JPS58111830A - 中和スルホン化重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン化重合体は九だ物思的に橋かけしてｉるという
拳奥にもかかわらず、共有橋かけしたエラストマーまた
はプラスチックの特性の多くを貴わすことが示嘔れてき
九、このような物質は−り、ｍ化に’ニル、４リウレタ
ン、４リステレン、「フェノキシ＾」、ポリエチレン、
および―似の組成物のような株々の他の重合体と共に、
ブレンド組成物で使うのに特に有用である。しかし、ス
ルホン化重合体は異富な状況下以外は上記組成物とふつ
うは非相容性である。

本発明はスルホン化重合体とアはン末端基をもつポリラ
クトンとの化学結合に基づく新し９組の重合体に関する
。それ１青で、これらの重合体はペースのスルホン化重
合体（九とえばスルホＥＰＤＭ　）の物理性の多くをも
つことができるが、また−ロックトン（たとえば４リー
Ｃ−カブロックトン）の望ましい特徴の多くを引出す、
一般に、スルホン化重合体およびラクトン重合体はｔつ
友〈分子的に相容性ではなく、シ友がって相分離する。

スルホン化重合体を新規な組のアをン末端基をもクラク
トンと化学結合させる事実により（係属中の出願に記載
のように）、生成グラフト重合体系は両重合体相の若干
の性質を示す。

−ジ−６−カ！ロラクトンのような４リラクトンはその
独特の相容性挙動が広く知られているから、本発明は種
々の重合体ブレンドに＄Ｐ％／％【有用なポリラクトン
中和スルホン化重合体の製造を可能にする。スルホＥＰ
ＤＭがペースのスルホン化重合体である場合には、アイ
ソ末端基なもつ４リー署−力ｆａロックンとの組合せは
強靭かつ有用な熱可■性エラスト！−として挙動するこ
とのできる「グラフト」系を提供する。このような組成
物は、一部分はイオン相互作用から、しかし大部分は物
瀾的橋かけとして作用する結晶性カブロックトンドメイ
ン（ｄｏｍａｌｎｓ　）によ抄、その物理性を引出す、
このような系は、他のスルホン化エラストマーの場合の
ように、油または充てん剤の添加により変性もｅｌｌる
。虫酸物質は適轟な条件下では濤融加工できる。

本発明はスルホン化重合体と第三級アイソ末端基をもつ
４リラクトン組成物を化学結合させることに基づく独特
の新規組成−に関する。得られるアずン中和スルホン化
重合体組成物は、接着剤、熱可塑性エラストマー、ふつ
うは非相容性の一種の異なる重合体な相容性にするのに
利用できる添加剤としての使用のような多様な用途を含
め程々の用途を有する。スルホン化重合体がエラストマ
ーであるときは、これらの組成物を充てん剤および（ｔ
たは）油とブレンドもできる。該物質は熱可閣性特性を
示す。

本発明の中和スルホン化エラストマー重合体は、エラス
トマー重合体がプチルプムマえはＥＰＤＭター４リマー
のような低不飽和エラストマー重合体を含む不飽和重合
体から誘導されるエラストマーまたは熱可塑性重合体か
ら誘導される。

一方、部分水素化ポリイソグレン、部分水素化４リプタ
ジエン、ネオグレン、スチレン−ブタジェン共重合体、
を九はインプレン−スチレンランダム共重合体からなる
評から他の不飽和重合体を選択する。

本明細書で使う「ブチルゴム」の表現は、約ダ〜７個の
炭素原子を有するイソオレフィン、九とえばインブチレ
ンツ０〜９デＳ重量−と約ダ〜／４Ｉ個の炭素原子を有
する共役マルテオレツイン、たとえば１ソプレン約０５
〜３０重量−を有する重合反応混合物からつくつ九共重
合体を含むことが意図されて−る。生成共重合体は結合
し九イソオレフィンｔｊ−ｔｔ、ｚ重量慢と結合したマ
ルチオシ１４フ０２〜フ３重量饅を含んでいる。

