavy weight. This composition was supplied through a connecting pipe to a second extruder, where it was gradually cooled to the optimum foaming temperature and extruded through a rondo die having an inner diameter of 5 mm to produce a foam. The physical properties of the obtained foam are shown in Table 3 G (as shown in Table 3), along with the type and amount of polyoxy/ethylene-polyoxy/zolopyreno block polymer and blowing agent. All of the foams that have been processed have a low density and a good expansion ratio of /J, and all of the appearance properties, external bubbles, and compression circulation ratio are also [
- It was an excellent/low quality item with a value. 1.L: In the example below, Boriogyshiethylene-VolioA' /
A composition without the addition of propylene block polymer was prepared, and a foam was produced in a completely similar manner. Table 3 shows the results of the foamed foam.
Although the appearance properties are excellent, there are bubbles (1i is unsuitable for -) and many voids are observed, and compression recovery is 1.+.
420% or more, and the product value was significantly inferior overall. / \ /' Example 2 High-density polyethylene (density 0.960? /cM, M
I (1,3f/10 minutes, HMI 259710 minutes, Sue jL value 21y/1OCn1, Asahi 1st year T2 industry @manufactured/
Chick B870゜registered trademark) 100 City 1st Division G,
Various types of boriogi. A composition was prepared by adding 1 volume of Enare/Polyogi/Gropyre/Bronokubo and 130% of R113 as a foaming agent, from which a foam was produced in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained foam are shown in Table 4 along with the polyoxy/ethylene/-polyoxy/propylene/block polymer and the blowing agent. As can be seen from Table 4, all the foams obtained in Experimental Nos. 5 to 7 had low density and high expansion ratio, and the external appearance, air bubble distribution, compression recovery rate iJ, and satisfactory products. It was an excellent item with great value. 1 A composition without the addition of the above Example 0 "O'・'Rimura'"7''-polyoxy/probile/block polymer was prepared and carried out in exactly the same manner.The physical properties of the obtained foam were evaluated in the fourth Table G: Small.Although the foam has a low density and is foamed at a high magnification, its appearance is markedly uneven and twisted, and the bubble molecules are non-uniform and many voids are observed. Overall, the compression recovery rate was 20% or higher, which was 7 times lower than the product value. A composition exactly the same as in Example 1 Experiment No. 1 was prepared, except that it was placed in the . Table 5 shows the usage amount of 73 squirrels.As can be seen from Table 5, the foams obtained in Experiments 9 to 13 were all foamed at low density and high magnification, and the appearance properties and bubble distribution were Both the compression recovery rate and the compression recovery rate were excellent and had commercial value. Compositions were prepared in which the amount of pronone 104 used was changed, and using these compositions, foams were produced in the same manner. The physical properties of the foam are shown in Table 5 along with the amount of Pronone 1040 used. In both experiment numbers 14 and 15, the foam had a low density and a high
foaming 1~, and experiment number 14Vc, e, l
Regarding the appearance properties, in Experiment No. 15, the bubble distribution and compression recovery rate were each at an excellent standard1, but the other items were both significantly inferior, and overall, the foam (d
The product value is inferior. / \ Example 4 A composition was prepared by replacing the high-density polyethylene in Example 1 with another foam, and a foam was prepared in exactly the same manner as in Example 1. The properties of the obtained foams are shown in Table 6 (・C) along with the properties of polyolefin 1.
5 density and still expands at a high magnification.
i. Compression recovery rate is both excellent. It had high commercial value. In the above, a composition was prepared using Pronone 104 at an illumination temperature of jJI+, and a foam was produced in the same manner as above. The foams of each resin are foamed at low density and high foaming rate. Although the appearance quality is at an excellent standard, it is significantly inferior in other items, and the product rdli value is significantly inferior overall. / / \ / / /' / Example; 5 Example A composition was prepared by replacing the blowing agent R113 in Experiment No. 5 with six other blowing agents, and a foam was produced in the same manner as in Example 2 Experiment No. 5. Table 7 shows the characteristics of the foamed foams along with the types of blowing agents.
[, low density) W with high foaming density lJ::I, appearance properties. 7%) 'IF cloth, compression recovery rate is excellent, high L)+!'O Akitsukuda 1 crystal face 11 is healed, so it's a female. 1-: iEshiGko',・Prepare a composition with the addition of 1/104 and add 4 to 7 using a
・k<Similarly, a foam was produced using KL. The properties of the obtained foams are shown in Table 7, depending on the type of blowing agent.
