JPS5814248B2 - ガスコンゴウブツカラノイオウサンカブツ オヨビ チツソサンカブツノジヨキヨ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、製油所ガス又は煙道ガスの如き廃ガスから大
気汚染物特に硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去する方法
に関する。

本発明は、亜硫酸アンモニウムを含有しそして少量成分
としてチオ硫酸アンモニウムも含有する水性アンモニア
性吸収剤溶液の使用を包含する。

石炭又は油の如き含硫黄化石燃料を空気と共に燃焼させ
ると、硫黄酸化物及び窒素酸化物の両方を含有する煙道
ガスが生成する。

これらの酸化物の量は、燃料の硫黄含量及び燃焼条件に
左右される。

典型的な量はＳＯ２が約０．１〜０．５％（通常、０．
２〜０．３％）、Ｓ０３が微量そして窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）が約３００〜１５００ｐｐｍであって，そのうち約
８５〜９０％がＮＯで残部がＮＯ２である。

通常、典型的な煙道ガス流れは、過剰空気の使用によっ
ていくらかの遊離酸素（通常、約１〜約８容量％）も含
有する。

ガスの残部は、少量のフライアッシュと一緒に大部分が
二酸化炭素、水蒸気及び窒素である。

か〜る煙道ガスは、例えば、発電所における石炭若しく
は高硫黄分油の燃焼によって又は精油所のプロセス炉若
しくはボイラーにおける高硫黄分残留燃料の燃焼によっ
て形成することができる。

硫黄酸化物を含有する他の精油所ガス流れとしては、接
触分解器からの再生器オフガス及びフルートコーキング
炉のバーナからのガスが挙げられるが、いずれの場合で
もガスの硫黄含量は供給原料の硫黄含量と関係がある。

二酸化硫黄は大気汚染物として長らく認められており、
そしてガス類からそれを除去するための多数の方法が提
案されてきた。

また、これらの方法は、一般には、三酸化硫黄が存在す
るときにはそれも除去する。

ごく最近になって、窒素酸化物も大気汚染物として認め
られてきた。

煙道ガス及び他の廃ガスから二酸化硫黄を除去する湿式
法は周知である。

か〜る方法では、例えば水酸化アンモニウム又は亜硫酸
アンモニウムのどちらかを含有する水性アンモニア性吸
収剤溶液が硫黄酸化物の除去に用いられ、そしてスクラ
ツバー流出溶液の再生時には元のガス流れ中におけるよ
りも高濃度で三酸化硫黄を含有するガス流れが得られる
。

副生物である二酸化硫黄は、公知手段によって硫黄に（
例えば、クラウス法によって）又は硫酸のどちらにも転
化させることができる。

別法として、スクラツバー流出液を空気で処理して硫酸
アンモニウムを生成することができる。

本発明の実施に当っては、硫黄酸化物及び窒素酸化物の
両方は、これらのガスを含有するガス流れを少なくとも
約６好ましくは約６〜約７の範囲内のｐＨを有しそして
亜硫酸アンモニウム及びチオ硫酸アンモニウムの両方を
含有するアンモニア性水溶液と接触させ、しかして二酸
化硫黄と亜硫酸アンモニウムとの間で反応を生ぜしめて
重亜硫酸アンモニウムを形成することによって、該ガス
流れから除去される。

アンモニア性スクラッピング水溶液中のチオ硫酸アンモ
ニウム対亜硫酸アンモニウムの重量比は、約０．１〜約
０．７の範囲内である。

接触又はスクラツビング帯域を出るガスは硫黄酸化物及
び窒素酸化物含量が減少されており、そしてスクラツバ
ー流出溶液の溶質成分の少なくとも５０重量％は重亜硫
酸アンモニウムである。

スクラツバー流出溶液又はその一部分は好ましくは重硫
酸アンモニウムで酸性化され、しかして濃厚二酸化硫黄
流れが放離され、硫酸アンモニウムが形成され、そして
過剰のチオ硫酸アンモニウムを使用したときには元素状
硫黄が形成される。

酸性化時に形成される硫酸アンモニウムは好ましくは重
硫酸アンモニウム及びアンモニアに熱分解され、そして
同時に存在するすべての元素状硫黄は二酸化硫黄に酸化
される。

そして、かくして形成された二酸化硫黄及びアンモニア
は新鮮な吸収剤溶液の調製に用いることができる。

本発明の方法は、プロセス炉からの煙道ガス又は接触分
解装置からの再生器オフガスの如き種々の石油製油所流
れを含めて、硫黄酸化物及び窒素酸化物を不純物として
含有する廃ガス流れの処理に一般的に適用することがで
きる。

