JPS58148789A - Pressure-sensitive duplicate paper - Google Patents

Pressure-sensitive duplicate paper

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Publication number
JPS58148789A
JPS58148789A JP57031719A JP3171982A JPS58148789A JP S58148789 A JPS58148789 A JP S58148789A JP 57031719 A JP57031719 A JP 57031719A JP 3171982 A JP3171982 A JP 3171982A JP S58148789 A JPS58148789 A JP S58148789A
Authority
JP
Japan
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pressure
paper
bis
color
developer
Prior art date
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Pending
Application number
JP57031719A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Makoto Asano
真 浅野
Hiroyuki Akahori
赤堀 宏行
Kiyoharu Hasegawa
長谷川 清春
Michihiro Tsujimoto
辻本 道弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP57031719A priority Critical patent/JPS58148789A/en
Publication of JPS58148789A publication Critical patent/JPS58148789A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

PURPOSE:To improve the concentration and light fastness of color by using a lactone colorant and a methine colorant as pressure-sensitive colorants and adding a 2,6-di-substituted phenol derivative to a developer agent in a pressure- sensitive duplicate paper using a clay mineral-based developer. CONSTITUTION:A lactone colorant of phthalide or fluoran series and a methine colorant of the formulaI(where X is a substituted or nonsubstituted phenyl, naphthyl, indolyl or beta-styryl, R1-R6 are each amino, alkyl, alkoxy or halogen atom, and R7 and R8 are each H, a halogen atom or a lower alkoxy) are mixed, as needed, with an alkanolamine, a sequestering agent, etc., and micro-capsulated to form a color micro capsule layer. On the other hand, 1-50pts.wt. a 2,6- di-substituted phenol derivative on the basis of 100pts.wt. developer is added to the layer containing a clay mineral developer of acid clay, activated clay, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 物系頒色剤を用いた感圧複写紙の改良に関する。[Detailed description of the invention] This paper relates to improvements in pressure-sensitive copying paper using physical toners.

感圧複写紙は、例えば、米国特許第2,7 1 2,5
 0 7号、同第2,7 3 0,4 6 5号等によ
って公知であり、ほぼ無色の電子供与性色素(以下、発
色剤と称す)の溶液を含有するマイクロカプセル、電子
吸引性物質(以下、顕色剤と称する)との間で起こる着
色反応を利用したものである。
Pressure-sensitive copying paper is disclosed, for example, in U.S. Pat.
No. 07, No. 2,730,465, etc., and is known as a microcapsule containing a solution of an almost colorless electron-donating dye (hereinafter referred to as a coloring agent), an electron-withdrawing substance ( This method utilizes the coloring reaction that occurs between the color developer and the color developer (hereinafter referred to as a color developer).

前記の顕色剤としては、酸性白土、活性白土、アタパル
ジャイト、ゼオライトなどの天然または合成の粘土鉱物
系無機顕色剤、特殊なフェノール樹脂または置換サリチ
ル酸系化合物などの有機酸系顕色剤などが用いられてい
る。
Examples of the color developer include natural or synthetic clay mineral-based inorganic color developers such as acid clay, activated clay, attapulgite, and zeolite, and organic acid-based color developers such as special phenolic resins or substituted salicylic acid compounds. It is used.

これらのうちで、粘土鉱物系無機顕色剤は感圧複写紙の
初期の段階から広く使用され、各種の技術的改良とあい
まって、現在も広範に使用されている。しかしながら、
これらの粘土鉱物系顕色剤ト はクリスタルバイオレットラクトン(以下、OVLと略
記する)、マラカイトグリーンラクトンなどのトリフェ
ニルメタンフタリド系色素を瞬時に発色させるが、発色
像の堅牢度が極めてとぼしく、いわゆる二次発色剤とし
てのベンゾイルロイコメチレンブルーを併用することに
より発色濃度を維持させていることはよく知られている
。しかしながら、ベンゾイルロイコメチレンブルーによ
り徐々に発色する像の色相は淡い緑色であり、例えばク
リスタルバイオレットラクトンの青紫色の発色像とはま
ったく発色々相がととなるので、発色像が時間の経過と
共にまたは光に暴露させることにより緑変してしまい、
発色時の色相を維持しえないという大きな問題点を有し
ており、強く改良を求められているものである。
Among these, clay mineral-based inorganic color developers have been widely used since the early stages of pressure-sensitive copying paper, and are still widely used today as a result of various technological improvements. however,
These clay mineral color developers instantly color triphenylmethane phthalide dyes such as crystal violet lactone (hereinafter abbreviated as OVL) and malachite green lactone, but the fastness of the colored image is extremely poor; It is well known that the color density is maintained by using benzoylleucomethylene blue as a so-called secondary coloring agent. However, the hue of the image that gradually develops with benzoyl leucomethylene blue is pale green, and the hue of the image that develops gradually is pale green.For example, the hue of the image that develops is completely different from the blue-purple color image of crystal violet lactone. It turns green when exposed to
This has a major problem in that the hue cannot be maintained during color development, and there is a strong need for improvement.

これらの粘土鉱物系顕色剤を用いた感圧複写紙の問題点
の改良のために種々の提案がなされているが、今だ根本
的な解決策が見出されていない。
Although various proposals have been made to improve the problems of pressure-sensitive copying paper using clay mineral color developers, no fundamental solution has yet been found.

例えば、(1)特公昭48−36209号、同48−3
3210号公報には、粘土鉱物に1〜10部のフェノー
ル化合物、例えば4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ール、p−フェニルフェノール、p−クレゾール、メチ
レン−ビス(フェニレンフェノール)などを併用するこ
とによる方法、また、(2)特公昭50−16965号
、同51−15777号にはIF硝酸化合物を添加する
方法、さらには(ロ)同50−16968号ではシアナ
ミド系化合物を添加するなどの方法など、による発色像
の安定性向」二法が提案されているが、いまだその改善
効果は不充分であった。
For example, (1) Special Publication No. 48-36209, No. 48-3
No. 3210 discloses that clay minerals are combined with 1 to 10 parts of a phenol compound, such as 4,4'-isopropylidenediphenol, p-phenylphenol, p-cresol, methylene-bis(phenylenephenol), etc. In addition, (2) a method of adding an IF nitric acid compound in Japanese Patent Publications No. 50-16965 and No. 51-15777, and (b) a method of adding a cyanamide compound in Japanese Patent Publication No. 50-16968, etc. Two methods have been proposed for improving the stability of colored images, but their improvement effects have not yet been sufficient.

例えば前記(1)の方法では、OV T、の発色像は安
定化され、青紫色の発色謙が長い期間維持することが可
能となるが、感圧紙面の黄変化挙動が著しくなり、室内
保存等の条件により徐々に紙面が黄変化する傾向が認め
られ、実用に供することができなかった。
For example, in the method (1) above, the color image of the OVT is stabilized and the blue-violet color can be maintained for a long period of time, but the yellowing behavior of the pressure-sensitive paper surface becomes significant and it is difficult to store it indoors. Due to these conditions, the paper surface gradually turned yellow, making it impossible to put it to practical use.

