JPS58147573A - 塩酸製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池を利用して直流電気を発生させつ〜合
成塩酸を製造する方法、更に詳しくは隙イオン選択透過
能を有する固体膜を電解質として使用した燃料電池を利
用して塩素と水素とを電気化学的に反応させ、反応熱で
ある化学エネルギーの一部を直接電気エネルギーに変換
し、有効に他に利用しながら、生成した塩化水嵩より高
純度の製品合成塩酸を製造する方法に関する。

従来合成塩酸の工業的製造法は闘牛塩酸を除けば黒鉛製
燃焼塔において、塩素と水素とを化学的に反応させ生成
した塩化水嵩を水又は希薄塩酸にて吸収して製品とする
方法か一般的で、反応生成熱は冷却水により除去し、無
駄に廃棄されているのが現状である。

一方、燃料電池の燃料に水素、酸化剤に塩素を使用し、
発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして回収し
ながら塩酸を合成する考え方は、既に古く公知である。

又近年来−においてはエネルギー貯蔵手段の一つとして
水素燃料と塩素酸化剤による燃料電池の研究開発が進め
られており、その技術的概費は次の様である。

即ち、この燃料電池の目的とするところは発電であり、
民間需要を主体とする電気事業における電力負荷の時々
刻々或は昼夜間の変動と発電所の高効率安定運転のため
の定負荷運転のギャ７゜ ノヌ調贅のため、例えば菫間の民需電力が多い時は水ｌ
Ａ燃料と塩素酸化剤を反応させ燃料電池でｌｉ＆＠電し
、イノバーターで交流に変換し、一般発電所の供給不足
分な補い、夜間民需電力が減少し供給余剰となった電力
は逆に交流を直Ｉ！ｌｌＫ変換した後、燃料電池に供給
し今度は昼間に生成した塩酸を電気分解して水素と塩素
として貯蔵し、星間の発電に備える所ａｌｌ再生式燃料
電池による方式である。

この場合、電解質として陽イオン選択透過性膜を使用し
て塩化水素を酸化剤室に生成させ、これを未反応の塩素
と共に電池外に抜出して塩素を分離して塩酸を得、塩酸
は貯蔵して夜間の電気分解に備え、分ｌｌｌ後の塩素は
電池に返送循環して酸化剤に使用する７ステムを採用し
ている。

この様な方式の燃料電池による塩酸合成法が知られてい
たにも拘らずその実用化がなされて（・ない理由は、燃
料電池自体の技術的問題及び採算性のはか、塩酸溶液を
電解質として使用した場合の致命的問題点として、生成
塩化水嵩か塩素、水素および電解質遣酸ｌＷ液のいずれ
にも混入し、しがも１１ｔ解質＊Ｉ！１１２溶液には気
体拡散電極中を拡散浸透により塩素が＃解するので純度
の高い製品塩酸は実質的に水素ガス中の埴化水又前述の
米国に於ける技術開発例では陽イオン選択透過膜を用い
ることにより水素が負極で酸化され、水素イオンが選択
的に膜を通過して正極側に至り、そこで塩素が還元され
た塩素イオンと会合して塩化水素が生成する。即ち塩化
水素は酸化剤室に生成し、塩化水素カスを水で吸収した
塩酸中には大量の塩素を含４、純度のよい塩酸とは到底
なり得ないのである。

本発明者等は前述の反応生成熱の無駄な屍秦を行５こと
なしに＾収量をもって高い純度の塩酸な得んとして鋭意
検討の結果、本発明を完成するに至ったものでその骨子
とするところは正極と陰イオン選択透過能を有する固体
膜とを密着ぜしめ、負ｇ、４．は液体電解質を 會１ 介して陰イオン選択透過能な有する固体膜と接触せしめ
て燃料電池をＳ成し、その燃料室には水素ガスな５又酸
化剤室には塩素ガス又は塩素゛　　　ゴ有液を供給して
、正・負両憔間で電気発生を行わしめると共に燃料室で
生成した塩化水素を水又は希塩酸に接触させて塩酸を得
ることを特徴とする塩酸製造法である。

Ｅ記の本＠明は陰イオン交換膜の如き陰イオン選択透過
能を有する固体膜を用いた燃料電池により、発電と同時
に燃料室に塩化水素を生成せしめ、この塩化水素を水（
又は希塩酸）に吸収させて共存する他のカス（未反応水
素）を分離して高純度塩酸を得るものであるが、このよ
うに陰イオン選択透過能を持つ固体膜を用いて燃料゛￥
に１１化水素を生成させることは本来厄介な分離手段を
要する塩素の混入溶解が少く、且つ水又は希塩酸への吸
収で水素ガスを容易に分離して主たる目的製品である高
純度合成塩酸な萬い収率で得ることが出来るの６ならず
、燃料電池で発生する直流電力は交ｆＩＬに変換するこ
となく合成塩酸の原料でもある塩素及び水嵩の発生源で
ある塩化アルカリ電解用電力として供給゛しうる利点を
も併せ考えるならば着しく有利なプロセスと云うことが
出来るのである。

