JPS58165278A - アルカリ金属イオウ系における改良された膜寿命のためのアミンのブロンズ抑制 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電流貯蔵電池、さらに詳しくは、電流の貯蔵
および開放のために、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属およびイオウとの可逆的電気化学的反応を利用する
再充電可能な電流貯蔵電池におけるブロンズの形成を抑
制しかつ電解液の蒸気圧を減少する方法に関する。

電流の化学的発生および貯蔵の基本概念は、古くから知
られている。電池は、導電性流体中Ｖこ配置された二種
・項の異なる金属が電流を引き出すことのできる起電万
全確立することを、ボルタが発見しｆｃ１７９５年１で
たどることができる。電極、種々の可能な電解液、およ
び電極と電解液との組み合わせとして用いられた種々の
材料は、しばしばほぼ２００年の間少なからぬ実験の目
的であった。　　　　　　　　　ゞ ７．・′。

電気化学的電池は、二種類のエネルギー的材料がイオン
伝導性電解液中に存在する制御された酸化−還元反応に
参加するとき、電力を発生する。

電子はこの反応において移送され、そしてこれらの移送
された電子は、一般に金属、炭素などから製作されたて
対の電極によ多制御されかつ分布される。一方の電池の
電極に集められた電子は、電気負荷の回路を通過した後
、他方の電極へもどる。

ふたつの基本的電気化学的電池の型が存在する。

二次電池、すなわち充電可能な電池は、反応成分の消耗
により許容されえないほどに低い電力に到達するまで、
電気エネルギーを発生する。次いで。

電池を流れる電流を逆転して酸化還元を逆転させ、これ
によシミ池は電力を発生する。電池の反応成分の適当な
部分が逆反応を行ったとき、電池は「充電コされ、再び
エネルギーを供給できる状態となる。

一次電池は、この電池内に含有される反応成分が本質的
に消費声れてし筐うまで、酸化還元により同じように電
力を発生する。しかしながら、電、□・・ 池の反応の性質−，９よび電池の物理的形状に根源をも
つ理由のため、電池を充電するための電流の逆転は実際
的ではなく、電池は廃棄されるがあるいは多分循環され
る。

多く電池の開発において、所定の重量および体積につい
て大量のエネルギーを生成する反応成分全発見すること
に努力が伝統的になされてきた。

さらに、反応成分と化学的に適合する、導電性電解液を
発見することが必要であった。しかしながら、大型の充
電可能な電池において、非常に低いコストで合理的に効
率よい電池を製造することを目的として、電池および電
解液を改良することに努力が伝統的になされてきた。こ
の結果、所定の重量の反応成分について比較的少量のエ
ネルギーを生成する起電的エネルギーを発生する、低い
コストの個々の電気化学的反応成分をこれらの電池はし
ばしば含有した。このように発生エネルギ一対重量の比
が低い結果、要求する時間にわたって所望の電流を生成
するためには、比較的大量の反応成分がこれらの充電可
能な電池に必然的に加えられてきた。たとえば、理論的
計算に従えば、鉛゛　酸電池のエネルギー密度の容量は
、反応成分の１ｋｇにつき約２００ワット一時である。

よシ最近、切迫する世界の油の貯蔵において使用するた
めの輸送の代替手段を開発する努力において、自動車内
に含有される電池から電気を引き出す、電力によシ推進
される装置を用いて、自動車を駆動することが試みられ
てきた。自動車内に支持される電池により供給される電
力を用いて駆動される自動車は、自動車およびその内容
物の重量を輸送するばかシでなく、また電池を輸送する
。

自動車の効率は自動車内に支持される重量に強く依存す
ることは、知られている。比較的低いエネルギー密度を
有する従来の電池からの電流を利用して駆動される自動
車は、一般に満足すべきものでないことがわかった。許
容されうる速度でかつ許容されうる距離にわたって、手
ごろな自動車を運転するために十分な電流を供給する従
来の電池は、必然的に重いので、効率よい車の運転は著
しく阻害される。

電池の単位重量当シ比較的大量の超電力のエネルギムを
供給する、充電可能な電池全開発する種々の試みがなさ
れてきた。当業者は、周期表全参照して、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属とイオウが、望ましい高いエネ
ルギーおよび低い重量の特性を有するものとして、長い
間認試してきている。より低い原子量のアルカリ金属と
イオウとの間およびより低い原子量のアルカリ土類金属
との間の電気化学的反応は、魅力的に低い重置の反応成
分から比較的大きい反応のエネルギーを潜在的に供給す
るものとして、長い間認識してきている。たとえば、理
論的計算によれば、リチウムイオウ電池は反応成分の１
にｇ当り２６００一時のエネルギーを生成し、リチウム
ニ硫化鉄の電池は約１０００ワット一時のエネルギーを
生成できる。

効率より電池を製造するために、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属とイオウとの対を形成しようとする、あ
る数の提案がなされてきた。これらの提案の多くは、−
次電池、すなわち、新らしく活性化された電池の電気化
学的エネルギーを１回だけ使用するように設計されたも
のに関するものであった。これらの電池の充電は考えら
れない。