本発明者らは、これらの粘土鉱物系顕色剤を用いた感圧
複写紙の性能改良について鋭意検討を行なった結果、感
圧色素として、フタリドまたはフルオラン系色素等のラ
クトン系色素と、一般式(1)のメチン系色素 (式中、Xは置換基を有することもあるフェニル基、ナ
フチル基、インドリル基、β−スチリル基、ピリジル基
、ピリミジル基またはピラジル基を示し、R1−R6は
アミノ基、置換アミン基、低級アルキル基、シクロアル
キル基、低級アルコキシ基、(1ハロアルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基を示し、R7−R8は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基を示し、結合し
て環を形成しても良い)とを用い、顕色剤としての粘土
鉱物系化合物を含有する層に2.6−ジ置換フェノール
誘導体を共存させると、極めて濃色に発色し、その発色
隊は経時による発色像濃度および色相変化が少なく、が
っ、顕色剤層を含有するシートの耐光堅牢度も優れた感
圧複写紙が得られることを見出し本発明に到達した。
The present inventors have conducted intensive studies on improving the performance of pressure-sensitive copying paper using these clay mineral-based color developers, and have found that lactone-based dyes such as phthalide or fluoran-based dyes and general Methine dye of formula (1) (wherein, Amino group, substituted amine group, lower alkyl group, cycloalkyl group, lower alkoxy group, (1 represents a haloalkyl group, halogen atom, lower alkoxy group, R7-R8 represents a hydrogen atom, halogen atom, lower alkoxy group, bond When a 2,6-disubstituted phenol derivative is coexisted with a layer containing a clay mineral compound as a color developer, an extremely deep color develops. The team discovered that it is possible to obtain a pressure-sensitive copying paper that exhibits little change in color image density and hue over time and also has excellent light fastness of the sheet containing a color developer layer, and has thus arrived at the present invention.

すなわち、本発明においては、粘土鉱物系顕色剤を用い
る感圧複写紙、とくに、OV T、を主発色剤とする青
色発色像の安定化のために、■従来より広く用いられて
きた二次発色剤としてのベンゾイルロイコメチレンブル
ーに変えて、 IZ式(1)のメチン系色素、とくに、
置換アミノトリフェニルメタン誘導体から選ばれるO 
V Lに近似色441の色素を用いることにより、OV
 Lの発色像と同一色相の発色像を顕色剤塗布紙面上に
徐々に発色させさらに■粘土鉱物系顕色剤と共に2,6
一ジ醍換フエノール誘導体を添加使用することにより、
ラクトン系色素およびメチン系色素の発色像の濃度およ
び色相安定性を大幅に向上させる。
That is, in the present invention, in order to stabilize blue colored images using pressure-sensitive copying paper using a clay mineral color developer, especially OVT, as the main color developer, Instead of benzoylleucomethylene blue as a secondary color former, methine dyes of IZ formula (1), especially
O selected from substituted aminotriphenylmethane derivatives
By using a dye with a color similar to 441 for VL, OV
A color image of the same hue as the color image of L is gradually developed on the color developer-coated paper surface, and then 2,6
By adding and using mono-di-converted phenol derivatives,
Significantly improves the density and hue stability of colored images of lactone dyes and methine dyes.

すなわち、本発明は、未発色紙では耐光黄変性に優れ、
発色させたとき、1愛れた発色濃度を示し、かつ発色像
の色相の変化がなく、保存安定性、耐光安定性に優れ、
および耐黄変性に優れた総合的に極めてすぐれた感圧複
写紙を提供するものである。
That is, the present invention has excellent light yellowing resistance for uncolored paper,
When color is developed, it shows an attractive color density, and there is no change in the hue of the color image, and it has excellent storage stability and light stability.
The present invention provides an overall excellent pressure-sensitive copying paper with excellent yellowing resistance.

これらの発色像安定化は、もちろん青色発色の感圧複写
紙のみならず、黒色、緑色、赤色などの各種色相に発色
する感圧複写紙についても、ラクトン系色素およびメチ
ン系色素を適宜選択することにより同様に可能である。
In order to stabilize these colored images, lactone-based dyes and methine-based dyes must be selected appropriately, not only for pressure-sensitive copying paper that develops blue color, but also for pressure-sensitive copying paper that develops various hues such as black, green, and red. It is also possible by

本発明においてラクトン系色素とは、一般に公知の化合
物であって、例えば、一般式(11)(式中、a、b、
cおよびdは炭素原子を示し、そのうち1もしくは2個
が窒素原子であることもある。炭素原子は置換基を結合
していてもよく、a −1)、b −cもしくはc−d
結合が他の芳香環を形成してもよい。また、X、Yは置
換基を有することもあるフェニル基、ナフチル基、もし
くに芳香族異部環残基を示し、それぞれ同一であっても
異なっていてもよく、XとYが結合して環を形成しても
よい)で表わされるラクトン系色素である。一般には、
(A)フタリド系色素、(■3)フルオラン系色素、(
0)アザフタリド系色素と称せられている化合物群が包
含され、とくに、トリフェニルメタンフタリド類、イン
ドリルフタリド類のフタリド系色素、すなわち、一般式
(IIn、 (式中、R]〜R4は低級アルキル基、Yは水素原子ま
たはアルキル置換アミン基を示す)で表わされるトリフ
ェニルメタンフタリド系色素、および一般式■、 (式中、R1、R2はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基またはフェニル基を示す)で表わされるインドリルフ
タリド系色素が多用される。
In the present invention, the lactone dye refers to a generally known compound, for example, the general formula (11) (where a, b,
c and d represent carbon atoms, one or two of which may be nitrogen atoms. The carbon atom may have a substituent attached to it, a-1), b-c or c-d
The bonds may also form other aromatic rings. In addition, X and Y represent a phenyl group, a naphthyl group, or an aromatic heterocyclic residue, which may have a substituent, and may be the same or different, and X and Y may be bonded together. It is a lactone dye represented by (may form a ring). In general,
(A) Phthalide dye, (■3) Fluoran dye, (
0) Includes a group of compounds called azaphthalide dyes, particularly phthalide dyes such as triphenylmethane phthalides and indolyl phthalides, that is, compounds of the general formula (IIn, (wherein R] to R4) is a lower alkyl group, and Y is a hydrogen atom or an alkyl-substituted amine group); Indolyl phthalide dyes represented by (representing a group) are often used.