本発明方法の一態様を図面を引用して以下にＷ！ｉ明す
る。

第１図の工程図において、１は燃料電池本体であり、こ
の燃料電池は、陰イオン交換膜２の一方の面にガス拡散
正４ｉｉ４を密着させてあり、負極３０側を燃料室５と
し、正４ｊ４の側を酸化および塩素ガス循環プロワ−９
１１Ｃより送入すムこれにより酸化剤室６に送入された
塩素ガスは触媒能を有する正極において還元され塩素イ
オンとして水和した陰イオン交換＠２を経て燃料室５に
至り、そこで水素ガスが負＆における触媒で酸化された
水素イオンと会合して塩化水素ガスを生成すると共に、
ｇＬ極−正他聞に発生する直置電気は発生電気尋出端子
２１．２１’を通して導出される。

一方生成した塩化水嵩カスは燃料室内の未反応水嵩ガス
と共に燃料電池１の外部に導出され排ガス循環プロワ−
１３、冷却器」４、を経て塩化水嵩ガス吸収塔１５に送
られ、流下する希薄塩＃によって塩化水嵩が吸収されて
塩酸となり管１６より製品高純度濃厚塩酸として取出さ
れる。一方塔内液の一部は受槽１７に送入され、吸収用
液として循環ポンプ１８、冷却器２０を経て塔頂より流
下され、再び前記のサイクルにより＃ＩＩ＃ｉされるが
、途中、管１９より襠給水が送入される。

未反応水素ガスは吸収塔１５の頂部より排出されて管７
の水嵩ガスと合流し燃料電池の燃料室５に供給される。

この場合燃料電池１の水ｌＡ極における分極を小さくす
るためＫは燃料室中の塩化水素濃度を他力低くする必要
があるが、反対にその低濃度塩化水嵩を希塩酸で吸収し
、管１６より高濃度圧力ａＪ４節弁２２により吸収塔１
５の内部圧力を電池１の内部圧力より烏（維持すること
が鼠ましい。

酸化剤室６における未反応塩素ガスは燃料電池より排出
されて不純ガス除去装置１１において一循環塩素ガス中
に蓄積した倣蓋の不純ガスを分離し、反応用塩素ガスと
して管８に合流せしめて拘使用する。分離した不純ガス
は放出管１２より放出する。この場合、塩化水嵩〃ス吸
収塔１５ｉ［’ｌ’する吸収用液は希薄塩酸以外に水に
より直接吸収を行わしめてもよい。

上記より明らかな通り、本発明の最も大きな特徴とする
ところは、燃料電池の電解質の少（とも一部として陰イ
オン選択透過能を有する同体膜を使用することであり、
これは正極において連続的に生成するｐ′隘イオン、即
ち塩素イオンのみを選択的に透過し、負極において生成
する水素イオ／と会合して塩化水嵩ガスを生成させる作
用をもつ。

かくて生成した塩化水嵩を未反応水嵩と共に。燃料電池
外に導出し、塩化水嵩ガス吸収塔において水又は希薄塩
酸で吸収せしめるのであるが、燃料ｍ５内において生成
塩化水嵩ガス濃度が増加すると水素ガス分圧は減少し、
電気化学反応が低下する。反応を継続的に進行させるた
めには塩化水１８度が増加しないように生成分を系外に
除去する必要があり、水又は希薄塩酸による吸収番−壽
４４シにより有効な塩化水素の除去がなされ、同時に溶
解塩素の少ない塩酸が製品として産出される。この場合
−配薬１図の通り、好ましくは電池からのＡ諷排ガスを
吸収塔１５に導入する直−で冷却器１４で冷却するか。

又は／および吸収液循環系路の吸収塔直前で冷却！ｒＦ
２０によって冷却することにより吸収溶解熱の除去、お
よび燃料電池内の発生熱の除去が行なわれ、効率よく吸
収することが出来る。

又、第１図には記載されていないが、循環水素ガス中に
塩化水嵩以外の水又は希薄塩酸に吸収されない不純ガス
が蓄積する場合は、吸収塔を出たガスの一部を放出し蓄
積を防止する。