However, the appearance is markedly uneven in foaming, and outside of the bubbles (
1i was uniform, a large number of hoids were observed, the compression recovery rate was 1t20%1'), it was soil, and its commercial value was extremely poor overall. / Using high-density polyethylene of 6 types in Table 8 as the polyolefin, this 100-fold vertical part i(-)' I
30 overlapping parts of J-Non 104, 0.6 7 Lika as a nucleating agent
1) Four substrates for foam molding were prepared by tribrazing with Yurumi Giza. / Foaming agent 11 ° people ['l k・(-4 to 2
+), extruder (1-1 diameter 50mmφ, L/D30) and/
First extruder CI'Lf165mmφ, L/1) = 30, equipped with a first run-out for cooling
The first extruder (1) was heated to a maximum of 220°C using an extrusion foaming device with a groove light connected to the first extruder (1).
log9. A foaming composition is prepared by supplying a foaming agent at a feed rate of 9/hour and adding a specified foaming agent to the zone where it is melted and mixed. As the agent, a mixture of F 114 and F 113 at an equal cell ratio was used, and this was mixed with high density polyethylene 1
The ratio is 35 times more than 00 times! 1-Continuously fed by pump. The thus strained composition is supplied to the second extruder through the connecting pipe, where it is gradually cooled to the optimum foaming temperature VC, and the composition's nose is transferred to the tip of the second extruder. A molded foam was obtained by extrusion using a Rondo die with a diameter of 7.5 mm. The evaluation results of the foams obtained +-)7+- are summarized in Table 9 VC. Both foams have a high expansion ratio of about 40 times, and are good in all evaluation items of cell distribution, compression recovery, and extrusion moldability, and are thick! The proboscis suitability was also good, and it had a commercial value of 1-minute. \Table 9 Example 7 HDPE-1 (HMI 3.8/'10 minutes, swell value 20f/1O(1)) was used as the polyolefin,
Add λ・4 to this 1t30 double section, and add 0- to pronon 104.
18 parts: 1 part, Fl14 and F 113 as blowing agents
A foam was produced in the same manner as in Example 6 from a foaming composition prepared by adding 1 part by weight of 35 parts of an equimolar mixture of No. 10 Moxibustion As can be seen from this table, when Prone/104 is not used (experiment number 35), it has poor commercial value due to its poor suitability for non-bubble (1i) and thick materials, and '!, / If the scraping solution exceeds 15 f4i parts per 100 superimposed parts of polyethylene (experiment code 42), the resulting foam will have poor cell distribution and poor compression recovery.Example 8 Implementation Instead of pronone 1040 in Example 7, zoro
A foaming composition was prepared using exactly the same ingredients except that 4None 204 or Zoronone 208 was used in triplicate. This composition is foam-molded, −'
The evaluation results for the C4!4/ζ friend foam are shown in Table 11. No. j l Table I1+S9 Heavy density polyethylene (H1) P E ~ River, HMI 3
.. 8 g/'lO min, swell value 20? / l O
cm ) 100 heavy weight (-zo ['') 710.1f1
: 0.5 layered part and God's mixed blowing agent
A foam was produced in the same manner as J (7) and the evaluation results for this foam are shown in Table 12.