この方法ぼ、硫黄含有化石燃料例えば石炭又は油を空気
中で燃焼させることによって形成される煙道ガスの処理
に特に有用である。

先に記載の如く、煙道ガスは、典型的には、酸素並びに
硫黄酸化物及び窒素酸化物を含有する。

本発明に従えば、スクラッピング帯域において廃ガス流
れを少なくとも約６のｐＨを有し且つチオ硫酸アンモニ
ウム及び亜硫酸アンモニウムを含有する水性アンモニア
性吸収剤溶液と接触させることによって、硫黄酸化物及
び窒素酸化物の両方ともそれらを含有する煙道ガス又は
他の廃ガスから除去される。

本明細書を通して、チオ硫酸アンモニウム即ち（ＮＨ４
）Ｓ２０３と言及したときには、他の多硫黄酸のアンモ
ニウム塩も存在する可能性があることを理解されたい。

他の多硫黄酸のこれらのアンモニウム塩は同様にチオ硫
酸塩まで反応するので、チオ硫酸アンモニウム及び他の
多硫黄酸のアンモニウム塩は、便宜上単にチオ硫酸塩と
称される。

好ましい吸収剤溶液は、約６〜約７のｐＨを有するもの
である。

それは、主要溶質成分として亜硫酸アンモニウム及び少
量成分としてチオ硫酸アンモニウムを含有し、そしてそ
れは重亜硫酸アンモニウムも含有することができる。

吸収剤溶液中の亜硫酸アンモニウムの本質上任意の濃度
が煙道カスから少なくともいくらかの―０２を分離する
のに有効であるけれども、本発明の方法は、溶液中の亜
硫酸アンモニアの濃度及び実際に用いられる溶液の全量
が煙道ガス中に初めに含有されるＳＯ２及びＳ０３の少
な《とも９０％を分離するのに十分であるときに最とも
有効であることに注目されたい。

好まし《は、これは、流入スクラツビング溶液中の亜硫
酸アンモニウムのモル流量ＡＳが次の等式から決定され
る値と少なくとも同じ大きさであるときに達成される。

？こＮで、 Ａ一流人煙道ガス流れ中のＳＯのモル流量、Ｂ一流入煙
道ガス流れ中のＳＯ３のモル流量、Ｃ一流出流れ中に望
まれる亜硫酸アンモニウム対重亜硫酸アンモニウムのモ
ル比、 Ｄ一流人スクラツバー溶液中の重亜硫酸アンモニウムの
モル流量、 ２一流入煙道ガス流れ中の酸素のモル流量、ｙ＝流入煙
道ガス流れ中のＮＯＸのモル流量に相当する０２〕 もちろん、更に高いモル流量の亜硫酸アンモニウムを用
いることができること及びそれでも向上した分離能が得
られることが理解されよう。

しかしながら、１００％の分離は通常達成されないだろ
う。

また、本法の吸収工程間に形成される硫酸アンモニウム
の量を減少されるのに任意濃度のチオ硫酸アンモニウム
が一般に有効であるけれども、最良の結果は、実際に使
用されるチオ硫酸アンモニ？ムの全量が一方において煙
道ガス中のＮＯＸの量及び硫酸塩に酸化される亜硫酸塩
の量の所望の減少を生せしめるのに十分であり、そして
他方においてそれが流出スクラツバー溶液と共に再生系
に運ばれるチオ硫酸アンモニウムの量を最少にするため
に実際に必要とされる量に限定されるときに得られるこ
とにも注目されたい。

流出溶液中のチオ硫酸アンモニウムは再生系の酸性化器
において硫黄を生成し、そしてこれは以下で十分に記載
する硫酸アンモニウム分解器においてＳＯの形成をもた
らす。

正味の結果はＳ０２への硫黄の酸化であって、これは一
般には望ましくない。

それ故に、使用するチオ硫酸アンモニウムの量を限定す
る必要がある。

それにも力弓わらず、煙道ガスが入るところのスクラツ
バーの底部での亜硫酸アンモニウムの酸化を抑制し且つ
ＮＯｘを除去するのに十分な推進力を提供するためにス
クラツバー流出溶液中にチオ硫酸アンモニウムをいくら
か過剰にすることが必要である。

従って、最良の結果は、流入スクラツビング溶液中のチ
オ硫酸アンモニウムのモル流量ＮＴが次の等式、 〔こ又で、Ｘはチオ硫酸アンモニウムの所望過剰を反映
する定数であって、一般には約１．１〜２．０の間であ
り、そしてＸ及びＺは先に記載の如くである〕 によって決定される範囲内であるときに得られる。