代表的な具体的化合物として、ろ、3−ビス−(4/−
ジメチルアミノフェニル)フタリド、3.3−ヒス−(
4−ジメチルアミノフェニル)−6−シメチルアミノフ
エニルフタリド、3−(1’−エチル−2′−メチル−
インドール−37−、イル)−ろ−(4′−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、ろ−ジエチルアミン−
7,8−ベンゾフルオラン、ろ−ジエチルアミノー7−
ジペンジルアミノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、6−ジエチルアミノ−
6−クロルーフ−アニリノフルオラン、3−(2’−エ
トキシ−47−ジエチルアミノ)−ろ−(1′−エチル
−27−メチル−インドール−5−イル)−4−アザフ
タリドがあげられる。
Representative specific compounds include ro, 3-bis-(4/-
dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-his-(
4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophenyl phthalide, 3-(1'-ethyl-2'-methyl-
Indole-37-,yl)-ro-(4'-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, Ro-diethylamine-
7,8-benzofluorane, ro-diethylamino-7-
dipendylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 6-diethylamino-
Examples include 6-chlorofu-anilinofluorane and 3-(2'-ethoxy-47-diethylamino)-ro-(1'-ethyl-27-methyl-indol-5-yl)-4-azaphthalide.

一般式(1)で表わされるメチン系色素としてハ具体的
には次のような化合物があげられる。
Specific examples of the methine dye represented by the general formula (1) include the following compounds.

(A)トリアミノトリフェニルメタン系色素として、4
、4.4“−トリス−ジメチルアミノ−トリフェニルメ
タン、4,4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−ジメチ
ルアミノトリフェニルメタン、4−N−ベンジル−N−
メチルアミノ−4/、4//−ビス−ジメチルアミノト
リフェニルメタン、4,4′−ビス−ジエチルアミノ−
4“−ジメチルアミン−トリフェニルメタン、4.4′
−ビス−エチルアミノ−3,3′−ジメチル−4“−ジ
メチルアミノ−トリフェニルメタン、4.4′−ビス−
ジメチルアミノ−3〃−メチル−4〃−エチルアミノ−
トリフェニルメタン1.’1.4’−ビスージメチルア
ミノ−4〃−メチルアミノ−トリフェニルメタン、4.
4’−ビス−モルポリノー4//  、yメチルアミノ
−トリフェニルメタン、4.4’、 4” −トI)、
<、)エチルアミノ−トリフェニルメタン、4.4′−
ビス−N−ベンジルアミノ−5,6′−ジメチル−47
−シメチルアミンートリフエニルメタン、4.4′−ビ
ス−(N−p−クロルベンジル−N−メチル)−4“−
ジメチルアミノ−トリフェニルメタン、4,4′−ビス
−ジメチルアミノ−4//  N−ベンジル−N−メチ
ルアミノ−トリフェニルメタンなと。
(A) As a triaminotriphenylmethane dye, 4
, 4.4"-tris-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4'-bis-dimethylamino-4"-dimethylaminotriphenylmethane, 4-N-benzyl-N-
Methylamino-4/,4//-bis-dimethylaminotriphenylmethane, 4,4'-bis-diethylamino-
4"-dimethylamine-triphenylmethane, 4.4'
-bis-ethylamino-3,3'-dimethyl-4"-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4'-bis-
Dimethylamino-3-methyl-4-ethylamino-
Triphenylmethane 1. '1.4'-bis-dimethylamino-4-methylamino-triphenylmethane, 4.
4'-bis-molporino 4//, ymethylamino-triphenylmethane, 4.4', 4''-tI),
<,) ethylamino-triphenylmethane, 4.4'-
Bis-N-benzylamino-5,6'-dimethyl-47
-dimethylamine triphenylmethane, 4,4'-bis-(N-p-chlorobenzyl-N-methyl)-4"-
Dimethylamino-triphenylmethane, 4,4'-bis-dimethylamino-4//N-benzyl-N-methylamino-triphenylmethane.