こへで放出する不純ガス含有水嵩及び向述の不純ガス貧
有放出塩素は、！を設の塩酸合成燃焼塔かある場合には
、これに供給する水嵩および塩素に夫々混入することに
より有効利用をはかることか出来る。

本発明方法において、吸収塔１５より製品塩酸を抜出す
場合、例えば抜出し管１６Ｋｉｉｌｌ１節弁を設けてこ
れを吸収塔１５の出口液の塩ｃｉｔｅ度計と連動させて
ａｍの良度管理を行い製品規格に適合する品質の４酸を
連続的に得るよ５ＫＬでもよい。この場合、吸収塔１５
に供給される被吸収ガス中の塩化水を濃度、吸収級の温
度、製品として取出す塩酸一度に応じて吸収塔１５う を所定の内部圧力に維持するよ１調梯升２２の動作点を
設定することがよい。

本発明において、燃料電池に使用する電解質としては陰
イオン選択透過能を有する固体膜な含むことが必要であ
り、か〜る庫イオ／遺択透過岨を有する固体膜とは有機
−分子物より形成された陰イオン交換膜、無機の隙イオ
ン交換体なテフロン等のバインダーで結合してシート状
としたものなど、陰イオン、就中塩素イオンの選択透過
性に優れた固体膜状物をいう。

又、陰イオン選択透過能を有する固体膜の２種以上の併
用により電解質な形成すること、或は上記陰イオン選択
透過能を有する固体膜に対して他の液体電解質を併用し
た複合電解質であってもよいが燃料電池の構造上からは
上記固体膜のみの使用か蛾も適当である。このような固
体膜と液体電解質の組合せは、正極を陰イオン選択透過
性を有する固体膜の片面に密着させ。

同固体膜の他面には坊定の間隔をおいて負極を存在させ
、この膜と電極間の閾＠に塩酸を密封さぜるものである
。この場合液体電解質（塩酸）聾 を糸外に抜出すことなく電池外に設けた青変換器との間
に傭埠させることにより電池鉱産の制御および始動時の
昇温を効率よく行うことが出来る。

この樟な構造の電解質においては、酸化剤室における塩
素カスか塩素イオンとして該固体膜を通じて液体電解質
に至り、該液体邂Ｐｓ寅において塩化水素が生成し、該
電解質中の聰化水素濃度が該電池作ｗＪ温度、圧力下の
飽和に達するとガスとして気体拡散成極である負極を通
じて燃料室に放散され、以後同様の塩化水素ガス吸収工
程を経て高純度塩酸とすることか出来る。

本発明方法において酸化剤室に供給する塩素に代えて塩
素を含有する液、例えば塩素を浴解した塩酸を使用して
もよい。この場合、酸化剤室はこのｉ、ｉｃ＊有液によ
り満たされて反応するが、酸化剤室を出る未反応の塩素
含有液は、これを所定の供給条件（蒙度岸量、温度？り
に合わせて塩素、塩酸を補給し、＃醐化剤室ＫＯｋ環供
給することが望ましい。

本発明方法の燃料電池に用いる電極は多孔實通気性ｊｉ
［＆、耐食性金属多孔板、又はメツシュなどでよいか、
適当なバインダーで陰イオン交換膜に炭素繊維を密着さ
せ、或は史にその外部に電気を取出す手段として耐食性
金属メツシュを張合わせて膜との電気的接触をよくする
構造とすることが好ましい。

この場合、正極は多孔性炭素質、或は活性炭ＩＡ線繊維
のみで特別な触媒を担持しなくとも電気化学的活性が、
９還元反応が進行するが、＊＊は、これが陰イオン交換
膜と密着して使用されるとｔ！には、電極基材の膜との
接触面に白金族金属、又はそれらの合金よりなる触媒を
担持させることがよい。

陰イオン交換膜と触媒電極のより好ましい結合態様とし
ては、該膜表面に隙イオン電導性を有する物質（無機、
有機のいずれの化合物でもよいがバインダーを兼ねる意
味で該イオン交換膜と同一組成の物質）を塗布後、その
上に電極触＊＊質を担持した多孔質電極（例えば炭素繊
維布、又はタンタル、チタン等の微細メツシュ）を重ね
て加熱圧着する等の手段により電極と交換機を一体化さ
せたものを使用すれば電解質である陰イオン交換膜と触
媒を担持した電極メ４触間隙を陰イオン電導性′１ｌＩ
Ｉｌ員で満し陰イオン交換膜と電極との接触面積を増し
良好な電気的接触とイオン移動をｌ畝調に行うことが出
来る１、。