ゾチルゴムハ一般にダルパーイエーシ璽ンクロマトグラ
フイー（ＧＰＣ）で測定しコｏ、ｏｏｏ〜ｊ　００．０
００の、好壕しくはコｓ、ｏｏｏ〜亭ｏｏ、ｏｏｏの、
％Ｋ　／　００．０００−４００．０００のスタウジン
！−分子量な有し、０５〜５０の、好壕しくは１〜／ｊ
のライス（ＷＩＪＳ）璽つ素価を有する。

本発明の目的には、ブチルゴムは結合したフルチオレフ
１フ０１〜フ０重量−を、好ましくはＱｊ−４重量−を
、さらに好ＩＬ＜は／〜ダ重重量九九えばコ重量−な合
体して釣ることができる。

このようなブチルゴムの例は不飽和モル一ユ０−とムー
ニー粘度（ＭＬ、／＋ｊ、コ／コフ）ダ０−ＳＯを有す
るエクソンブチル３４３（エクソン・ケイカル社）であ
る。

低分子量ブチルゴム、すなわち粘度平均分子量ｓ、ｏｏ
ｏ−ｇｓ、ｏｏｏと不飽和モル−／　５−ｊ−を有する
ブチルゴムをスルホン化して本発明に有用な重合体を得
ることができる。好壇しくは、これらの重合体はコｓ、
ｏｏｏ〜４０．０００の粘度平均分子量を有する。

ＥＰＤＭター４９マーは＾ＳＴＭ−Ｄ−ハｔｔｔ−ｂ　
＊に見出される定−にしたがって定義嘔れもオンツイン
不飽和７〜７０Ｏ重量−を、さらに好曾しくは２〜１重
量−を、最も好ましくは３〜７重量−を有する低不飽和
重合体であり、主鎖にエチレンおよび７”ｏピレンを側
鎖にジエンな含むター４リマーを意味する仁とが意図さ
れている。好重し一重合体はエチレン亭θ〜７５重量−
とジエン単量体／〜ＩＯ重量憾を含み、重合体の偵知は
ｆｗピレンである。好オしくけ、該重合体はエチレン亭
ｊ〜７０重量−１たとえばｊＯ重量−と、ジエン単量体
２６〜１０重量−１たとえばよ０重量−を含む、ジエン
単量体は非共役ジエンが好ましい。

ター４リマー（ＥＰＤＭ　）で使用できるこれらの非共
役ジエン単量体の例は、／、４Ｉ−へキサジエン、ノル
クロペンタジエン、Ｓ−エチリデンーコーノルールネン
、３−メチレンーコーノルがネン、Ｎ−ｆロベ；ルーコ
ーノル？ネン、メチルテトラヒドロインデンである。

典臘的なＥＰＤＭはビスメロン（Ｖｌｓｔａｌｏｎ　）
コ！θ亭（エクソン・ケミカル社）、すなわち五−二−
帖ｇ（ＭＬ、／＋ｔ％コ／コ”？）Ｉｌｏを有しエチレ
ン含量ｊＯ重量−１Ｓ−エチリデンーコーノルールネン
含量よ０重量−を有するター４リマーである。ＧＰＣで
測定したビスタロンコ５ＯＩＩの”ｎｒｊ＋’り、００
０で、ＧＰＣで測定したＭｖは／ダｓ、ｏｏｏで、ＧＰ
Ｃで測定し九Ｍ１　は１７ダ、０００である。

ビスメロン−１０４１（エクソン・ケ（カル社）から制
御押出法によって、別のＥＰＤＭター−リマーのビスタ
ロンコｊθ亭−一〇が誘導され、この場合−１−７での
得られるムーニー粘度は一重である。ビスタロノコ３０
４Ｉ−コ０のＧＰＣで測定したＭ。はコｂ、ｏｏｏで、
ＧＰＣで測定し九〜はｑｏ、ｏｏｏで、ＧＰＣで測定し
たＭい　は／２！；、０００である。

ノルデル／３２０Ｃデユポン）はコノコアのムーニー粘
度コ！を壱し、エチレン！ｆ３重量慢、１、亭−へ今−
ｔ）エン３ｊ重量参、プロピレン弘３！ｆ重量−髪有す
る別のターぼりマーである。