(B)ジアミノ−トリフェニルメタン系色素として、4
.4′−ビス−ジメチルアミン−トリフェニルメタン、
4,4′−ビス−ジメチルアミノ−4“−メチル−トリ
フェニルメタン、4.4’−ビス−ジメチルアミン−3
7−メチル−4“−メトキソートリフェニルメタン、4
,4′−ビス−ジメチルアミン−5// 、 4//−
ジメトキシ−トリフェニルメタン、4.4’−ビスージ
エチルアミノーロ″−エチル−4“−エトキシ−トリフ
ェニルメタン、4.4’−ビス−メチルアミ/ =3.
3′−ジメチル−3“−ブチル−4″−エトキシ−トリ
フェニルメタン、4.4’−ビス=(N−ベンジル−N
−メチルアミノ)  3//−メチル−47−ニトキシ
ートリフエニルメタン、4.4’−ビス−N −ヒロリ
ジル−6“−メチル−4“−メトキシ−トリフェニルメ
タンなど、 (0)モノアミノ−トリフェニルメタン系色素として、
4.4′−ジメトキシ−4“−ジメチルアミノ−トリフ
ェニルメタン、4.4’−ジメトキシ−6“−メチル−
4“−エチルアミノトリフェニルメタン、3.3’−ジ
メチル−4,4′−ジメトキシ−4“−ジメチルアミノ
−トリフェニルメタン、4.4’−ジメトキシ−4“−
ピロリジノ−トリフェニルメタンなど、(D)ナフチル
ジフェニルメタン系色素として、ビス(4−ジメチルア
ミノフェニル)−4’−メllシーナフチルー1′−メ
タン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル−47−ジメ
チルアミノナフチル−1′メタン、ビス(4−ジメチル
アミノフェニル)−4′−N−フェニルアミンナフチル
−17−メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)
  4/−ジメチルアミノナフチル−17−メタン、ビ
ス(ろ、4−ジェトキシフェニル)−4’−(N−ベン
ジル−N1 一メチル)アミノ−ナフチル−17−メタンなど、(I
ii)ジフェニル−β−スチリルメタン系色素として、
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−β−スチリルメ
タン、ビス(3−メチル−4〔N−フェニルアミノ〕フ
ェニル)−β−スチリルメタン、ビス(4−ジメチルア
ミノフェニル)−β−(4/−ジメチルアミノスチリル
メタン)、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−β−
(3’ −メfルー 4’エトキシスチリル)メタンな
ど、 (P)一般式(1)のXはへテロ環を形成するメチン系
色素として、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)4/
  i リジルメタン、ビス(3−メチル−4−ジエチ
ルアミノフェニル)  2/ 5/−ビラジルメタン、
ビス(4−N−ジベンジルアミノフェニル)2/ 4/
−ピリミジルメタンン、ビス−(6−メチル−4〔N−
メチル−N−ベンジル〕フェニル)−1′−エチル−2
7−メチル−インドール−3ξ司ルーメタンなど、 (G)その他前記一般式(1)の凡3とR4が環を形成
するメチン系色素として、3,6−ビス−ジメチルアミ
2 ノー9−フェニルキサンチン、6,6−ビス−(N−メ
チル−N−フェニルアミノ)−q −(s;4’ −ジ
メトキシフェニル)キサンチン、ろ、6−ビス−ジメチ
ルアミノー9−フェニルチオキサンチン、ろ、6−シメ
チルアミノーq−(4’−メトキシフェニル)−10−
メチル−9,10−ジヒドロアクリジンなと、 のメチン系色素が使用できるが、もちろんこれらの例示
化合物に限定されるものではない。
(B) As a diamino-triphenylmethane dye, 4
.. 4'-bis-dimethylamine-triphenylmethane,
4,4'-bis-dimethylamino-4"-methyl-triphenylmethane, 4,4'-bis-dimethylamine-3
7-Methyl-4"-methoxotriphenylmethane, 4
, 4'-bis-dimethylamine-5// , 4//-
Dimethoxy-triphenylmethane, 4.4'-bis-diethylaminolo"-ethyl-4"-ethoxy-triphenylmethane, 4.4'-bis-methylamino/ =3.
3'-dimethyl-3"-butyl-4"-ethoxy-triphenylmethane, 4.4'-bis=(N-benzyl-N
-methylamino) 3//-methyl-47-nitoxytriphenylmethane, 4,4'-bis-N-hyrolidyl-6"-methyl-4"-methoxy-triphenylmethane, etc., (0) monoamino-triphenylmethane, etc. As a phenylmethane dye,
4.4'-dimethoxy-4"-dimethylamino-triphenylmethane, 4.4'-dimethoxy-6"-methyl-
4"-ethylaminotriphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dimethoxy-4"-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4'-dimethoxy-4"-
(D) naphthyldiphenylmethane dyes such as pyrrolidino-triphenylmethane; 1'methane, bis(4-dimethylaminophenyl)-4'-N-phenylaminenaphthyl-17-methane, bis(4-dimethylaminophenyl)
4/-dimethylaminonaphthyl-17-methane, (I
ii) As a diphenyl-β-styrylmethane dye,
Bis(4-dimethylaminophenyl)-β-styrylmethane, bis(3-methyl-4[N-phenylamino]phenyl)-β-styrylmethane, bis(4-dimethylaminophenyl)-β-(4/- dimethylaminostyrylmethane), bis(4-dimethylaminophenyl)-β-
(3'-Mef-4'ethoxystyryl)methane, etc. (P) X in general formula (1) is a methine dye that forms a heterocycle, bis(4-dimethylaminophenyl)
i lysylmethane, bis(3-methyl-4-diethylaminophenyl) 2/5/-biradylmethane,
Bis(4-N-dibenzylaminophenyl)2/ 4/
-pyrimidylmethane, bis-(6-methyl-4[N-
Methyl-N-benzyl]phenyl)-1'-ethyl-2
(G) Other methine dyes in which 3 and R4 of the general formula (1) form a ring include 3,6-bis-dimethylami2-9-phenylxanthine, 6,6-bis-(N-methyl-N-phenylamino)-q-(s;4'-dimethoxyphenyl)xanthine, ro, 6-bis-dimethylamino-9-phenylthioxanthine, ro, 6-dimethylamino q-(4'-methoxyphenyl)-10-
Methyl-9,10-dihydroacridine and the following methine dyes can be used, but of course the present invention is not limited to these exemplified compounds.

上記一般式(1)のメチン系色素は一般に保存に対して
不安定であり、感圧複写紙への応用に際して、マイクロ
カプセル化時または該マイクロカプセル塗布紙が、それ
ぞれの色素の酸化型発色々相((着色してしまう傾向を
有するので、必要に応じて、色素マイクロカプセル層に
アルカノールアミンおよび/または金属イオン封鎖剤を
含有させることによって、紙面上でのメチン系色素の安
定化を行なう。
The methine dyes of general formula (1) above are generally unstable upon storage, and when applied to pressure-sensitive copying paper, the oxidized color development of each dye may occur during microencapsulation or the microcapsule-coated paper. Since the methine dye has a tendency to become colored, if necessary, the methine dye is stabilized on the paper surface by containing an alkanolamine and/or a sequestering agent in the dye microcapsule layer.

使用されるアルカノールアミンは一般式(V)ビ R’ −N −4−−OH(V) (式中、Rは低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基またはポリ(オキシアルキレン)基を示し、また、ビ
、Wは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アシル基、/−ヒドロキシ
アルキルポリオキシアルキレン基、または/−ヒドロキ
シアルキルポリオキシアルキレン基の低級アルキルエー
テルを示し、ビとVが結合して環を形成してもよい)で
表わされる化合物であって、例えば、 (1)第3級アミン基を有するアルカノールアミン類ト
シテ、トリス−N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、
トリス−N−(2−ヒドロキシプロピル)アミン、トリ
ス−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミン、N−メチ
ル−N−フェニル−N−(2−ヒドロキシエチルアミン
)、N−アセチル−N、N−ジ(2−ヒドロキシエチル
)アミン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、トリス−
N(,1−ヒドロキシエチル−ポリオキシエチレン)ア
ミン、N、N’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ピペ
ラジンなど、 (2)第2級アミノ基を有するアルカノールアミンとし
て、N、N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミン、N、
N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N−メチル
−N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、N−アセチル
ーN−(2−ヒドロキシプロピル)アミンなど、 (ろ)第1級アミン基を有するアルカノールアミン類と
して、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N−(
2,3−ジヒドロキシグロピル)アミン、N−(2−ヒ
ドロキシ−ろ−アミノプロピル)アミンなどがあげられ
る。
The alkanolamine used has the general formula (V) biR'-N-4--OH(V) (wherein R represents a lower alkylene group, a hydroxyalkylene group or a poly(oxyalkylene) group, and , W is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group,
represents a lower alkyl ether of an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a /-hydroxyalkylpolyoxyalkylene group, or a /-hydroxyalkylpolyoxyalkylene group, and Bi and V may be combined to form a ring). The represented compounds include, for example, (1) alkanolamines having a tertiary amine group, tris-N-(2-hydroxyethyl)amine,
Tris-N-(2-hydroxypropyl)amine, Tris-N-(3-hydroxypropyl)amine, N-methyl-N-phenyl-N-(2-hydroxyethylamine), N-acetyl-N,N-di (2-hydroxyethyl)amine, N-hydroxyethylmorpholine, tris-
N(,1-hydroxyethyl-polyoxyethylene)amine, N,N'-bis(2-hydroxypropyl)piperazine, etc. (2) As alkanolamines having a secondary amino group, N,N-di(2 -hydroxyethyl)amine, N,
(l) Alkanols having a primary amine group, such as N-di(2-hydroxypropyl)amine, N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)amine, N-acetyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, etc. As amines, N-(2-hydroxypropyl)amine, N-(
Examples include 2,3-dihydroxyglopyl)amine and N-(2-hydroxy-ro-aminopropyl)amine.