このような−次電池においてイオウと反応するアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は、とくに無水電解質たと
えばアンモニアを電池において使用した場合、許容され
うる一次電池を提供することがわかった。無水条件下で
、たとえば、リチウム−イオウの電気化学的反応の対を
利用する電池は、水性電池がほとんど使用されない状態
になる温度よシも有意に低い作動温度において、適切な
電圧を生成するであろう。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属とイオウを含む電
気化学的反応の対を用いる、充電可能な電池の従来の提
案は、満足さに劣っていた。

１つの提案において、ナトリウムと溶融したイオウを酸
化還元反応成分として選択した。しかしながら、これら
のナトリウムイオウ電池において要求される高い温度は
、とくに母線および母線接続部の、断熱、および延長し
た電池の休止期間中の熱の補充供給の両者詔関連した、
重大な実際的困難を生じた。電池め□ハ：１．ウジング
材料は、必要によシ、反応成分からの高温および腐食攻
撃の両者に対して抵抗性でなくてはならない。湿気のよ
うな不純物は、一般に、これらの電池の機能を著しぐ障
害する。

他の高温の電池において、溶融塩の電解液中のリチウム
と二硫化鉄は反応成分の対を構成する。

高温のナトリウムイオウの電池に関連する同じ問題を越
えて、これらのリチウムー二硫化鉄の電池は、少なくと
も一部分材料の移動の困難に帰因する、温度誘発性の二
硫化鉄の不安定性および短かいサイクル寿命から悩まさ
れることがある。

周囲温度においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
およびイオウの電池の酸化還元反応を使用することが、
提案された。１つのこのようなアルカリ金属−イオウ電
気化学的反応の、対、たとえば、リチウムー二硫化チタ
ンまたはりチウム−イオウは、溶解した塩類を含む有機
に基づく電解質と組み合わせて、使用されてきた。有機
電解質とアルカリ金属たとえばリチウムまたはナトリウ
ムとの間のゆつくシした反応と組み合わせた、このよう
な電池の短かいサイクル寿命は、このような電池の発展
を鈍らせた。さらに、とくにイオン伝導性に関して完全
に満足すべき有機電解質は、まだ発見されていない。低
いイオン伝導性は適切な電池の放電速度を支持する傾向
がない。

他の提案において、電気化学的電池は、電解質、たとえ
ば、電池の流体たとえばアンモニア中に溶けた金属イオ
ンの無機の硝酸塩または過塩素酸塩と一緒に陽イオン生
成性アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽標ヲ使用
した。このような電池または蓄電池は、充電可能性を明
らかにしたが、また各々の引き続く充電で電池の電流お
よび電圧の出力の減少によって測定されるように、電池
の急速の減衰金量らかにした。電池のこの減衰は、電池
内の化学的反応成分の間の競合反応に帰因し、これによ
って電流の貯蔵に有効である化学物質の量を減少した。

電気化学的成分の間の競合反応を減少するために、この
ような電池を分割して電池の化学的成分を分離すること
が、さらに提案された。分割は完全に効果的に充電可能
なアルカリ金属またはアルカリ土類金属−イオウ電池ヲ
１だ製造してきていない。効果的な分割された電池の性
能全妨害する１つの有意な因子は、電池内の流体の破壊
的作用に抵抗し、しかも金属陽イオンを通過する、満足
すべき分割材料の発見における困難を生じた。他の因子
は、競合する電池の反応に有意に寄与しない、電池内に
使用する適当な支持電解液の欠乏であった。

水は充電可能な電池のだめの好適な電解質の溶媒として
、長い間使用されてきている。水はアルカリ金属および
アルカリ土類金属−イオウ反応を利用する電池の電解質
の溶媒として、有効であることは証明されていない。金
属の多くは水と激しく反応し、そして電池の反応におい
て有用なイオウの多くの形態は最もよくても水溶性が不
十分である。

液状アンモニアは、水を高度に望ましい電池の電解質の
溶媒とする性質の多くを示す。ＮＨｓは高度に水素結合
されておｊ、異常に高い沸点と実質的な蒸発熱を生ずる
。アンモニアは、広い範囲の電解質の塩類を溶解するこ
とにおいて、水を除外して実質的にすべての溶媒よりも
すぐれた、プロトン性、イオン化溶媒である。ある塩類
は水中よシもＮＨｓにおける電導性にすぐれる。

しかも、水と液状アンモニアとの間に差異が存在する。

ＮＨ３液体は、濃縮されているとき、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属を溶解して、金属の性質の溶液を形
成することは知られている。

これらのいわゆるブロンズは、電子とイオンの両者を伝
導する特性を一般に有する。このような二重の性質は、
電池において魅力的であることがある。

これらのブロンズは、一般に熱力学的に不安定であると
認識されてきている。ある文献は、その半減期が１９０
時間程度に短かいと報告している。

このような半減期は、はとんどの二次電池の用途を排除
するであろう。

□ アンモニアは−２５℃において７７ミリボルトの理論的
解離室：１″男によって特徴づけられる。このように低
い電圧は、１ボルトヲ超える個々の電池の電圧が高度に
望ましい、電池におけるアンモニアの使用を著しく制限
するように思われる。後の証拠によると、アンモニアの
実際の解離電圧は、有意の電極過電圧の結果、７７ミリ
ボル）ｆ有意に超えることが示された。アンモニアを電
池の使用直前に電池へ導入する、ある−次電池中の使用
を除いて、これらの理由および他の理由で、アンモニア
およびアンモニア青銅は電池において広く使用されてき
ていない。