本発明のＥＰＤＭター４リマー＃ｉＧ　Ｐ　Ｃ”ｔ’測
測定数平均分子量（Ｍ、）　　１０．０００〜コｏｏ、
ｏｏｏ。

さらに好ましくは１５．０００〜１００．０００．最も
好１１．＜はコｏ、ｏｏｏ−ｂｏ、ｏｏｏを有する。

該ＥＰＤＭターポリマーのムーニー粘度（ＭＬ％／”Ｉ
ｓコ／コ下）はｊ−６０、さらに好ましくは１０−！１
０．最も好壕しくは／ｊ−ダ０である。

該ＥＰＤＭターポリマーのＧＰＣで測定したＭＶｄ好ま
しくは３！！０．０００以下で、さらに好ましくは３０
α０００以下である。該ＥＰＤＭター４すｉ−のＧＰＣ
で測定し九〜は好ましくはｓｏｏ、ｏｏ。

以下、さらに好ましくは３！；　０．０００以下である
。

本発明の中和スルホン化熱可塑性重合体は、４リスチレ
ン、／　９−　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４リクロロ
スチレン、ぼり−α−メチルスチレン、および１配とア
クリロニトリルまたはビニルトルエンとの共重合体また
はターポリマーからなる群から選ばれるポリスチレン型
熱可塑性重合体から誘導される。

本発明の実施で使うのに適したポリスチレン熱可履性樹
脂はガラス転移温度デＯ〜１ｓｏｃな、ざらに好資しく
は９０〜／’ｉ０ｃを、最も好ましくはｑＯ〜ｌコＯＣ
を有する。これらのポリスチレン樹脂はＧＰＣで測定し
重量平均分子量ふｏｏｏ−ｒｏｏ、ｏｏｏを、ざらに好
ましくはコｏ、ｏｏｏ〜３Ｓ久ＯＯＯを、最も好ましく
は９０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏ・・０を有する。これら
ペースのＩリステレン熱可塑性樹脂は、どの既知の重合
法によっても直接製造できる。「熱可塑性」の用語は、
高温で比較的長時間流れる能力な保持！きる実質上硬質
（曲げ係数１０．０００ｐｓｌ）の物質を意味するよう
通常の意味で使う。

好ましいポリスプレン熱可履性鴨脂は数平均分子量ｔｔ
ｏ、ｏｏｏな有し、トルエン中の固有粘度ａｔを１する
スチレンのホモポリマーである。これらの重合体は多量
に商業上広く入手できる。適当なものは数平均分子量１
０丸０００を有するスチμ７　（５ｔｙｒｏｎ　）　　
Ａ　ｂ　４である。

本発明の実施においては、該重合体を塩素化脂肪族溶剤
、塩素化芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、または脂肪
族炭化水素、九とえば四塩化縦索、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、中シレン、シクロ
ヘキサン、ペンタン、インペンタン、ヘキサ／、イソへ
中サン、ｉ九はへブタンのような非反応性溶剤Ｋ１１Ｉ
かす、好ましい溶剤は低沸点脂肪族炭化水素である。エ
ラストマー重合体および非反応性溶剤の１ＩｊＷＩＫ−
１００〜１ｏｏｃの温度で７〜４０分で、最も好重しく
は室温でＳ−＋、を分で、最も好ましくは１３〜３０分
でスルホン化剤を添加する。これらのスルホン化剤は硫
酸アシル、ｉｌ酸と酸無水物の混合物、★九は三酸化硫
黄供与体と酸素、硫黄、またはリンな含んでｉるルイス
塩基との錯体から選ばれる。

典麿的な三酸化硫黄供与体はＳ０５　、クロロスルホン
酸、フルオ藁スルホン酸、硫酸、発煙硫酸次どである。

典臘的なルイス塩基はジオキサン、テトラヒドロ７ラン
、テトラヒトミチオフェン、まえはリン酸トリエチルで
ある０本発明で最も好ましいスルホン化剤は硫酸ベンゾ
イル、アセチル、ｆｍピオニル、會たはツチリルから本
質的になる詳から選ばれる硫酸アシルである。硫酸アシ
ルは反応媒体中を反応系内で形成でき、まえは反応媒体
に添加−に塩素化脂肪族を九は芳香族炭化水素中で予め
生成できる。