これらのなからで、第6級アミノ基を有するアルカノー
ルアミン、更に那点が250°C以上の化合物が好まし
い。
Among these, alkanolamines having a quaternary amino group and compounds having a temperature of 250°C or higher are preferred.

また、金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミンテ
ト−yell、N−ヒドロキシエチル−エチレンジアミ
ン−N、Nζζマートリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、トリエチレンテトラミンペンタ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、N−ヒドロキシエチル−イミノジ耐酸、グ
リコールエーテルジアミ5 ンテトラ酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リグニ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸およびそれらのアルカリ
金属塩などの有機水溶性金属イオン封鎖剤、トリポリリ
ン酸ナトリウム、ポリメタリン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウムなどの重合リン酸塩などがあげられる。
In addition, as metal ion sequestering agents, ethylenediaminetet-yell, N-hydroxyethyl-ethylenediamine-N, Nζζ-mer triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-hydroxyethyl-iminodiacid, glycol ether Organic water-soluble sequestering agents such as diaminetetraacetic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, lignin sulfonic acid, polyacrylic acid and their alkali metal salts, sodium tripolyphosphate, sodium polymetaphosphate, sodium pyrophosphate, etc. Examples include polymerized phosphates.

マイクロカプセル層に用いられるアルカノールアミンは
、用いられるメチン系色素100重量部に対して1−1
0000重量部であり、好ましくは200〜2000重
量部である。
The alkanolamine used in the microcapsule layer is 1-1 parts by weight per 100 parts by weight of the methine dye used.
0,000 parts by weight, preferably 200 to 2,000 parts by weight.

また、用いられる金属イオン封鎖剤の使用量は用いられ
る(ラクトン系色素士、ノチン系色素)の合計100重
量部あたり01〜1000重量部であり通常100重量
部以下で充分である。
The amount of the metal ion sequestering agent used is 01 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the used (lactone dye, notin dye), and usually 100 parts by weight or less is sufficient.

これらの金属イオン封鎖剤およびアルカノールアミン類
は、(1)マイクロカプセル膜形成に先だって添加して
もよく、また、(2)カプセル化工程を終了したマイク
ロカプセル液に添加混合してもよく、更には、(3)感
圧複写紙用塗工水性塗液(マイクロカプセル、ステイル
ト類および接着剤等との混合6 組成物)中に添加してもよい。
These metal ion sequestering agents and alkanolamines may be (1) added prior to microcapsule membrane formation, or (2) may be added and mixed to the microcapsule liquid after the encapsulation process, and may be added to (3) aqueous coating solution for pressure-sensitive copying paper (mixing composition with microcapsules, stilts, adhesives, etc.).

着色抑制効果や経済性からは、(1)または(2)の段
階で添加してマイクロカプセル液とするととが好ましい
。マイクロカプセル化の前段に過多量の金属イオン封鎖
剤やアルカノールアミン類を添加する場合には、カプセ
ル化方法によっては、系内の反応成分(モノマー)と反
応したり、マイクロカプセルを形成する系の平衡がずれ
マイクロカプセル化阻害がおこることもあるので、マイ
クロカプセル化法に応じて添加時期を選択することが好
まし℃)。
From the viewpoint of coloring suppression effect and economical efficiency, it is preferable to add the microcapsule liquid in step (1) or (2). When adding an excessive amount of sequestering agents or alkanolamines before microcapsulation, depending on the encapsulation method, they may react with reactive components (monomers) in the system or cause damage to the system forming microcapsules. Since the equilibrium may be shifted and microencapsulation inhibition may occur, it is preferable to select the timing of addition depending on the microencapsulation method (°C).

また、粘土鉱物系顕色剤としては、酸性白土、酸性白土
を酸処理して得られる活性白土、ベントナイト、アタパ
ルジャイト、ゼオライトなどの天然および合成粘土無機
化合物が用いられるが、とくに、酸性白土を処理して得
られる活性白土が本発明の粘土鉱物系顕色剤として好適
である。
In addition, as clay mineral color developers, natural and synthetic clay inorganic compounds such as acid clay, activated clay obtained by acid treatment of acid clay, bentonite, attapulgite, and zeolite are used. The activated clay obtained in this manner is suitable as the clay mineral color developer of the present invention.

これらの活性白土類は、フタリド、フルオラン等のラク
トン系色素を瞬時に発色させる酸点と、一般式(1)の
メチン系色素を対応する酸化型発色像にすることのでき
る酸化点を共に有し本発明の粘土鉱物系顕色剤として好
適である。
These activated clays have both acid sites that can instantly color lactone dyes such as phthalide and fluoran, and oxidation points that can turn methine dyes of general formula (1) into oxidized colored images. Therefore, it is suitable as a clay mineral color developer of the present invention.

本発明において、粘土鉱物系顕色剤として共存される2
、6−ジ置換フェノール誘導体は、例えば、1、3.5
− トリメチル−2,4,6−)リス(3/ s/−シ
ー ム41.− フチルー4′−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、1.3.5− )リス(3/ 5/−ジーム
ルズープチルー4′−ヒドロキシフェニル)イソシアヌ
レート、オクタデシル−ろ−(ロζ5′−ジーLe、J
−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)フロビオネート
、6−(4’−オキシ−3(5′−シームん、え−ブチ
ルアニリノ)−2,4−ビス−(n−オクチルチオ)1
、3.5−)リアジン、(4−オキシ−6,5−シーム
41−ブチルベンジル)リン酸エステ/l/、4.4’
−メチレンビス−(2,6−シーLbd−ブチルフェノ
ール)、2,2−ビス(ろ15!−シーム以−ブチルー
4′−ヒドロキシフェニル)フロパン、テトラキス−〔
メチレン−(ろ、5−ジーも4.1−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)グロピオネート〕メタン、1、1.3
− )リス−(3/ s/−ム4ズーフ゛チルフェニル
)フタン、1,6−ヘキサンシオールービス〔3−(り
ζ57−ジームー1.l−ブチル−4′−ヒドロキシフ
ェニル〕グロピオネ−1−1N、 N’−へキサメチレ
ン−ビス−(ろ、5−シーム・しスーブチル−4−ビト
ロキシヒドロシンナムアミド)、などがあげられるがこ
れらに限定されることはない。
In the present invention, 2 coexisting as a clay mineral color developer
, 6-disubstituted phenol derivative, for example, 1, 3.5
- trimethyl-2,4,6-)lis(3/s/-seam41.-phthyl-4'-hydroxybenzyl)
Benzene, 1.3.5-) Lis(3/5/-Diemlesupty-4'-hydroxyphenyl)isocyanurate, Octadecyl-ro-(Roζ5'-DiLe, J
-butyl-4'-hydroxyphenyl) flobionate, 6-(4'-oxy-3(5'-seimun, er-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)1
, 3.5-) riazine, (4-oxy-6,5-seam 41-butylbenzyl) phosphate/l/, 4.4'
-methylenebis-(2,6-cyLbd-butylphenol), 2,2-bis(ro15!-seam-butyl-4'-hydroxyphenyl)furopane, tetrakis-[
Methylene-(ro,5-di-4.1-butyl-4-hydroxyphenyl)gropionate]methane, 1,1.3
-) lis-(3/s/-m4zobutylphenyl)phthane, 1,6-hexanethiol bis[3-(riζ57-dimu 1.l-butyl-4'-hydroxyphenyl)gropione-1 Examples include, but are not limited to, -1N, N'-hexamethylene-bis-(ro, 5-seam-subbutyl-4-bitroxyhydrocinnamamide), and the like.