アンモニア溶媒と組み合わせてイオウを陰極として使用
することが提案された。なぜなら、イオウはアンモニア
中に容易に溶けるからである。元素状イオウがアンモニ
ア中に塩類のような支持電解質と一緒に溶かす電気化学
的反応の動力学は、非常に遅く、電池へ適用したとき電
流の流速を潜在的に制限することが、決定された。従来
の提案は、アルカリ金属の硝酸塩、過塩素酸塩、チオシ
アン酸塩など七組み合わせて使用することを試みるもの
であった。

セル分割手段を用いる場合、アルカリ釡属筐たはアルカ
リ土類金属イオウの電池、とくにアンモニア電解質溶媒
の電池のとき追加の困難に直面した。このようなセルに
おける陽極付近からイオウを分離して、競合するセル反
応を減少することは、望ましい。現在まで％（１）セル
のカソード室内にイオウを保持し、（２）セルの金属陽
イオンを容易に輸送し、そして（８）セルの化学的腐食
性および競合反応のブロッキング副生物の両者に抵抗す
る、実質的に満足すべきセルのセパレーターまたは仕切
は開発されてきていない。

いくつかの充電可能な電池において、陰極の反応成分と
してイオウまたは多硫化物および陽極の反応成分として
リチウムのような非常に活性なアルカリ金属を用い、同
時に電解液として無水アンモニアを使用することは、望
ましいであろう。アンモニア中のイオウまたは多硫化物
の飽和溶液は、同じ温度においてリチウム青銅のそれと
著しく異なる蒸気圧を有することができる。とのような
電池は薄い仕切シまたは膜により分離されている場合、
この膜によ□り分離されるセルの隔室間の大きい圧力差
は膜または仕切に対して機能障害となシうる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアノ−ドを用い
る電池のいくつかの形状において、無水アンモニアを電
解液としてセルとともに使用することが望ましい。電解
液として無水アンモニアを使用するこれらのセルは、仕
切シまたは膜により分割されている。ブロンズがアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属との間で形成する場合、
この攻撃的な金属のブロンズは、とくに、感受性の陽イ
オン交換膜に、また多孔質装置のような仕切りに、きび
しい損傷を与えることがある。陽極を形成する比較的大
量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類を含有
する電解液（アノ−ライト）を供給すると、ブロンズの
形成を抑制できることは知られている。しかしながら１
．・ブロンズの抑制のために要する比較的大量の塩は、
仕切りまたは膜□ に損傷を与えることがあり、また性能を著しく低□ 下しうるセルにおける副反応を□、促進しうる。

本発明は８、仕切られた電池セルの陽極隔室中に存在す
るアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽極とセルに
おいて電解液の目的で使用される無水のアンモニアとの
間のブロンズの形成を抑制し、かつこのような電池にお
いてイオウ陰極に関連して使用する無水アンモニア電解
液の蒸気圧を抑制する方法および電解液である。本発明
に従って製造し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
のアノードおよびイオウカソードを有する仕切られた電
池において使用される電解液は、アノード金属が液体ま
たはブロンズの形で存在する代わりに固体の形で存在す
る改良された電池音生ずる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属とイオウの反応成
分の対と無水アンモニア電解液を含有する、充電可能な
電池のアノード室におけるブロンズの形成は、少なくと
も１種の簡単な有機アミンを無水アンモニア中へ導入す
ることによって抑制される。

本発明に従ってつく、ｃｆ）れたアノ−ライトは、アル
カリ金属またはアル＋　ＩＪ土類金属−イオウの反応の
対を有する仕切られた電池において使用される。このよ
うに使用すると、アノードの電流コレクターがアルカリ
またはアルカリ土類金属のアノードへ接触する、改良さ
れたアノード隔室の形状が生ずる。このアノードは液体
のブロンズである代わりに実質的な固体の形である。加
えたアミンを含む無水電解液はアノードと仕切シとの間
のアノード室の領域を満たし、帯電した化学種をアノー
ドに接触させかつそれから分離させ、同時にブロンズの
形成全抑制する。また、電解液はアノード室を満たし、
無水アンモニア電解液中に含有されるアミンはカソード
室中の電解液の蒸気圧を抑制する機能をする。

アミン−アンモニアの電解液を使用するために作られた
電池は、中央の室を取シ囲むハウジンクを含む。仕切り
はこの室を２つの隔室に分割する。

仕切シはハウジングに対して密封されていて、隔室間の
流体の動きに対して実質的に抵抗する。

アノ−（゛は隔室の１つ内に配置されてお＃）、そして
アノードの電流コレクターを経てハウジングの外側と電
気的に接触している。適当な型筒たは普通の型のカソー
ドは、ハウジングの外側と電気的に連絡する他の隔室内
に配置されている。カソードを含有する隔室は、イオウ
またはポリサルファイドを含むカソード液流体をも含有
する。隔室間の圧力を等しくする設備を設ける。

アノードはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である
。カッ−ライトは、無水アンモニア、簡単な有機アミン
およびイオウのブレンド、あるいは無水アンモニア、簡
単な有機アミンおよびアノードを構成する金属に相当す
るポリサルファイドのブレンド、あるいはアミンおよび
無水アンモニア中のイオウおよび金属ポリサルファイド
の両者の混合物のブレンドである。ポリサルファイドと
サルファイドは、便宜上イオウという語で表わす。

アノ−ライトは無水アシモニアと簡単な有機アミンとの
混合物である。

カッ−ライトは適切なセル電流の流れを良好に支持する
が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とイオウとの
間の反応に頼る先行の電池の開発における考えおよび実
施と反対に、支持する電解質の塩類を含壕ない。　　　
− 隔室を分離する仕切りは、金属の陽イ芽ンを自由透過す
る型であるが、隔室間のイオンまたは金属ポリサルファ
イドの通過に対して実質的に抵抗する。電池の放電の間
、金属の陽イオンはアノード電流コレクターにおいて電
子を生成するアノードにより解放される。これらの陽イ
オンは仕切りを通ってアノード室からカソード室へ行く
。陽イオンはイオウまたは金属ポリサルファイドと陰極
室において反応し、陰極から電子を吸収する。電池の充
電時Ｖこ、金属ポリサルファイドは電子をカンードに渡
し、そして金属陽ガオンは仕切りを通ってカソード室か
らアノード室へ行き、アノードへもどり、ここで電子は
再吸収される。

好ましい実施態様において、アノードはナトＩＪウム、
リチウム、カルシウム筐たはカリウムから形成される。

カッ−ライトは、簡単な有機ポリアミンおよび液状アノ
ードの金属に相当するポリサルファイド全無水アンモニ
ア中に配合することによって調′製される。一般にアノ
ード金属がアルカリ金属である場合、カッ−ライトはＭ
２Ｓ４〜Ｍ２Ｓｌ８の組成範囲のアルカリ金属ポリサル
ファイドを２モル／形から飽和までの濃度においてアン
モニア中に配合することによって調製される。液状陽極
金属がアルカリ土類金属である場合、カッ−ライトはＭ
Ｓ４〜ＭＳ１ｍの組成範囲のアルカリ土類金属ポリサル
ファイドを２モル／形から飽和までの濃度においてアン
モニア中に配合することによって調製される。

一般に、より短かい鎖のポリサルファイドを用いるカッ
−ライトを使用するセルは、より長いポリサルファイド
を用いるものに比べて、低下した電圧および電流特性を
示す傾向がある。より長い鎖のポリサルファイドを問い
るセルは、より短かいポリサルフサイドを用いるセルよ
シも、連続する充電後のセルの性能を速く減衰する傾向
がある。

Ｍｘ　Ｓａ〜Ｍ＊　Ｓ１ｓ　Ｉ７ｊ範囲およびＭＳ４〜
ＭＳ＋８の範囲を含むポリサーフテ１．イドは、七−寿
命およびセル効率の間の一般にｌＲ是すべき妥協を提供
する。

好ましい実施態様の１つにおいて、仕切りは実質的な比
率のポリエチレンとメタクリル酸とのコポリマーまたは
ポリプロピレンとメタクリル酸とのコポリマーから形成
した薄いシート状膜あるいはスルホン酸またはカルボン
酸をグラフトしたポリエチレン陽イオン交換膜である。

セルの化学物質の性質に依存して、微小多孔質の膜たと
えば微小多孔質ポリプロピレン、微小多孔質アルミナま
たはフリットガラスを使用できる。仕切りを横切るイオ
ウの移動は、反復した充電後のセルの性能の減衰に有意
に寄与することがわかった。特定のセルについての膜の
選択は、特定のセルの環境におけるイオウの移動に対す
る膜の抵抗によって、およびセルのアノード室およびカ
ソード室の両者の内容物による攻撃に対する抵抗によっ
て、大きい程度に支配されるであろう。

添付図面を参照しながら、本発明をさらに説明する。

図面を参照すると、電気貯蔵電池セル１ｏが第１〜３図
に示されている。このセルはアノードサブアセンブリー
１２、カソードサブアセンブリー１４、ディバイダー１
６すなわちサブアセンブリーを分離する仕切りおよびサ
ブアセンブリーを接合する保持アセンブリー１８から構
成されている。

組み立てかつ適切に充填すると、セルは電気化学的反応
を利用して充電的に電流を貯蔵しかつ解放できる。

アノードサブアセンブリーは、適当なまたは常法により
略円筒形アノ−トノ・ウジフグ２２内に形成されたアノ
ード隔室２０と、この隔室２０とサブハウジング２２の
外側の点２５との間のアノード電流接続２４すなわちフ
ィーダーとから構成されている。電気コネクター２４は
、適当なまたは普通の材料たとえばチタン、ステンレス
鋼などから製作されている。コネクターは、アノード金
属ｂ′−その上に蓄積できる適当なまたは普通のグリッ
ドまたは他の構造物２８を備えることもできる。