又陰イオン交換膜か電解質として陰イオン選択透過性を
維持するためには交Ｊｓ膜は湿潤状總とすることが必汝
であり、その方法として、酸化剤室に飽相水蒸又は塩酸
を噴霧する方法、或は膜をはさむ各電極について触媒電
極と電解質保持体を兼ねた炭素繊維を交換膜の表ｔＭＫ
密着させ更にその表向に集電体としての金属メツシュを
押付けて炭素繊維の毛細管作用を利用し、電池上部より
夫々水又は聰酸を供給して湿潤する方法、或は又陰イオ
ン電導性を有する物質を保水性を有する物質と混練して
ペースト状となし、マトリックスに塗布する方法等が採
用される。

但し、か〜る方法は酸化剤室への供給酸化剤か塩素ガス
の場合であり、前記酸化剤が例えば塩酸に塩素を彪解し
た液体の場合には、これが膜に対して湿潤状態を付与す
ることＫなるので籍に必資はない。

又この吻合、溶液傭埠系路の中に熱交換器を設けること
により、電池作励中における電池内で発生する朧の除去
と゛越池ｍ度の制御および電池始動時におげろ昇温を効
率よく行うことが出来る。

燃料丸亀における鍍化剤室、燃料室は共に腐蝕性のガス
或は液に臆するため、耐食材料として項系、塩酸に耐え
、且つ操作温度、例えば９０°０に耐えるプラスチック
或は気密性の樹脂含浸グン７アイト、駅本礒維光填のグ
ラスチック等が使用出来る。

以上の通り本発明は陰イオン選択透過能を有する固体編
を使用した木本−塩素臘の燃料電池を使用して発電し、
生じた塩化水率ガスを電池外へ抜出し、水又は希薄塩酸
で吸収することにより、よりＭｉｌｌｉ度の埴威を収率
よく得ることか出来るもので、上記燃料電池の構成およ
びそれに付随する＾関ｊ［塚ｔｌＩｔ収特のプロセスを
巧妙に粘合せしめた点＆Ｃおいて簀れており有用性ある
妬明である。

以ＦにＡＩＡ丙ｊ６よび比奴ガ馨掲げ゛Ｃ本兄明を４明
する。。

夾ＡしＩｔ 日本刀−・１４７社−一本楯（カーボンクロス５　Ｌ）
　９　）　４ｔｓＸ６．５ｔｘに白雀馨場化日戴咳浴献
の形で言ｄ徂９させ、そりＨ国に粘着剤を道布したらの
２枚を、−１オン交換膜（組蛸子−袈一にレミオ／ＡＬ
１１１’ｖ　）　Ｊ）両開に、４ｃの枯膚剤圓な電融−
ｆるよ）にしてａｓ膚させた。更に釆電体を基ねて８メ
ツシユのすｊ１７表ンス綱を内向から押し当て１憾およ
び負極か陰イオン交換膜のそ・四、 れぞれの片−に始虐した４１１１造の熱料電池を形成し
た。かへる燃料電池の酸化剤層に６５−塙酸甲に塩素４
ｂＷ７ｇを浴解させた敵な、又燃料室には木本ガス性６
１７Ｈｈ：供給し、第１図に示す１機に阜拠し一〇発屯
および塩酸製造な何っだ。

２／、５時間の放電により下船の成績を得た。

出力電圧　　：　ｕ１５〜α２Ｖ（ＩＪ、Ｃ）出力電Ｋ
　　：ｕｌｋ＄−α２４Ａ（１）、Ｃ）塩化水嵩吸収液
組成：　ｋ４ｃｌ　＝　ａ　２　ｗｔ饅実施Ｎ２、 日本カーボン社製炭素布（カーボンクロス５０９）４ｃ
ｍＸ６．５ｃＩｍの片面に粘着剤を塗布し、この塗布向
４を陰イオン交換膜（旭硝子■製フレミオンＡＭＶ）の
片面に密着させ、更に集電体を兼ねて８メツシユのチタ
ン製うス綱を上記炭素布の隘イオン交換膜密着の反対面
に電ね、正極と膜とが一体化したものを得た。

一方上記陰イオン交換膜の他面に８メツシユのポリプロ
ピレン網を重ね、バッキングにより陰イオン交換膜と約
２ｍｍ間隔をおいて、平均細孔径２０μ、気孔率５０−
１厚さ４　ｍｍ　、電極面積４　ｃｓｍ　Ｘ　＆　５　
ａｓの多孔質炭素板（日本カーボン社ｌ！ｐ−１７０）
Ｋ塩化白金酸溶液を含浸し、４５０℃で焼成した後、史
にテフロンデイスバージョ／を含浸焼結させたものを負
極として配置した。そしてこの負極と陰イオン交換膜と
の間隙中に６５−塩酸液を介在密封した。