これらの2.6−ジー置換フェノール誘導体のなかで、
とりわけ、2.6−ジアルキル−4−アミンフェノール
誘導体すなわち、1.3.5− )リス(3z5′−シ
ーム41−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)イソシ
アヌレート 01( リノ) −2,4−ビス−(n−オクチルチオ)=1.
3.5−)リアジン等が好ましい。
Among these 2,6-di-substituted phenol derivatives,
In particular, 2,6-dialkyl-4-aminephenol derivatives, namely 1,3,5- -(n-octylthio)=1.
3.5-) Reazine and the like are preferred.

これらの2,6一ジ置換フエノール訪導体の使用9 量は粘土鉱物系顕色剤100重量部あたり1〜50重量
部であり、好ましい使用量は2〜20重量部である。
The amount of these 2,6-disubstituted phenol visitors used is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the clay mineral color developer, and the preferred amount is 2 to 20 parts by weight.

これらの2,6−ジー置換フェノール誘導体は、予め、
分散剤、界面活性剤あるいは保護コロイド物質の存在下
に、湿式粉砕された水性懸濁液として粘土鉱物系顕色剤
と共に使用されるのが一般的であるが、必ずしもこの方
法に限定されるものではない。
These 2,6-di-substituted phenol derivatives have been prepared in advance by
Typically, but not exclusively, used as a wet-milled aqueous suspension with a clay mineral developer in the presence of a dispersant, surfactant or protective colloid. isn't it.

本発明の感圧複写紙は、通常、次のような感圧複写用0
8紙とOF紙を組合せて構成される。すなわち、感圧複
写用08紙は、公知のマイクロカプセル化法によるアル
カノールアミンおよびまたは金属イオン封鎖剤を添加し
たラクトン系色素およびメチン系色素を含有する疎水性
溶剤のマイクロカプセル液に、セルロース粉末、パルプ
粉末、澱粉粒子、タルク、クレー、ポリスチレン樹脂ビ
ーズなどの汚染防止用ステイルトa、およびポリビニル
アルコール、可[4i1J!粉’lA、カルボキシルセ
ルロース、カゼインなどの水浴性高分子系の接着剤0 等を混合し適当な粘土、塗工適性を有するように調製さ
れた塗料液、あるいは、アルカノールアミン類およびま
たは金属イオン封鎖剤含有しない色素のマイクロカプセ
ル液に汚染防止用ステイルト類および接着剤等のほかに
アルカノールアミンおよびまたは金属イオン封鎖剤を添
加して適当な粘土、塗工適性を有するように調製された
塗料液を、紙上に塗布して得られる。
The pressure-sensitive copying paper of the present invention is generally used for pressure-sensitive copying as follows.
It is composed of a combination of 8 papers and OF paper. That is, 08 paper for pressure-sensitive copying is made by adding cellulose powder, cellulose powder, and a microcapsule solution of a hydrophobic solvent containing a lactone dye and a methine dye to which an alkanolamine and/or a sequestering agent have been added using a known microencapsulation method. Stilt a for preventing contamination of pulp powder, starch particles, talc, clay, polystyrene resin beads, etc., and polyvinyl alcohol, OK [4i1J! A coating liquid prepared by mixing water-bathable polymeric adhesives such as powder 'lA, carboxyl cellulose, casein, etc. to have appropriate clay, coating suitability, or alkanolamines and/or sequestering metal ions. In addition to stain-preventing stilts and adhesives, alkanolamines and/or sequestering agents are added to the pigment microcapsule liquid that does not contain agents to create a coating liquid that has suitable clay and coating suitability. , obtained by coating on paper.

また、感圧複写紙用02紙は、前記の粘土鉱物系顕色剤
と2,6−ジ置換フェノール誘導体とを公知の方法によ
り顔料、接着剤、分散剤、各種の添加剤などと混合され
分散されたのち、水性または油性の塗料とし、塗工方式
に応じた粘土、レオロジー性を与え、ナイフコーター、
グレードコーター、パーコータτ ロールコータ−など
で紙上に塗布するかあるいはグラビア印刷方式、フレキ
ソ印刷方式などにより紙上に印刷して得られる。
02 paper for pressure-sensitive copying paper is prepared by mixing the above-mentioned clay mineral color developer and 2,6-disubstituted phenol derivative with pigments, adhesives, dispersants, various additives, etc. by a known method. After being dispersed, it is made into a water-based or oil-based paint, which is given clay and rheology properties depending on the coating method, and then coated with a knife coater.
Grade coater, percoater τ It can be obtained by coating on paper using a roll coater or by printing on paper using a gravure printing method, a flexo printing method, etc.

以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例1〜4および比較例1〜4 a)発色剤を含有するマイクロカプセルのff造。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 a) FF construction of microcapsules containing a color former.

下記(A)〜(E)の色素溶液100gと酸処理ゼラチ
ン10係水溶液200gとを50°Cに於て平均粒径が
4〜5μηとなる迄乳化する。該乳液に7%カルボキシ
メチルセルロース水溶液142gを加え更に50uOの
温水290gを添加して希釈し、耐酸でpIIを41に
調節しコアセルペンションをおこさせる。つづいて撹拌
を続けなから液温を10’O迄冷却しコアセルベート膜
をゲル化させる。
100 g of the following dye solutions (A) to (E) and 200 g of an acid-treated gelatin 10 aqueous solution are emulsified at 50°C until the average particle size becomes 4 to 5 μη. 142 g of a 7% carboxymethyl cellulose aqueous solution was added to the emulsion, and further 290 g of 50 uO hot water was added to dilute the emulsion, and the acid resistance was adjusted to pII of 41 to form a coacel pension. Subsequently, while stirring, the liquid temperature was cooled to 10'O to gel the coacervate film.