9/10 minutes, swell value 20f/10 minutes) 100 cars has a section υ' (1 meter extra from the old 0.5 subtotal section υ(
2.Equimolar mixture of F114 and F113 as blowing agents
A foaming composition was prepared by blending 4'//J with different eyelids, and using this JL5, a foam was produced in the same manner as in Example (1). Table 13 shows that ζ is smaller than Table 13. Table 13 As can be seen from this table, if the amount of blowing agent used is small, the resulting foam will have a low magnification and low compression recovery. If it is too much, the bubble distribution, suitability for thick materials, i) curling foaming,
+= becomes. Patent Applicant Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Agent Agata Mei Proceedings Amendment Shoshi July 1157 111.1
.. 11 No.) Person 1. 1982 Patent Application No. 92372 2); Koake no)? , +5 Polyolefin composition for high foaming 3f Mountain 11 Risuruh ° Ha1mi・'Jun 1f Patent applicant ItI'li 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka, Osaka Prefecture
3rd and 6th generation Teru Miyazaki 1st generation k
4 No. 5 1yahi'l fillν+r, j+1
111 Invention increased by IJIII Contents of amendment in IFL08 (1) The scope of claims will be amended as shown in the attached sheet. (2) From the 6th line from the bottom of page 9 to the 5th line of page 10 of the specification, “Salt F Hymetel...Fluoroethane (R-
114]” All μ are corrected as below. "J-henyl methyl, -l salt f, methane, trichloromonofluor, = 4-0 ethane, dichlorodifluoromethane, monochlorotrifluoromethane, dichloromonofluoromethane, monochlorodifluoromethane, [rif" 1 mouth 11
Lifluoroethane, dichlorotetrafluoroI”ethane,
Monochloropentafluoroethannatate is mentioned. Among these, a particularly preferred blowing agent is dichlorotetrafluoroethane.'' (3) Page 10, line 10 or 1, 1.2-J, and line 13 rl, 2-J are deleted. (4) Delete "I'N,, 2-" on the 9th line of page 11 and rl, 1.2-J on the 12th line. (5J V1o% on the 8th line from the bottom of page 15)
"(rl'90%μmIm."). (0, page 15, line 7 from the bottom, range of rto to 2 degrees. J'(i7r range of 80 to 90%.)". 1. (7) On the 15th page, line 6 from the bottom, “2 (shi1 jōto,
" will be corrected to "Less than 80%," 1, (8) Next to the 5th line of page 17, enter
I will add all my writings. (0) Extrusion moldability The shape of the foam obtained by extrusion foaming is observed and judged based on the following evaluation criteria. There are no irregularities in the shape, no uneven foaming due to twisting, and the surface is smooth. 6 B: The extrusion state that reproduces the die shape continues continuously, but there is a slight C-shape on the surface. Small wrinkles can be observed.Crystal value is 1°C...Continuous extrusion that reproduces the die shape is difficult due to twisting of the foam, unevenness, or deformation due to shrinkage. It has almost no commercial value.'' (9) In the first line of page 21, change ``20% or more'' to ``
I will correct it to "less than 80%." (1 (1) Change “20% or more” in the 4th line of page 24 to “
I will correct it to "less than 80%." θυ On the 32nd page, the first line “20%μ”2” is changed to “80
I will correct it to "less than 1". 0 → Corrected 1 to ``Henn Yur Mixie J'tr Henn El Mixer'' in the 5th line of page 35. Claim 1 A) a polyolefin, (b) a volatile organic blowing agent, and a compound represented by the general formula %) (in which t, m, and n are integers of 1 or more), consisting of V. Borioleso for high foaming, f-set paramono. 2 Mixing ratio of volatile organic blowing agent is polyolefin 10
0 weight parts! The composition according to claim 1. 3. The composition according to claim 1, wherein the mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) is from 70.05 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of 4 parts by weight. 4. The composition according to claim 11, which is polyolefin or high-density polyethylene. 5 High density polyethylene is HMI 30 Hy/1o
The composition according to claim 4, which can be subjected to preparative separation and has a swell value of 309,710 cm or less. 6 Claims 1, 2, 4, or 5, wherein the volatile organic blowing agent is a mixed blowing agent consisting of dichlorotetrafluoroethane and other halogenated hydrocarbons.
Compositions as described in Section. The mixing ratio of 7-dichlorotetrafluoroethane and other logenated hydrocarbons is 1=4 to 4 in molar ratio.
:1. 8. Claim No. 8, wherein the halogenated hydrocarbon is at least one persimmon selected from trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoro, methane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, methyl chloride, and di-hymethane. The composition according to item 6 or 7. Procedural amendment +11 1'1 ノ) Table Koshojuro 1957 Patent Application No. 923728 1 Bun 2 November 5ノ))',■,'1 Polyolefin assembly for high foaming,) (ill'ltopi) 111 koku, patent applicant fiIsui 61i 1-28i Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka; lyu F+
(ooa) Miyazaki, 71st member of Asahi Kasei Industries, Ltd.