取付け２６は、アノード隔室２０内の電気コネクター２
４を支持し、そして密封手段としてはたらき、電気コネ
クター２４と共同して、陽極室２０内に含有される流体
が電気コネクター２４に沿ってサブハウジング２２の外
部へ、セル１００組み立ておよび使用の間、漏れるのを
防ぐ。

流体人口２８は、アノ−ライト液をアノード室へ導入す
るために設けられている。流体通路２９は、流体ヲサブ
ノ・ウジング２２を通して流体入口２８からアノード室
２０へ連絡する。弁３０は流体をアノード室内に保持す
るために設けられている。

サブハウジング２２は、係合表面８１を含む。

Ｏリングを受は入れるために適当な大きさおよび形状の
みぞ３２が、係合表面中に形成されている。

セルに組み立てるとき、アノードハウジングは、セル内
に含有されるアンモニアのような化学物質が発生する圧
力と、含有される化学物質による化学的攻撃との両者に
さらされる。したがって、ノ・ウジングは、セル内に含
有される化学物質による攻撃に対して抵抗性であり、か
つ組み立てたセル・・：、１： の作動時にアノード室内におυ）て予測される圧力に４
え、。１ヤ６、うｈ　ｍ”ｉ’ｔ　ｂ　、ｕ＊＋−ｂｌ
、ゎ成される。最良の実施態様において、アノードサブ
ハウジング２２はポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ようなプラスチック材料から形成される。

カソードサブアセンブリー１４は、適当なまたは普通の
方法により略円筒形カソードサプノ・ウジフグ４２内に
形成されたカソード室４０とカソード４４とから構成さ
れている。アノード室内ノ・ウジング２２と同様に、か
つ同じ一般的考察のためζカソードサブハウジング４２
は組み立てたセルの作動時にカソード室内において予測
される圧力に耐えるのに十分な厚さおよび強さのポリプ
ロピレン、ポリエチレンなどのようなプラスチック材料
から形成される。

カソード４４は略円形の金網構造動４５から構成され、
そして電気コネクター４６はこの金網構　−遺物をしつ
かり支持し、かつ金網構造物４５とカソード４０内・ウ
ジング４２の外側の点４７との間□、 を電気的に連絡する。カソード密封取付け４８は、′ｉ
′１” カソード４０内の前もって決定した位置に電気コ　−ネ
クター４６を保持し；□１これによって金網構造物４５
をカソード隔室４０内に位置決めする。

最良の実施態様において、カソード４４は寸法安定性電
極であり、一般によく知られたパルプ（Ｖａｌｖｅ）金
属たとえばチタンなどからなり、酸化された金属コーテ
ィング系、たとえば、ＤｉａｍｏｎｄＳｈａｍｒｏｃｋ
　ＣＸ−ＤＳＡ■　（スズ、ルテニウム、およびチタン
の酸化物などを含有する電極表面を生成するＤｉａｍｏ
ｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｔｒの
登録電極コーティング系）でコーティングされている。

セル内で使用される化学物質に依存して、他の適当なま
たは普通のカソード材料、たとえば、適当なコーティン
グ系でコーティングされた他のパルプ金属を使用できる
。使用されるこのような他のカソード材料は、セル内に
含有されあるいは自然発生する化合物による攻撃に対し
て、比較的不透過性でなくてはならない。他の別のカソ
ード材料は、イオウまたはアルカリ金属ポリサルファイ
ドの電気化学的反応を触媒する、適当なまたは普通の型
でなくてはならない。

カソード流体人口５０は、カソードサブハウジング４２
に、カッ−ライトをカソード室４０へ導入するために形
成されている。入口通路５１は、サブハウジング４２を
経て流体人口５０とカソード室４０との間を連絡する。

セルを組み立てるとき、カソード室４０内にカッ−ライ
トを保持するためにストッパー５２が設けられている。

最良の実施態様において、このストッパー５２は圧力計
としてもはたらく。

接続５４．５５はそれぞれアノード流体入口２８とカソ
ード流体人口５０に設けられている。

これらの接続は導管５６によ多接合され、これによって
アノード室２０およびカソード室４０内の圧力は均等化
されうる。

カソードサブハウジング４２は保合表面６ｏを含む。Ｏ
リングを受は入れるために適する大きさおよび形状のみ
ぞ６１が、係合表面中に形成されている。

サブアセンブリー１２．１４は保持アセンブリー１８に
よ多接合して、電気貯蔵セル１０を形成する。サブハウ
ジング２２の係合表面８１．６０を一緒にプレスして、
サブハウジング２２．４２および隔室２０．４０を接合
して、第１図に想像図で示すように、中央室７２を有す
る略円筒形ハウジング７０にする。保持板７６．７７は
ノ１ウジングの各端に位置し、拘束棒７８により接続さ
れており、その棒は長さの一部分にわたって板にねじ込
まれており、その部分においてファスナー８０により板
へ取付けられている。ファスナーを締結すると、係合表
面３１．６１を一緒にプレスする。