既に記載したように、チオ硫酸アンモニウム対亜硫酸ア
ンモニウムの重量比は、約０．１０〜約０．７０の範囲
内である。

もちろん、流入スクラツビング溶液中には重亜硫酸アン
モニウム及び硫酸アンモニウムの如き他の成分が存在す
る可能性があることが理解されよ二こう。

しかしながらこれは、一般には、不完全再生から生じる
ものであって、本発明にとって本質でも有害でもない。

カベして、二酸化硫黄及び三酸化硫黄は亜硫酸アンモニ
ウムとの反応によって煙道ガスから吸収され、この間に
溶液中の重亜硫酸又は亜硫酸アンモニウムの少部分（通
常、多くて約１０％）は煙道ガス中の酸素によって六価
硫黄例えば硫酸アンモニウムに酸化される。

煙道ガス中の窒素酸化物は、チオ硫酸アンモニウムによ
って窒素に還元される。

また、チオ硫酸アンモニウムも酸素と反応する。

この反応は四価硫黄の六価状態への酸化を抑制する。

スクラツバーで起る主要反応は、次の如くである。

スクラツバーは、斯界に周知の温度及び圧力条件下に操
作することができる。

好ましい温度は約９５〜約１４０″Ｆの範囲内である。

圧力は、スクラツピングしようとするガスが用い得ると
きのものである。

煙道ガスの場合には、これは、通常、実質上大気圧例え
ば約１〜２ｐｓｉｇである。

しかしながら、スクラツビングしようとするガスが数気
圧又はそれ以上の高められた圧力で用い得る場合には、
スクラツビングはか〜る高められた圧力で有利に行なう
ことができる。

本発明に従えば、典型的には、流入ガス流れから流入硫
黄酸化物の約９０％及び流入窒素酸化物の約９０％が除
去される。

スクラツバー流出溶液を再生するために、その少なくと
も一部分は重硫酸アンモニウムで酸性化される。

スクラツバー流出溶液は、亜硫酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム（スクラツバーでの少量の四価硫黄の六価状
態への酸化及び流入煙道ガス中に存在するＳ０３による
）、そして好ましい具体例においては吸収剤溶液中での
過剰のチオ硫酸アンモニウムの使用によるチオ硫酸アン
モニウムと一緒に、主要溶質成分として重亜硫酸アンモ
ニウムを含有する。

流入煙道ガスよりもＳ０２が濃厚な二酸化硫黄ガス流れ
が放離され、そして硫酸アンモニウムが副生物として形
成される。

スクラツバー流出溶液中に存在するチオ硫酸アンモニウ
ムは酸性化器（又は酸性化帯域）で分解されて、元素状
硫黄並びに追加的量の二酸化硫黄及び硫酸アンモニウム
が形成される。

放離される二酸化硫黄の量は、スクラツバーにおいて六
価状態（重亜硫酸アンモニウムとして）で吸収される二
酸化硫黄の量と、スクラツバーで還元される窒素酸化物
の量に相当する量との合計に等しい。

酸性化器で起る主要反応の式は次の如くである。

酸性化帯域で形成された硫酸アンモニウムは、重亜硫酸
アンモニウム及び形成されるすべての元素状硫黄と一緒
に水溶液又はスラリーとして分解器（又は分解帯域）に
移送される。

硫酸アンモニウム又はその少なくとも主要部は、分解帯
域で重硫酸アンモニウム及びアンモニアに分解される。

これは、斯界に周知の如く、熱い燃焼ガスの如き適当な
熱源を用いて約６００〜７５０゜Ｆの温度で行なうこと
ができる。

別法として、僅かに高い温度を用いて硫酸アンモニウム
の一部分を重硫酸アンモニウムよりも窒素及び二酸化硫
黄に分解させることができる。

この態様で、所望ならば、系におげる六価硫黄の堆積を
防止することができる。

同時に、硫酸アンモニウムー重硫酸アンモニウム溶液又
はスラリー中に存在するすべての元素状硫黄は、二酸化
硫黄に酸化される。

分解帯域で起るミ主要反応は、次の如くである。

分解帯域で発生されるアンモニア及び二酸化硫黄は、亜
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸アンモニウムを所望の割
合で含有する新鮮な吸収剤溶液を調製するために、水性
媒体中で重亜硫酸アンモニウム又は二酸化硫黄或いはこ
れらの混合物のどれかと並びに硫化水素又は元素状硫黄
のどれかと反応される。