かくて形成した燃料電池の酸化剤室に塩素ガスを０．３
’／＋を流し、一方の燃料室には木本ガ一をα３　ｇ／
４−ｘの割合で渡し、前記第１図の丁程に準じて発電お
よび塩酸製造を行った。

その結果は次の通りであった。

放を時間　２７．５ｈＶ 出力電圧　Ｑ、０８〜１０５　Ｖ　（Ｄ、Ｃ）出力電波
　０．１　〜［１０６人（Ｏ，Ｃ）塩化水嵩吸収液組成
（純水による） ＨＣｌ：　３．２ｗｔ− Ｃム　：０ヤ／ｌ 比較例１゜ 電解質とし−〔５５−塩ｅ溶液のみを使用し、塩素極と
して多孔質炭素板（日本カーボン社製ｉ’−１７１を又
水素極として上記多孔質炭素板に塩化白金酸浴液を含浸
し焼結後、テフロ／ディスパージョンを含浸し焼結せし
めたものを使用して燃料電池を構成した。

この燃料を池の塩素他室に塩素ガスな流し水素極に水嵩
ガスを流して発電を行い、同時に電池より出た水嵩およ
び塩素を石Ａ燃焼管中において反応させて塩酸を得た。

七の結果は次の通りであった。

放電時間　２７．５ｈｖ 出力電圧　［１０７〜０．０６ｖ（Ｌ）、Ｃ）出力域ｆ
ｉ　　ＣＬ０９〜（ＬＯ７Ａ（Ｄ、Ｃ）電池排出水素組
成 Ｈａ　　：　８４〜８８　　ｖｏｌ’１ｋＨｃｌ：　１
６〜１２　Ｉ ｃＪｓ：　　　０ 電池排出塩素組成 ＨＣＪ：　　１５ｗｔ嗟 Ｈ，０：９６．５　　＃ ＣＪ、　　：　８５　１％Ｊ／１ 埴酸電解液酸電

【図面の簡単な説明】

＄１図は本発明の一態様を示す工根図である。 １・・・・・・・・・燃料電池 ２・・・・・・・・・陰イオン交換膜 ６・・・・・・・・・ガス拡紋負像 ４・・・・・・・・・ガス拡散正極 ５・・・・・・・・・燃料室 ６・・・・・・・・・酸化剤室 １１・・・・・・・・・不純ガス除去装置１４．２０・
・・・・・冷却器 １５・・・・・・・・・塩化水素ガス吸収塔特許出願人
の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５７年々月／乙日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２９８２２号 ２、発明の名称 塩酸製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書＠１６貞上から４〜５行目および第１７真
上から２〜３行目にそれぞれ「日本カーボン社製炭素布
（カーボンクロス５０９　’）　Ｊとあるを、 ［日本カーボン社製炭素布くカーボロン　クロスＧＦ−
８＃５０９）Ｊと補正する。 （２）明細書第１６貞末行における「遊離塩素」および
第１９頁の塩酸電解液組成表中におけるｒｆ−Ｃ／、Ｊ
の記載は、いずれもこれをｒ＠解塩累」と補正する。 （３）明細書第１８負９行目において ｒｃＩ４：０＋ａｆｔｌ：６６ｔ、 ［溶解塩素＜Ｃｖ’ｊＪと補正する。 （４）明細書第１８貞末行Ｋ 「反応させて塩＃１を得た」とあるｔ、「反応させて塩
化水素となし、これを純水に吸収せしめて塩ａｔ’ｔ−
得た」と補正する。 （５）明細置薬１９ｆｊ９〜１２行目に［電池排出塩素
組成 ＨＣｔ：　　　３．５　ｗｔ％ 山０：　　９６．５　　＃ ＣＡ、：　　　８５１ｔ　　　Ｊ とあるｔ以下の通り補正する。 ［電池排出塩素組成 Ｃｋ　：　　８２〜８６　ｖｏ１％ ＨＣ１：　　１８〜１４　１ ル　：　　　０ 塩化水ｌＡ吸収液組成（純水による） ＨＣｔ：　　　３．５　ｗｔ９６ 山０：９６．５＆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電解質を介して隙イオン選択透過能を有する固体膜と接
   触せしめて燃料電池を構成し、その燃料ｍＫは水嵩ガス
   を、又酸化剤室には塩素ガス又は塩素含有液を供給して
   、正・負−極間で電気発生を行わしめると共に燃料室で
   嵐 生成した塩化水嵩を水又は希禰酸に接触させて塩酸を得
   ることを％黴とする塩酸製造法。