ディバイダーすなわち仕切り１６は、室７２のアノード
室２０とカソード室４０を分離する。Ｏリング８２は、
みぞ８１，６１の１つの中に支持される。Ｏリングの直
径よりも多少大きい大きさのディバイダー１６を係合表
面８１．６０の間に配置し、次いで占有されていないみ
そ中に、可能ならば、あるいは第２０リング８２に対し
て、ファスナー８０が締結されて保合表面を一方を他方
Ｘ に向けて押し進めるとき１．プレスされる。みぞ３２．
６１、Ｏリング８２パ、使用する場合、第２０リング、
およびディバイダー１６の間の相互作用により、隔室間
の流体連絡および係合表面間の室からの流体の漏れに対
して密封が形成される。

典型的には、完成されたアノード室に、閉じる前に、ア
ノード室内に金属を入れることにより、あるいはコネク
ター２４の一部分を金属でコーティングすることによシ
、アノード金属を供給する。

閉じた後、アノード室に本発明に従いつくった電解液を
供給する。元素状イオウの形であるいはアノード金属に
相当する金属ポリサルファイドの形で、溶けたイオウを
含有する電解液をカソード室に供給する。典型的には、
アノード金属ｂＺ　１１チウムであるとき、対応するポ
リサルファイドはＬＺ２Ｓ４〜Ｌｉ２５ｌＢ　の組成範
囲のポリサルファイドの１種または混合物である。アノ
ード金属がナトリウムであるとき、対応するポリサルフ
ァイドはＮｒｈ　Ｓ４〜Ｎａ４　Ｓ１Ｂの組成範囲のポ
リサルファイドの□ ＩＩたは混合物１．である。カルシウムについて、屈 ＣｃＬＳ４〜ＣｃＬＳ１８の混合物を使用し、一方に２
Ｓ４〜に２Ｓ１８・　自１１ をカリウムについて使用する。

ディバイダー１６は電気化学的反応成分と電解液を隔室
内に保持するが、アノード金属の陽イオンを自由に透過
する。ディバイダーは、とくにイオウをカソード室内に
保持する機能をしなくてはならない。アノード室へ入る
イオウはアノードと反応し、反応成分をセル内の電気化
学的活性から取り去り、そしてセル内に貯蔵されかつセ
ルから解放されうる電気化学的容量を減少し、ならびに
ディバイダーを通る陽イオンの動きを妨−する。

イオウがカソード室からアノード室へ移動するのを抑制
し、同時にアノード金属の陽イオンを自由に透過するう
えで有効である、ある数の材料が発見された。有効な仕
切りの群は、スルホン酸またはカルボン酸の官能基を含
むポリエチレンまたはポリプロピレンに基づく陽イオン
交換膜、たとえば、スルホン化スチレンを放射グラフト
したポリエチレン陽イオン交換膜として同定された。例
はＲＡＩリサーチ・コーポレーションによりＲ−５０１
０としで製造された膜である。ポリエチレンとアクリル
酸またはメタクリル酸とのコポリマー、あるいはポリプ
ロピレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマ
ーを実質的な比率で含有する膜、たとえば、Ｐｅｒｍｉ
ｏｎ■Ｅ−６００１膜（ＥＡＩ製）、またはＥＡＨＴ−
１５７５膜Ｃ８ＡＣ製）はディバイダーとして効果的に
機能することがわかった。他の有効なディバイダーは、
焼結ガラスの「窓」をもつ仕切り、微小多孔質のポリプ
ロピレン膜、たとえば、Ｃｅ　ｌ　ｌ　ｇａｒｄ■５５
１１、ガラス充填ポリプロピレンから形成したＤａｒａ
ｍｉ　ｃ■微小多孔質膜、微小多孔質アルミナのディバ
イダーおよびアルミナの「窓」を含むエラストマーの膜
であることがわかった。

陽極液は少なくとも１種の簡単な有機アミンを含む無水
アンモニアから構成される。アンモニアの無水性は、セ
ルの伝導性および膜の保護のために、ならびにセルにお
ける電気化学的活性のために使用される陽極金属と水と
の間の望１しくない化学的相互作・用を避けるために、
重要で・あることがわかった。

簡単な有機アミンは、第一アミン、ピリジン、または第
二アミンであることができる。好ましくは、アミンは６
個以下の炭素原子を含有し、不飽和の炭素結合を含有し
ない。アミンの有機鎖は分枝鎖または直鎖であることが
できる。アミンは、無水アンモニアと一緒に、アノード
室において、アノード金属と無水アンモニアとの間のブ
ロンズの形成を抑制しかつカソード室内のアンモニアの
蒸気圧を実質的に抑制するために十分な量で存在すべき
である。一般に、アミンは電解液の少なくとも２５重量
％を構成すべきであり、最適な組成はいくつかの因子、
たとえば、アノード金属、カソード反応成分、および特
定のアミンの関数である。１００％程度に大きいアミン
濃度を満足に用いることができる。