Teru 1st Jll Person 〒101 East-: (Middle dog l<'JI+1(・61'l
14th 5ri 1yashi・L', 11・)1゜1'7182
1 i()'l! lA)1云明7、Nli IE
(/B, j3! Contents of the detailed description of the invention column 8 in the specification (1) "1,2-dichlorotetrafluoroethane" in the chemical name column in Table 1 on page 18 of the specification. , "dichlorotetrafluoroethane", and rl, 1.2-
) IJ chlorotrifluoroethane jk, r) lJ ri J, I rJ trifluoroethane" with one correction. Ding Tsugura shoaki+o 5s r+ 6' n 9 ul・C
I'l し'1ノ,...]・1982 Patent Application No. 92372-・Nninmei3・I)', t,'1 Furthermore, polyolefin composition for foaming No. 11111] Ri4ruro・If fl and Oki 1111 Patent Applicant 1 (1・I
l Representative Yumi, 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture
Teru Miyazaki 1st Generation “Ko!” (〒101 Higashi 1jl, Kōnakari l<', il!l・me i1
'10 5tji l'++ln, 7. jp. 171821 1 (jly 1 a)
Contents of the 8th Amendment (1) Expansion ratio on page 4, line 12 of the specification is corrected to ``gold,'' foaming ratio. (2) [Trichlorotrifluoromethane l'tr'? Lichlorotrifluoroethane 1
Corrected to -i''T. (:3) 1-30 parts by weight 1 tusk on page 35, line 4. Corrected to 13 overlapping parts. (4) 6th line 1-F'11 from page 35
4 and 171131 are corrected to i l (l 14 and January" 31. (5) 1 ■ (114 and I = 4 lines from the bottom of page 38)
' Corrected to 1131 11 14 and 81131. (6) Giant □114 and sr t on page 43, line 5
Corrected t a 1 to l +: 114 and 1 → 113'' and made one.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (イ)ポリオレフィン、←)揮発性有機発泡剤削及
び(ハ)一般式 %式%) (11 (式中゛のl 、 m 、 r)は1以上の整数である
)で示される化合物から成る高発泡用ポリオレフィン組
成物1. 2 揮発性有機発泡剤の混合割合がポリオレフィン10
0重量部当り5〜80重量部である特許請求の範囲第1
項記載の組成物 3一般式(1)で示される化合物の混合割合がポリオレ
フイノZoo重量部当り0.05〜15重菫部□−□N
―−→−□□□、7□申十→□□11.1□□□である
特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである特許請
求の範囲第1JIJ記載の組成物。 5 高密度ポリエチレ/がHM工30 f/10分以ド
でかつスウェル値3(1/10σ以下のものである特許
請求の範囲第4項記載の組成物。 6 揮発性有機発泡剤が1.2−ジクロロテトラフル詞
ロエタンとそれ以外の)・ロゲン化炭化水素から成る混
合糸発泡剤である特許請求の範囲;′A! 1項、第2
項、第・1項父は第5項記載の組成物。 71.2−ンクロロテトラフルオロエタントソれ以外の
・・ロゲン化炭化水素との混合割合がモル比でl°4な
いし4:lである特許請求の範囲第6項記載の組成物。 8 ハロゲン化炭化水素が、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、1,1.2−1−リクロロトリフルオロエタ
ン、塩化メチル及び二塩化メタンの中から選ばれた少な
くとも1種である特許請求の範囲第6項又は第7項記載
の組成物。
[Claims] 1 (a) polyolefin, ←) volatile organic blowing agent, and (c) general formula %) (11 (in the formula, l, m, r) are integers of 1 or more ) Highly foamable polyolefin composition 1. 2 The mixing ratio of the volatile organic blowing agent is 10% of the polyolefin
Claim 1: 5 to 80 parts by weight per 0 parts by weight
The mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) in Composition 3 described in Section 3 is 0.05 to 15 parts □-□N per part by weight of polyolefin Zoo.
--→-□□□, 7□Shenju→□□11.1□□□ The composition according to claim 1. 4. The composition according to claim 1 JIJ, wherein the polyolefin is high-density polyethylene. 5. The composition according to claim 4, wherein the high-density polyethylene has a HM process of 30 f/10 minutes or less and a swell value of 3 (1/10σ or less). 6. The composition according to claim 4, wherein the volatile organic blowing agent is 1. Claims: A mixed yarn blowing agent consisting of 2-dichlorotetrafluoroethane and other halogenated hydrocarbons;'A! Section 1, Section 2
Item 1 is the composition described in Item 5. 7. The composition according to claim 6, wherein the mixing ratio with the logenated hydrocarbon other than 2-chlorotetrafluoroethane is in a molar ratio of 1°4 to 4:1. 8 The halogenated hydrocarbon is at least one selected from trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1.2-1-lichlorotrifluoroethane, methyl chloride, and dichlormethane The composition according to claim 6 or 7.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3627709A (en) * 1969-05-16 1971-12-14 Basf Ag Production of foam thermoplastics using a blowing agent and a viscosity increasing agent

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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