スルホン化法が重合体主鎖を分解しな一限抄、スルホン
化剤１１えはスルホン化方式は重要ではないことな指摘
しておく、メタノール、エタノール、１九はインｆ關Ｉ
譬ノールのような脂肪族アルコール、フェノールのよう
な芳香族ヒトＷｓ？シル化合物、シクロヘキサノールの
ような脂環族アル；−ル、または水で反応を停止する。

中神してないメルホン化エラストマー重合体は、スルホ
ン化重合体１００を当り１０Ｓ−２００イリ当量の、さ
らに好ましくは７５〜１００ミリ当量の、最も好★しく
は一重〜１０ミリ当量の未中和スルホン酸基を肩する。

１合体ｔｏｏｔ当すの未中和スルホン酸基のイリ当量は
、重合体スルホン酸の滴定および〆イエター）　（Ｄｌ
ｅｔｅｒｔ　）　ｉｌ黄分析の両者によ抄決定すれる。

スルホン酸の滴定におりては、重合体をトルエン？ｊｓ
とメタノールＳ＊かもなる溶剤に、溶剤ｌｔｍｂ３０ｔ
ｏ濃度水準で溶かす。

未中和形をエタノール性水鐵化ナトリウムでアリゾリン
−チモールフタレイン終点まで滴定する。

未中和スルホン化重合体はｒルを含まず、加水分解的に
安定である。所定量の重合体をトルエン９よ一メタノー
ルＳからなる溶剤中で３重量−濃度で、２参時間かくは
んし、混合物を沈降名せ、上澄溶液の秤量試料をと抄出
し、蒸気乾固することくよって、ｒルを測定する。

加水分解的に安定とは酸實能基、この場合スルホン酸が
中性を九はわずかに塩基性条件下で高度にイオン性官能
度に変えることの′Ｔ！自なｉ中性残基に脱−されない
ことを意味する。

４リ力ブトラクトン重合体の溶液を脂肪族アルコールと
非反応性癖剤の混合物に典型的には滴かしたｌ”和スル
ホン化エラストマー重合体に添加することによって、未
中和スルホン化重合体の中和を行なう、４９力！ロラク
トン重合体は所望により脂肪族アルコールを含むトルエ
ンからなる溶剤系に＃Ｉかす、係属中の出願に記載のよ
うに、−タカｆａラクトンと有機シアインとを触媒の存
在で反応させることによって、これらのポリカプロラク
ト７重合体な形成する。無水８−カブ四うクトンと有機
シアインは触媒の存在で、反応容器中で溶剤の不在下に
ｊ０〜ａｏｏｃで、嘔らに好重しくは７５〜／ｌｉｃ′
で、最も好重しくはｆＯ〜１ｏｏｒ：で重合な行なうの
一十分な時間反応させられる。

１−カプロラクトンとシアインの反応は一般に次式によ
勤表わすことができる。

ただし、ｎは／〜！００であ如、ｍＦｉ／−一〇であり
、Ｒ１またはＲ，は７〜１０個の、さらに好ましくは１
〜ｌコ個の炭素原子な有するアルキルおよびシクロアル
キル基、アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ５は水素
、７〜−０個のさらに好ましくは７〜／コ個の炭素原子
な鳴するアＡ−今ルおよびシクロアルキル基、アリール
基からなる鮮から選ばれ、Ｒ４およびＲ６は水素、アル
キル、シクロアルキル、またはアリール基である。有用
なシアインの典渥的な例は次のものであるが、これらに
制ｗＡされ１〜 フリツＶ＆、ルーｒン輻、マル七ル・デツカ−刊行、／
ヂ６ヂ都、　「重合の速変論と機構、ｌｌ環重合」とい
う題目の本の、Ｒ，Ｄ、ハンドペルダ、Ｅ、　Ｆ。