更に37%ホルマリン20部を加えたのち10%苛性ソ
ーダ水溶液を徐々に滴下しながらpHを105に調節し
コアセルベート膜を硬化させ、更に液温を40°Cに上
げたのち室温迄放冷してマイクロカプセル液を得る。
Furthermore, 20 parts of 37% formalin was added, and a 10% caustic soda aqueous solution was gradually added dropwise to adjust the pH to 105 to harden the coacervate film.Then, the temperature of the solution was further raised to 40°C, and then allowed to cool to room temperature and microcoated. Obtain capsule liquid.

(A)ろ、3−ビス(4′−ジメチルアミノフェニル)
−6−シメチルアミノフタリド(OVL )3wt%お
よ7J 4.4’−ビス−ジエチルアミノ−4“−ジメ
チルアミノトリフェニルメタン1.5W1%を溶解した
フェニルキシリルエタン、 (B)cvL3wt%、4.4? 4“−トリス−ジメ
チルアミノトリフェニルメタン1 wt%、ビス(4−
ジメチルアミノフェニル) −4/−ナフチル−1′−
メタン0.5wt%を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン、(0) OVT、 3 wt%およびベンゾイルロ
イコメチレンブルー(BLMB )1.5wt%を溶解
したフェニルキシリルエタン、 (D) 3− N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ
−6−メチル−7−アニリツフルオラン4 wt%およ
ヒヒス(4−ジメチルアミノフェニル)−β−スチリル
−メタン15W1%溶解したフェニルキシリルエタン、 (E) 3−N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ−
6−メチル−7−アニリツフルオラン5wt%を溶解し
たフェニルキシリルエタン、 b)a+B紙の作成 a)で調製したマイクロカプセル液それぞれion重重
部に、平均粒子径15μの小麦粉澱粉粒5重量部および
20係酸化澱粉榮溶液5重量部、更に(A)、(B)、
または(D)の色素含有マイクロカプセルについては、
トリス−N=(2−ヒドロキシエチル)アミン1重倉部
をよく混合して得た水性塗液を3 上質紙−Hに乾燥塗布量が6g/nrとなるように塗布
乾燥して感圧複写紙(08紙)を作成した。
(A) Ro, 3-bis(4'-dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide (OVL) 3wt% and phenylxylylethane in which 7J 4.4'-bis-diethylamino-4''-dimethylaminotriphenylmethane 1.5W1% was dissolved, (B) cvL3wt% , 4.4? 4"-tris-dimethylaminotriphenylmethane 1 wt%, bis(4-
dimethylaminophenyl) -4/-naphthyl-1'-
Diisopropylnaphthalene with 0.5 wt% of methane dissolved in it, (0) Phenylxylylethane with 3 wt% of OVT and 1.5 wt% of benzoylleucomethylene blue (BLMB) dissolved in it, (D) 3-N-cyclohexyl-N-methyl Phenylxylylethane dissolved in 4 wt% amino-6-methyl-7-anilite fluorane and 15W hiss(4-dimethylaminophenyl)-β-styryl-methane, (E) 3-N-cyclohexyl-N- methylamino-
Phenylxylylethane in which 5 wt% of 6-methyl-7-anirithufluorane is dissolved; b) Preparation of a+B paper 5 parts by weight of wheat starch granules with an average particle size of 15 μm are added to each of the microcapsule liquid prepared in a). and 5 parts by weight of 20% oxidized starch solution, further (A), (B),
Or for the dye-containing microcapsules (D),
An aqueous coating solution obtained by thoroughly mixing Tris-N=(2-hydroxyethyl)amine 1 and Kurabe was coated on 3 high-quality paper-H so that the dry coating amount was 6 g/nr and dried to prepare pressure-sensitive copying paper. (08 paper) was created.

C)OF紙(顕色剤塗布シート)の作成(I)水200
.9にヘキサメタリン酸ソーダ1gおよび活性白土(水
沢化学「ジルトン」)iooyを加え、20%NaOH
水溶液を加えて、pHが70になる迄中和したのち、6
−(4’−オキシ−315′−ジーikノーブチルアニ
リノ) −2,4−ビス(n−オクチルチオ)1,3.
5−トリアジンの30%水分散液(予め、アニオン系界
面活性剤の存在下に、微粒子になる迄微粒子化分散させ
たもの)20gおよび、20係酸化澱粉水溶液IJj9
およびSBRラテックス34,9を加えてよく撹拌しな
がら、20%NaoI(によりpi(が98となるよう
に調製したこの塗布液を、5CJg/dの原紙に固型分
がBg/nfとなるようにメイヤーバーで塗布して、感
圧複写紙(OF紙)を得た。
C) Preparation of OF paper (developer coated sheet) (I) Water 200
.. Add 1 g of sodium hexametaphosphate and activated clay (Mizusawa Chemical "Jilton") iooy to 9, and add 20% NaOH.
Add an aqueous solution to neutralize until the pH reaches 70, and then
-(4'-oxy-315'-diiknobutylanilino) -2,4-bis(n-octylthio)1,3.
20 g of a 30% aqueous dispersion of 5-triazine (previously dispersed into fine particles in the presence of an anionic surfactant) and a 20% oxidized starch aqueous solution IJj9
and SBR Latex 34.9, and while stirring well, apply this coating solution prepared with 20% NaoI (pi) to 98 on base paper of 5CJg/d so that the solid content becomes Bg/nf. was coated with a Meyer bar to obtain pressure-sensitive copying paper (OF paper).

(1)6−(4’−オキシータ5′−シームんズーブチ
ルアニリノ)−2,4−ビス(n−オクチルチオ)1.
3.5−)リアジンに代えて、1,3.5−1−リス4 (3/ 5/−ジーitんスーブチル−4フーヒドロキ
シフエニル)イソシアヌレートの40%水性分散液を感
圧複写紙(OF紙)を得た。
(1) 6-(4'-Oxita5'-Siemunzobutylanilino)-2,4-bis(n-octylthio)1.
3.5-) Instead of riazine, a 40% aqueous dispersion of 1,3,5-1-lith4 (3/5/-subbutyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate was added to pressure-sensitive copying paper. (OF paper) was obtained.

(III)1.ろ、5−トリス(3/ s/−シーム4
i−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレ
ートニ代えて2.2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル
)プロパン〔ビスフェノールA、 )の40係水性分散
液ヲ25g用いた以外は号1施蓋トニ容ケ同様にして感
圧複写紙(OF紙)を得た。
(III)1. ro, 5-tris (3/s/-seam 4
No. 1, except that 25 g of a 40 aqueous dispersion of 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) was used instead of i-butyl-4'-hydroxyphenyl) isocyanurate. Pressure-sensitive copying paper (OF paper) was obtained in the same manner as above.