酸性化されないスクラツバー流出溶液の部分は、この反
応のための重亜硫酸アンモニウムの都合のよい源を構成
する。

主要反応は次の如くである。

こ瓦で第１図を説明すると、硫黄酸化物及び窒素酸化物
を含有する煙道ガス流れはスクラッパー又はスクラツビ
ング帯域１１の底部に導入され、そこでそれは、保持タ
ンク１２から溶液流入管路１３を経てスクラッパ−１１
の頂部に導入されるアンモニア性水溶液と向流式に接触
される。

このアンモニア性吸収溶液は、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸アンモニウム及び少量のチオ硫酸アンモニウムを
含有し、そして約６〜約７のｐＨを有する。

窒素酸化物の除去を最大にし且つ四価硫黄の六価状態へ
の酸化を最少にするために、吸収剤溶液中には過剰のチ
オ硫酸アンモニウムが存在するのが好ましい。

また、少量の硫酸アンモニウムも存在してよい。

スクラツバ−１１は、垂直充填塔であるのが好ましい。

溶液速度は、煙道ガス中の二酸化硫黄の流量に実質上比
例する。

硫黄酸化物及び窒素酸化物含量が減少された処理済みの
煙道ガスは、スクラソバーからオーバーヘッド管路１５
によって排出される。

典型的には、流入する煙道ガス中の硫黄酸化物の約９０
％及び窒素酸化物の約９０％がスクラツバ−１１で除去
される管路１５の煙道ガスは少量のアンモニアを含有す
る可能性があるが、これは所望ならば水でのスクラツビ
ングによって除去することができる。

スクラツバ−１１の底部から管路１６を経て水性スクラ
ツバー流出溶液が取出され、そしてこれは保持タンク１
７に送られる。

スクラツバー流出溶液は、重亜硫酸アンモニウム（通常
、主要溶質成分であって溶質の少なくとも５０重量％を
構成する）、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
そして吸収剤溶液中においての過剰チオ硫酸アンモニウ
ムの使用による少量のチオ硫酸アンモニウムを含有する
。

流出溶液１８の一部分は、スクラツバ−１１に再循環さ
せることができる。

スクラツパ−１１における溶液流量は、煙道ガス速度及
びガス流れ１０の硫黄酸化物含量の変動に応じて変化さ
れる。

電力需要の変動のために、発電所では日毎に煙道ガス流
量のかなりの変動が起る可能性がある。

保持タンク１２及び１７の使用によって、系の全再生帯
域（第１図においてタンク１２及び１７の右側の部分）
を実質上一定の流量で操作することが可能である。

スクラッパー流出溶液は実質上一定の流量で保持タンク
１７から管路１８を経て引出され、そしてこの流れは２
つの部分に分割される。

第一の少部分（これは、流れ１９である）は、二酸化硫
黄を遊離するために処理される。

第二の多部分（流れ２０）は、以下で説明するように、
新鮮な吸収剤溶液を調製するために使用される。

スクラソバー流出溶液流れ１９は、酸性化器２１に導入
され、そこでそれは、再循環管路２２を経て溶融状態で
導入される過剰の重硫酸アンモニウムと反応される。

溶融重硫酸アンモニウム流れの感熱及び反応熱は、酸性
化器を約２００〜２２５′Ｆのその所望の操作温度に維
持する程である。

酸性化器２１では濃厚二酸化硫黄流れ（これは、二酸化
硫黄と水蒸気との混合物である）が遊離されるが、これ
はオーバーヘッド管路２３を経て引出される．水蒸気は
公知手段によって二酸化硫黄から分離でき、そしてその
二酸化硫黄は硫黄又は硫酸のどちらかに転化できる。

酸性化器２１では、硫酸アンモニウム及び元素状硫黄も
形成される。

硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムと元素状硫黄と
の水性スラリーは酸性化器２１から管路２４を経て取出
され、そしてそれは分解器２５に導入される。

重硫酸アンモニウムは主として溶液状態であり、そして
元素状硫黄は懸濁状態にある。

好ましい操作態様では硫酸アンモニウムは一部分が溶液
状態で一部分が懸濁状態であるが、しかしそれは、管路
１３の吸収剤溶液中のアンモニウム塩濃度によっては全
体が溶液状態である場合がある。

加熱分解器２５の好ましい態様は、熱い燃焼ガスとの直
接接触によるものである．第１図に示される具体例では
、燃料と空気との混合物が管路２６を経て耐火剤内張燃
焼管２７に導入され、そこで燃料が燃焼される。