アノード金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属で
あることができる。金属は反応成分の単位重量当り比較
的大量の電気エネルギーを提供するこ刈が望ましい。イ
オウはカソードにおける主要成分であるので、単位重量
盛りのエネルギーの関係を改良するための１つめｌ’、
１＝段は、比較的低い分子量をもちかつ比較的高い電着
性質をもつアノード金属を使用することである。本発明
において好ましいアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の例は、リチウム、ナトリウム、カルシウムおよびカリ
ウムである。他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
、すなわち、マグネシウム、ルビジウム、ストロンチウ
ム、セシウムおよびバリウムを使用できるが、分子量、
反応成分の相対的電着性、入手容易性、コストおよびイ
オンの移動度に関する理由で、それらは一般に好ましさ
に劣る。

比較的軽量の金属、たとえば、リチウム、ナトリウムま
たはカルシウムを、もっばら無水アンモニア電解液を使
用するセルにおいて、イオウまたはポリサルファイドと
組み合わせて使用する場合、アノード室における電解液
の蒸気圧は対応するカソード室における電解液の蒸気圧
よりも実質的に低くあることがある。この圧力差は、非
常に軽量の金属、たとえば、ｇｓ７チウムをアノードの
反応酸′１、 分に使用するとき、内、：、含くなる。軽量の金属と無
水アンモニアは、カン−１ｉド室内の無水アンモニア電
解液の蒸気圧が実質的に高い状態にある間、驚ろくほど
低い蒸気圧のセルのアノード室においてブロンズを形成
する。１００　ｐｓｉの圧力差は、たとえば、この最良
の実施態様に従いつくったリチウム−イオウ電池におい
て、アミンを省略したとき生じつる。

アノード室中に存在する電解液に簡単な有機アミンを導
入すると、アノード金属と無水アンモニアとの間のブロ
ンズの形成は抑制され、これによってアノード室におけ
る電解液の蒸気圧を効果的に有意に増大する。カソード
室中に存在する電解液に簡単な有機アミンを導入すると
、無水アンモニア電解液の蒸気圧は効果的に抑制される
。アノード室内の電解液の蒸気圧を上昇させ、かつカソ
ード室内の電解液の蒸気圧を抑制することにより、２つ
の隔室内の圧力をいっそう容易に等しくすることができ
、こうして隔室を分離する仕切りまたは膜への歪を軽減
することができる。多少の圧力差は均等化線５６によフ
収容されうるので、隔室間の圧を精確に等しくする必要
はない。

本発明に従って製造し、Ｍ２Ｓ工の形の１価の金属のポ
リサルファイドを含有するカッ−ライトを用いるセルに
ついてのセル反応は、次のように仮定したニ アノード：　　　２Ｍ→２Ａ／十＋　２；カソード：　
　２７Ｖ＋＋（Ｚ　　１）Ａ６Ｓｚ＋２ｅ−一−→ｘｂ
ｆ２Ｓ（ｘ−１） セルの可逆反応： Ｆ ２Ｍ＋（ｚ−１）Ｍ２ＳＺ　ｉ＝２ＺＭ２Ｓ（２，、）
同様な反応をＭＳよの形の２価の金属のポリサルファイ
ドについて仮定した： Ｍ−Ｊ＞−十＋２８− １＋−１（ｚ　１　）ｋｂｓ　ｚ　＋２ｅ−→”Ｓ（ｘ
”−１）セルの可逆反応： イオウのみを含有するカッ−ライトを用いるセルについ
ての同様な反応は、当業者にとって明らかであろう。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例１ 本発明の最良の実施態様に従って、セル構造物を製造し
た。セルのサブハウジングは、ポリプロピレンから構成
した。セルに１６ｃＩｎ”の活性表面を提供する高密度
のＲＡＩ　Ｒ５０１０膜を、セルのサブハウジングの間
に配置してディバイダーとして作用させた。セルのアノ
ード室に、Ｏ，Ｔｆのリチウム金属と、２０ｄの無水ア
ンモニアとメチルアミンとの５０１５０重量混合物を供
給した。カソード室に、０．５４９のリチウム金属と０
．８ｆのイオウとを配合することによって調製したリチ
ウムポリサルファイドと、２９ｍ１の無水アンモニアと
メチルアミンとの５０７６０重量混合物を供給した。カ
ソード室は、チタン支持体とＤｉａｍｏｎｄＳｈａｍｒ
ｏｃｋ　ＤＳＡ−ＣＸ■コーティング、すなわち、スズ
、チタン、およびルテニウムの酸化物の混合物を有する
カソードを含えでいた。アノード室は、チタン棒から裏
作したア、イード電流フィーダーを＠よいえ。　　　１ 閉じたとき、セルは交互に３０分間放電し、次いで２０
ミリアンペアの割合で５０分間充電した。

試験開始時のセル内の蒸気圧は、５５　ｐｓｉ　（ゲー
ジ）であった。メチルアミンとの５０１５０混合物の代
わりに純粋な無水アンモニアを用いて組み立てた同様な
セルは、はぼ１５０　ｐｓｉｇの初期のセル圧を示す。

分解したとき、リチウムブロンズの分解に通常関連する
析出物をまったく示さなかった。無水アンモニアとメチ
ルアミンとの５０７５０混合物の代わりに無水アンモニ
アのみを使用する同様なセルは、これらの特徴的な析出
物を示す。