(rV)水2DJ9にヘキサメタリン酸ソーダ1gおよ
び活性白土(水沢化学「ジルトン」)100gを加え、
20 % NaOH水溶液を加えてI)IIが71にな
る迄中和したのち20%酸化澱粉水溶液i5gおよびS
 D It、ラテックス34gを加えてよぐ攪拌しなが
ら20 % NaOHによりptfが95となるように
調製した塗液を50,9/yどの厚紙に固型分が8 g
 / nfとなるようにメイヤーバーで塗布乾燥して感
圧複写紙(OF紙)を得た。
(rV) Add 1 g of sodium hexametaphosphate and 100 g of activated clay (Mizusawa Chemical "Jilton") to 2 DJ9 water,
Add 20% NaOH aqueous solution to neutralize until I) II becomes 71, then add 5 g of 20% oxidized starch aqueous solution I and S
D It, add 34 g of latex and mix with 20% NaOH to give a PTF of 95. Apply the coating solution to 50.9/y on any cardboard with a solid content of 8 g.
/nf was coated with a Mayer bar and dried to obtain pressure-sensitive copying paper (OF paper).

d)感圧複写紙の性能試験 b)およびC)で得た08紙および02紙を表−1のよ
うに組合せた感圧複写紙のつぎの性能評価を行なった。
d) Performance test of pressure-sensitive copying paper The following performance evaluation of the pressure-sensitive copying paper was carried out by combining the 08 paper and 02 paper obtained in b) and c) as shown in Table-1.

発色率二CB紙と02紙の塗布面を対向させ上下に上質
紙を重ねあわせたのち、電動タイプライタ−で打圧発色
させる。
Color development rate 2 CB paper and 02 paper were stacked on top of each other with their coated surfaces facing each other, and then the paper was pressed to develop color using an electric typewriter.

発色率は、ハンター比色計(アンバーフィルター)を用
いて で表示した。AO;発色前の02紙の反射率Al;発色
20時間後の発色面の反射率発色率は高い程濃色である
ことを示す。
The color development rate was expressed using a Hunter colorimeter (amber filter). AO: Reflectance of 02 paper before coloring Al: Reflectance of coloring surface after 20 hours of coloring The higher the coloring rate, the darker the color.

発色像保存安定性: ■発色した02紙をカーボンアークフェトメーターに2
時間暴露し、発色像の褪色の程度を発色率で表示した。
Colored image storage stability: ■ Colored 02 paper is placed in a carbon arc fetometer.
The degree of fading of the colored image was expressed by the color development rate after exposure for a certain period of time.

数値が高い程試験後濃色に残存していることを示す。The higher the value, the darker the color remaining after the test.

■別に発色紙を室内暗所に1ケ月間放置して自然変褪色
傾向の程度を調べた。試験後の濃度は発色率で表示した
■ Separately, colored paper was left indoors in a dark place for one month to examine the degree of natural fading tendency. The concentration after the test was expressed as a color development rate.

上記の保存安定性は発色像の濃度減退のみならず色相の
変化がともなうので、粘土鉱物系顕色剤を用いた感圧複
写紙の欠点とされているので試験後の発色々相をも表示
した。
The storage stability mentioned above is accompanied by not only a decrease in the density of the colored image but also a change in hue, which is considered a drawback of pressure-sensitive copying paper using a clay mineral developer, so the various phases of the developed color are also shown after the test. did.

02紙の黄変性:JIS  L−1055(染色物およ
び染料の酸化窒素ガス堅牢度試験方法〕に基づき、未発
色OF紙を50分間密閉した容器内で酸化窒素ガスに暴
露したもの、また未発色の02紙を直射日光にあたらな
い室内に1ケ月放置したものについて、塗布面の黄変化
の程度を調べる黄変性の程度は、試験後の02紙の反射
率(ハンター比色計09.ブルーフイルター使用)で表
示する。
02 Yellowing of paper: Based on JIS L-1055 (Test method for nitrogen oxide gas fastness of dyed products and dyes), uncolored OF paper is exposed to nitrogen oxide gas in a sealed container for 50 minutes, and uncolored Examine the degree of yellowing on the coated surface of 02 paper that has been left indoors for one month out of direct sunlight. display).

数値が高い程紙面が白色で黄変化が少ないことを示す。The higher the value, the whiter the paper surface and less yellowing.

7 8 実施例および比較例より明らかなように、本発明の感圧
複写紙は濃色に発色し、かつ発色像の保存安定性(色相
、濃度)、および耐黄変性にすぐれたものであることは
明らかである。
7 8 As is clear from the Examples and Comparative Examples, the pressure-sensitive copying paper of the present invention develops deep colors and has excellent storage stability (hue, density) of colored images and yellowing resistance. That is clear.

特許出願人 三井東圧化学株式会社Patent applicant: Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)同一または異なる支持体にラクトン系色素と一般式
(1)で表わされるメチン系色素を必須成分として含有
する色素組成物のマイクロカプセル層と粘土鉱物系顕色
剤および2,6−ジ置換フェノール誘導体を含有してな
る顕色剤層を保持させて構成される感圧複写紙。 (式中、Xは置換基を有することもあるフェニル基、ナ
フチル基、インドリル基、β−スチリル基、ピリジル基
、ピリジル基またはピラジル基を示し、R1−R6はア
ミノ基、置換アミン基、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルコキシ基を示し、R7、FLllは水
素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基を示し、結合
して環を形成してもよい) 2)ラクトン系色素と一般式(1)で表わされるメチン
系色素を必須成分として含有する色素組成物のマイクロ
カプセル層がアルカノールアミンおよび/または金属イ
オン封鎖剤を含有する特許請求の範囲第1項記載の感圧
複写紙。 3)2.S−ジ置換フェノール誘導体が、2,6−ジア
ルキル−4−アミンフェノール誘導体である特許請求の
範囲第1項記載の感圧複写紙。
[Scope of Claims] 1) A microcapsule layer of a dye composition containing a lactone dye and a methine dye represented by general formula (1) as essential components on the same or different supports, a clay mineral color developer, and A pressure-sensitive copying paper comprising a developer layer containing a 2,6-disubstituted phenol derivative. (In the formula, It represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkyl group, a halogen atom, or a lower alkoxy group, and R7 and FLll represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkoxy group, and may be combined to form a ring. 2) Claim 1, wherein the microcapsule layer of the dye composition containing a lactone dye and a methine dye represented by general formula (1) as essential components contains an alkanolamine and/or a sequestering agent. Pressure-sensitive copying paper as described in section. 3)2. The pressure-sensitive copying paper according to claim 1, wherein the S-disubstituted phenol derivative is a 2,6-dialkyl-4-amine phenol derivative.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60106858A (en) * 1983-11-14 1985-06-12 Mitsui Toatsu Chem Inc Dye for recording material
EP0486749A1 (en) * 1990-11-22 1992-05-27 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Triarylmethane compounds and pressure sensitive recording material
JP2020537019A (en) * 2017-10-12 2020-12-17 ミリケン・アンド・カンパニーMilliken & Company Leuco colorant with extended conjugation

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