管路２４における硫酸アンモニウムー重硫酸アンモニウ
ムー硫黄スラリーは、燃焼管２７の熱い燃焼ガス流れ中
に導入される。

スラリー中の水は蒸発され、硫酸アンモニウムは重硫酸
アンモニウム及びアンモニアに分解され、そして硫黄は
二酸化硫黄に酸化される。

硫酸アンモニウムの多部分は、重硫酸アンモニウム及び
アンモニアに分解される（少量、通常約１５％よりも多
くない硫酸アンモニウムは、分解されないで分解器２５
を通過する可能性がある）。

溶融重硫酸アンモニウム生成物（これは、少量の未分解
硫酸アンモニウムを含有する可能性がある）ぱ分解器２
５の底部に集められ、そしてこれは流出管路２８を経て
分解器２５から引出される。

アンモニアと二酸化硫黄と水蒸気と燃焼ガスとのガス状
混合物は、分解器２５からオーバーヘッド管路２９を経
て取出される。

管路２８における重硫酸アンモニウム生成物の全部又は
少なくとも多部分は、再循環管路２２を経て酸性化器２
１に戻される。

重硫酸アンモニウム生成物の少部分は、糸における六価
硫黄の堆積を防止するために必要ならば糸から管路３０
を経て引出すことができる。

しかしながら、スクラツバ−１１における吸収剤溶液に
入る六価硫黄の量（犬部分はスクラツバ−１１でのＳＯ
２の酸化によって、そして少量はＳ０３の吸収によって
）が分解器２５において硫黄によって二酸化硫黄へ還元
される硫酸アンモニウムの量によって釣合わされるよう
な態様で糸を操作するのが好ましい。

スクラツバー流出溶液の第二（多）部分は、管路２０を
経てアンモニア化塔３１（これは、垂直充填吸収塔であ
る）に選ばれる。

また、分解器のオーバーヘッド管路２９におけるガス混
合物もアンモニア化塔３１に選ばれ、そこでそれは管路
２０を経て入る吸収剤流出溶液と向流式に接触される。

補充水及び補充アンモニアは、必要時にそれぞれ管路３
２及び３３を経て溶液管路２０及びガス管路２９に加え
られる。

補充アンモニアの必要量は、管路１５でのアンモニア損
失と、管路３０を経て排出される重硫酸アンモニウム（
もしあったならば）の量と、分解器２５で重硫酸塩を８
０２に還元する際に窒素に分解されるすべてのアンモニ
アとの合計に等しい。

塔３１で吸収されないガス（例えば、燃焼ガス及び水蒸
気）は、塔３１からオーバーヘッド管路３５を経て除去
される。

これらのガスは、存在する可能性のあるすべてのアンモ
ニア又は二酸化硫黄を除去するためにスクラツバ−１１
に戻される。

アンモニア化器の底部からは、主として亜硫酸アンモニ
ウムからなる水溶液が管路３６を経て取出される。

この溶液の一部分は、再循環管路（図示せず）を経て塔
３１の頂部に再循環させてもよい。

管路３６における溶液の一部分は、管路３γを経て加硫
器３８に向けられる。

加硫器３８には管路３９を経て元素状硫黄が導入され、
そしてこれは、加硫器において溶液管３γからの亜硫酸
アンモニウムと反応してチオ硫酸アンモニウムを形成す
る。

加硫器３８は、約１００〜約１５０″Ｆの温度及びほｇ
大気圧から約５ｐｓｉｇの圧力に維持されるのが好まし
い。

しかしながら、任意の所望の圧力を満足下に用いること
ができる。

加硫器からは、少量の硫酸アンモニウムを含有する亜硫
酸アンモニウムーチオ硫酸アンモニウム混合溶液が管路
４０を経て引出される。

この溶液は、管路３６及びバイパス管路４１からの追加
的量のアンモニア化器流出溶液と混合される。

得られた溶液（これは、新鮮な吸収剤溶液に望まれる組
成を有する）は、管路４２を経て保持タンク１２に流入
する。

新鮮な吸収剤溶液は、既に記載の如く、保持タンク１２
から引出されてスクラツバ−１１において更にの量の煙
道ガスを処理する。

本発明の精神から逸脱することなしに幾多の変更修正を
なすことができる。

例えば、基本的には、系における硫酸塩堆積を防止する
ことのできる３つの方法がある。

第１図を参照しながら既に説明した第１の好ましい方法
は、スクラツバ−１１のスクラッピング溶液に入る六価
硫黄の量に等しいある量の硫酸アンモニウム及び（又は
）重硫酸アンモニウムを分解器２５において元素状硫黄
との反応によって還元することである。