実施例２ 実施例１に従ってセルを製造したが、ただし２．２１の
ナトリウム金属、１ｔの臭化ナトリウム、ｌＱｍ／の無
水アンモニアおよび１０ｒｎｌのメチルアミンをアノー
ド室に供給した。カソード室に１０ｍ１の無水アンモモ
ア、ＩＱｍｌのメチルアミンおよび６．５ｆのＮα２ｇ
４、を供給した。

）１１１ セルを交互に８′′′ｌ・、０分間放電し、次いで６．
２ミリアンペア／ｃＩＩＬ２膜表面の電流４ｅＰｉｉで
充電した。放電時の平均のセル電圧は１．４ボルトで１
、そして充電時の平均のセル電圧は２．８ボルトであっ
た。

セル内の初期の圧力は、５０ｐｓｊ（ゲージ）であった
。メチルアミンの代わりに無水アンモニアを供給した同
様なセルは、はぼ１５０　ｐｓｉｇの初期圧力を示す。

分解したとき、セルはその内部のブロンズの分解に特徴
的な析出物を含有しないことがわかった。メチルアミン
の代わりに無水アンモニアを用いて組み立てた同様なセ
ルは、これらの析出物を示す。

実施例＆ 実施例１に従ってセルを組み立てたが、ただしＲＡＩＲ
−５０１０低密度膜を使用した。アノード室に、１５ｍ
１のメチルアミンと１２ｆのナトリウムを供給した。カ
ソード室に、２１ｍ１のメチルアミンと５．５ｔのＮα
２ｓ１ｏ’に供給した。

セルを交互に１．２ミリアンペア／　ａｎ　”膜表面に
おいて８０分間放電し、充電した。充電時の平均電圧は
１．５ボルトであり、そして放電時の平均電圧は２．７
ボルトであった。

組み立てたとき、セルは５０　ｐｓｉｇの初期圧力を表
わした。無水アンモニアを用いて組み立てた同様なセル
は、はぼ１５０　ｐｓｉｇの初期圧力を表わした。分解
した・とき、分解したブロンズに特徴的な析出物はアノ
ード室に存在しなかった。メチルアミンの代わシに無水
アンモニアを用いて組み立てた同様なセルは、これらの
ブロンズの分解に特徴ある析出物を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って作った電池セルの前面図であ
る。 第２図は、セルのアノード端から見た第１図のセルの分
解図である。 第８図は、セルのカソード端から見た第１図のセルの分
解図である。 １０・・・電気貯蔵電池セル　１２・・アノードサブア
センブリー　１４・・・カソードサブアセンブリー１６
・・・ディバイダー　１８・・・保持アセンブリー２０
・・・アノード室　２２・・・アノードサブハウジング
　２８・・・グリッド　２４・・・電気コネクター２８
・・・流体人口　２９・・・流体通路　４０・・・カソ
ード室　４２・・・カソードサブハウジング　４４・・
・カソード　４５・・金網構造物　４６・・・電気コネ
クター５０・・・カソード流体人口　５０・・・入口通
路７０・・・ハウジング　７２・・・中央室特許出願人
　　ダイヤモンド・ジャムロック・コーポレーション １０へ 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和Ｕ年　ｑ今願第１ンＱ７／　　号 ６補正をする者 事件との関係　　　出　願　人　　。 住所 ２才１９゛パ毛／１１・　ン什口４．ジー手″Ｖ−ン１
／４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 し　実質的な比率の少なくとも１種の簡単な有機アミン
   を含み、そして電解液の塩類を実質的にきまない無水の
   ′電解液を電池に供給することを特徴とする、アルカリ
   金属捷たはアルカリ土類金属およびイオウの反応成分の
   対を［重用する再充電可能な電池におけるブロンズの形
   成を抑制しかつカッ−ライトのアンモニアの蒸気圧を抑
   制する方法。 ２　電解液は無水アンモニアと少なくとも２５％の重量
   比率で存在する簡単な有機アミンとからなる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ａ　を解液は少なくとも１種の簡単な有機アミンから専
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 先　アミンは、−６個以下の炭素原子の第一有機アミン
   類、アニリン、および６個以下の炭素原子の第二有機ア
   ミン類か本質的に成る群より選ばれる、！特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 五　実質的な比率の少なくとも１種の簡単な有機アミン
   金言み、そして電解液の塩類を実質的に含まないことを
   特徴とする、イオウとアルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の１種の反応成分の対を有する仕切られた電池のセ
   ルにおけるブロンズの形成を抑制する特許請求の範囲第
   １項記載の方法において使用するための比較的低い蒸気
   圧の無水。 の電解液。 Ｇ　電解液の残部は無水のアンモニアη・らなる、′特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７　簡単な有機アミイは電解液の少なくとも２５重量％
   全構成する、特許請求の範囲第５または６項記載の電解
   液。 ＆　アミンは、６個以下の炭素原子の第一有機アミン類
   、アニリン、および６個以下の炭素原子の第二有機アミ
   ン類か本質的に成る群よシ選ばれる、特許請求の範囲第
   ５〜７項のいずれかに記載の電解液。