第２の方法は、分解器２５を先に記載した温度よりも高
い温度（即ち、約７５０’Ｆよりも高い）で操作して流
入する硫酸アンモニウム及び（又は）重硫酸アンモニウ
ムの一部分を二酸化硫黄、窒素、アンモニア及び水蒸気
に分解させることである。

第３のそして恐らく最とも望ましくない方法は、系から
管路３０を経て重硫酸アンモニウムを除去することであ
る。

これは、たいていの場合に最とも望ましくない方法であ
る。

伺故ならば、硫酸アンモニウム及び重硫酸アンモニウム
は一般には市場で供給過多の状態にあるためである。

硫酸塩堆積を防止するこれら３つの方法の任意の組合せ
を用いることもできる。

行なうことのできる第二の変形例は、吸収剤溶液として
、チオ硫酸アンモニウムを含有する水性亜硫酸アンモニ
ウム又は亜硫酸アンモニウムー重亜硫酸アンモニウムの
代わりにチオ硫酸アンモニウムを含有する水性アンモニ
ア（又は水酸化アンモニウム）を用いることである。

この場合には、必要なチオ硫酸アンモニウムは必要なＮ
Ｈ３、ＳＯ２、Ｈ２０及び硫黄を加硫器３８において一
緒にすることによって調製される。

また、管路１８にある吸収剤流出溶液の全部又は大部分
は酸性化器２１において酸性化され、そして管路２０に
ある硫黄（主として、チオ亜硫酸アンモニウムとして）
の量は加硫器３８において形成されるチオ硫酸アンモニ
ウムの量に等しい。

第２図を参照して以下で説明するもう１つの変形例では
、新鮮なチオ硫酸アンモニウムの調製において元素状硫
黄の代わりに硫化水素が用いられ、そして新鮮な吸収剤
溶液を作るためにスクラツバー流出溶液のアンモニア化
及び加硫が単一操作に組合わされる。

第２図を説明すると、管路２０のスクラソバー流出溶液
（先に記載の如《、主として重亜硫酸アンモニウム）は
、充填塔１３１（これは、アンモニア化器と加硫器との
組合せである）の頂部に導入される。

管路２９のガス混合物（主として燃焼ガス、水蒸気及び
アンモニア、並びに少量の二酸化硫黄）が塔１３１の中
間部に導入される。

管路２９からのガス流れは塔１３１の上方部における管
路２０からの溶液と向流式に接触し、しかして重亜硫酸
アンモニウムとアンモニアとが反応して亜硫酸アンモニ
ウムが形成される。

塔１３１の下方部には管路１３４を経て硫化水素が導入
され、そしてこれは塔において下降する溶液と向流式に
接触する。

存在する亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウム
の部分は、チオ硫酸アンモニウムに転化される。

吸収されないガスは、塔１３１からオーバーヘッド管路
３５を経て引出される。

塔１３１の底部からは、所望の組成及び新鮮な吸収剤溶
液のｐＨを有する亜硫酸アンモニウムー重亜硫酸アンモ
ニウム溶液が管路１３６を経て取出される。

管１３６の溶液の一部分は、再循環管路（図示せず）を
経て塔１３１の頂部に再循環させてもよい。

再循環されない部分は、保持タンク１２に送られる。

第２図の具体例に従った系の残りの部分は第１図におけ
ると同じである。

上記の記載から既に分るように、本発明は、煙道ガス及
び他の廃ガスから窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去する
湿式法を提供するものである。

また、本発明は、望まれない硫酸塩を二酸化硫黄に転化
するために消費するアンモニアの代わりに硫黄又は硫化
水素を用いることによってこの系における硫酸塩堆積を
防止することを可能にする。

なお、添付の図面からは、ポンプ、減圧装置、熱交換器
及び溶液再循環管路の如き補助装置は省かれている。

こ又で、本発明を以下の実施例と共に更に説明する。

例１ 第１図に関連して、約０．１８容量％のＳＯ２、約９ｐ
ｐｍのＳＯ３及び約４６０ｐｐｍの窒素酸化物（約９０
％ＮＯ及び１０％Ｎ０２）を含有する煙道ガスが約２２
９０００１ｂモル／ｈｒの平均流量及び１３０下の流入
温度において管路１０を経てスクラツバ−１１の底部に
流入する。

この煙道ガス流れは、管路１３を経てスクラッパ−１１
に導入されるアンモニア性吸収剤水溶液と向流式に接触
される。

この水溶液は、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを含
有し、そして約６．６のｐＨを有する。

チオ硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムのモル流
量は、先の等式から計算すると、それぞれ１４２及び９
２４であった。

スクラッパー１１の頂部における温度は約１３０”Ｆで
、そしてスクラツバ−１１の底部における温度は約１３
０″Ｆである。

スクラツバ−１１の圧力は実質上大気圧である。

硫黄酸化物及び窒素酸化物含量が減少されて約２３０ｐ
ｐｍのＳＯ２及び約５０ｐｐｍのＮＯを含有するガス流
れは、管路１５を経て排出される。

重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム及びチオ硫酸アンモニウムを含有しそして約５
，６のｐＨを有するスクラツバー流出溶液は約１３０’
Ｆで管路１６を経てスクラツバ−１１を流出し、そして
これは保持タンク１７に運ばれる。

スクラソバー流出溶液は保持タンク１７から管路１８を
経て引出され、そしてこれは２つの流れ１９及び２０に
分割される。

少ない方の流れである流れ１９は、約２００〜２２５’
Ｆの温度及びほぼ大気圧の圧力に維持された酸性化器２
１に流入する。

酸性化器２１には、溶融重硫酸アンモニウムが過剰で管
路２２を経て導入される。

二酸化硫黄及び水蒸気は、管路２３を経てオーバーヘッ
ドとして除去される。

硫酸アンモニウムと重硫酸アンモニウムと少量の元素状
硫黄との水性スラリーは、酸性化器２１から管路２４を
経て分解器２５に入る。

スラリーは、管路２６を経て入る熱い燃焼ガス流れ中に
導入される。

分解器２５からは溶融重硫酸アンモニウム（これは、少
量の未分解硫酸アンモニウムを含有する可能性がある）
が管路２８を経て取出されるが、これは管路２２を経て
酸性化器２１に再循環される。

分解器２５で形成されたアンモニア及び少量の二酸化硫
黄は燃焼ガス流れ中に連行され、そしてオーバーヘッド
管路２９を経て分解器を出る。

管路２０のスクラツバー流出溶液の第二部分及びガス流
れ２９はアンモニア化器３１で向流式に接触され、しか
して亜硫酸アンモニウム溶液を形成する。

補充水及び補充アンモニアは、必要時に管路３２及び３
３を経てそれぞれ加えることができる。

しかし、この例に記載した好ましい具体例ではアンモニ
アだけが必要とされる。

管路３６からのアンモニア化器流出溶液の一部分は、加
硫器（サルフレーター）３８において硫黄と反応される
。

得られた管路４０の亜硫酸アンモニウムーチオ硫酸アン
モニウム溶液は管路４１からの追加的なアンモニア化器
流出溶液と混合されて新鮮な吸収剤溶液を形成し、そし
てこれは管路４２を経て保持タンク１２に運ばれる。

以下の第１表には、流れの量がｌｂモル／ｈｒ単位（流
れ２２及び２４を除いて）で示される。

この表では、参照数字は添付図而の第１図と関係する。

その量は、８００メガワットの発電所で遭遇するものの
典型例である。

スクラツバ−１１に流入する流れ及びそこを流出する流
れ（流れ３５以外の）は平均値である。

と云うのは、発電所においては２４時間の間に煙道ガス
発生率にかなりの変動があるからである。

すべての他の流れの量は、本質上一定状態の値である。

量は成分によって示されている。

かくして、１モルの亜硫酸アンてモニウム（ＮＨ４）２
ＳＯ３は２モルのＮＨ３及び１モルのＳＯ２として示さ
れ、そして１モルのチオ硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２
Ｓ２０ａは２モルのＮＨ３、１モルのＳＯ２ 及び１モ
ルのＳとして示される。

示される成分の他に、流入煙道ガス（流れ１０）中には
５０００ｌｂモル／ｈｒの０２が存在する。

以下の第２表は、第１図の流れ２２及び２４の流れ量（
ｌｂモル／ｈｒ単位）を示す。

例２ 本例は、添付図面の第２図を特に参照して本発明の第二
の具体例を記載するものである。

第２図に特に示した以外は、この具体例のフローシート
は、流れの量が必ずしも同じでないけれども、第１図に
おけると同じである。

こヌでは例示のために、約０．２容量％のＳＯ２を含有
する煙道ガスが示される。

以下の第３表には、流れの量がｌｂモル／ｈｒ単位（流
れ２２及び２４を除いて）で示される。

第３表では、参照数字は表示の参照数字が第２図に示さ
れる場合には添付図面の第２図と関係し、さもなければ
第１図と関係する。

管路２９の流れの量は、管路３３を経て加えられる補充
アンモニアを含まない。

管路２２及び２４の流れの量は第１図におけると同じで
、そしてそれは上の第２表に与えられる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の好ましい具体例を示すフローシートで
あり、そして第２図は第１図の変形例を示す部分フロー
シートであって、主要部を示す参照数字は次の通りであ
る。 １１：スクラツバー、１２，１γ：保持タンク、２１：
酸性化器、２５：分解器、３１：アンモニア化塔、３８
：加硫器、１３１ニアンモニア化器兼加硫器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含有するガス流れから
   これらのガスを除去するに当り、 （ａ）前記ガス流れをスクラッピング帯域において、少
   な《とも約６のｐＨを有し且つ亜硫酸アンモニウム及び
   チオ硫酸アンモニウムの両方を含有する水性アンモニア
   性吸収剤溶液であって該溶液中のチオ硫酸アンモニウム
   対亜硫酸アンモニウムの重量比が約０．１〜０．７の範
   囲内であるものと接触させ、しかして亜硫酸アンモニウ
   ムと二酸化硫黄との反応によって重亜硫酸アンモニウム
   を形成し、そして （ｂ）前記スクラツビング帯域から、硫黄酸化物及び窒
   素酸化物含量が減少されたガス流れと、溶質成分の少な
   《とも５０重量％が重亜硫酸アンモニウムであるところ
   のスクラツバー流出溶液とを取出す、 ことからなるガス流れからの硫黄酸化物及び窒素酸化物
   の除去法。 ２ 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含有するガス流れから
   これらのガスを除去するに当り、 （ａ）前記ガス流れをスクラッピング帯域において、少
   なくとも約６のｐＨを有し且つ亜硫酸アンモニウム及び
   チオ硫酸アンモニウムの両方を含有する水性アンモニア
   性吸収剤溶液であって該溶液中のチオ硫酸アンモニウム
   対亜硫酸アンモニウムの重量比が約０．１〜０．７の範
   囲内であるものと接触させ、しかして亜硫酸アンモニウ
   ムと二酸化硫黄との反応によって重亜硫酸アンモニウム
   を形成し、 （ｂ）前記スクラツビング帯域から、硫黄酸化物及び窒
   素酸化物含量が減少されたガス流れと、溶質成分の少な
   くとも５０重量％が重亜硫酸アンモニウムであるところ
   のスクラツバー流出溶液とを取出し、そして （ｅ）前記スクラツバー流出溶液の第一部分を酸性化し
   そして該スクラツバー流出溶液の第二部分をアンモニア
   及び硫黄又は硫化水素と接触させ、これによって新鮮な
   水性吸収剤溶液を形成することからなるガス流れからの
   硫黄酸化物及び窒素酸化物の除去法。 ３ 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含有するガス流れから
   これらのガスを除去するに当り、 （ａ）前記ガス流れをスクラッピング帯域において、少
   なくとも約６のｐＨを有し且つ亜硫酸アンモニウム及び
   チオ硫酸アンモニウムの両方を含有する水性アンモニア
   性吸収剤溶液であって該溶液中のチオ硫酸アンモニウム
   対亜硫酸アンモニウムの重量比が約０．１〜０．７の範
   囲内であるものと接触させ、しかして亜硫酸アンモニウ
   ムと二酸化硫黄との反応によって重亜硫酸アンモニウム
   を形成し、そして （ｂ）前記スクラツビング帯域から、硫黄酸化物及び窒
   素酸化物含量が減少されたガス流れと、溶質成分の少な
   くとも５０重量％が重亜硫酸アンモニウムであるところ
   のスクラツバー流出溶液とを取出し、そして （ｃ）スクラツバー流出溶液の少なくとも一部分を酸性
   化帯域において重硫酸アンモニウムで酸性化し、これに
   よって二酸化硫黄を遊離させ且つ硫酸アンモニウムを生
   成し、前記硫酸アンモニウムの少なくとも多部分を分解
   帯域において熱分解させて重硫酸アンモニウム及びアン
   モニアを形成し、そして水性媒体中において前記アンモ
   ニアを重亜硫酸アンモニウム及び二酸化硫黄よりなる群
   から選定される少な《とも１種の反応剤と且つ硫化水素
   及び硫黄よりなる群から選定される少なくとも１種の反
   応剤と反応させ、これによって使用済みの水性スクラツ
   バー溶液を少なくとも一部分再生させる、 ことからなるガス流れからの硫黄酸化物及び窒素酸化物
   の除去法。