コックスの書りた章の１４６頁以下に記載のように、上
記反応の促進に有用な触媒はオクタン酸スズ（１）、へ
命すン酸スズ（ｇ）、シェラ酸ス’ｅ（ｔ）、？メン酸
テトラブチル、鴇々の有機金属ペースの触媒、酸触媒、
アイン触謀からなる群から選ばれる。オクタン酸スズ（
１）が特に好ましい触媒である。ε−カ！ロラクトン１
０ｏ万Ｓ轟シ触媒１０ｏ〜ｉｏ、ａｏｏ部の１ＩＩｌｆ
水準で、触媒な反応混合物に加える。

生成？リカノロラクトン重合体はＧＰＣで一定しａｏｏ
　〜ｒｏ、ｏｏｏの、さらに好首ｔ、　＜　ｈ　ｚｏ。

〜４ｃｏ、ｏｏｏの、最も好着しくはり。０〜３αＯＯ
ＯのＭ。を有し、電電以下がらｊ！ｃの、さらに好まし
くはコ０〜よコＣの、最も好オしくは一重〜ＳＯＣの融
点を有する。

高スルホン酸水準で金属スルホン酸塩含有重合体は極度
に高い溶融粘度な有し、それ故加工困−である。イオン
性群の可朧剖の添加は溶融粘度を著しく減少し、しばし
ば物理性な増加する。

５ＩｌｌＩ中の中和スルホン化重合体に、を九はスルホ
ン化重合体の未中和形のｌ）Ｋ、！ｒ〜３０個のさらに
好壕しくはｔ−ター個の炭素原子を有するカルがン酸壕
九はこれら力、／Ｉ／ｚン酸の塩基性塩からなる評から
選ばれる選択的可塑剤を添加する。九だし上記塩基性塩
の金属イオンはアン４ニウム、アンモニウム、鉛、また
は元素周期律表のＩ＾、■＾、１Ｂ、１ａ族、およびそ
の混合物からなる評から選ばれる。該カルーン酸はラウ
リン酸、イリステン酸、ノ譬ル（テン酸、を九はステア
リン酸、およびその温合−からなる群から選ばれ、友と
えばステアリン酸ｊＩＩ１１、ステアリン酸マダネシウ
ム、まえはラウリン酸亜鉛である。

スルホン比重合体１００重量ｊａｍｂ４０重量部以下で
、さらに好ましくは５〜参〇重量部で、最も好オしくは
７〜コＩ重量部で、選択的可塑剤を中和スルホン化重合
体に合体する。一方、他の選択的可塑剤が尿素、チオ・
尿素、アイン、アばド、市ルーン鹸のアン４ニウムおよ
びアイン塩、およびその混合物から選ばれる。好ましい
可塑剤は脂肪酸または脂肪酸の金属塩、およびその混合
物から選ばれる。得られた選択的可塑剤を有する中和ス
ルホン化重合体を常法の水蒸気ストリツピングおよび一
過により＃Ｉ液から単離する。

生成エラストマー物品の物理的性質、外観、化学的性質
を改良する丸めに、またはブレンド組成物の加工性を変
性する九めに、ブレンド組成物に種々の他の添加剤を合
体できる。

ブレンド組成物のレオロジー性およびエラストマー物品
の剛さを変性する丸めに、結晶性ぼりオレフィン熱可塑
性物質を少量割合でブレンド組成物に合体できる。典雛
的には、スルホン比重合体１００重量ｓｍ勤１００重量
部以下の、好盲しくは１〜７３重量部の、最も好ましく
は／−３０重量部の濃度水準で、結晶性ポリオレアイン
熱可畷性樹脂をブレンド組成物に添加する。

結晶性ポリオレフィンは少なくとも二〇〇〇の。

好壕しくは少なくと４ｈ１０．０００の、さらに好重し
くは少なくともコｏ、ｏｏｏの分子量な有するα−オレ
フづンの重合体とし′Ｃ％撃づけられる。

このものは與質上オレフィンからなるが、他の単量体た
とえば酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル鹸メチル、ア
クリル駿エチル、アクリル酸ナトリクム、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸ナトリウムなどを合体して−ることかで暑る。好ま
しいポリオレフィンはＣｊ１〜Ｃ４のａ−オレフィンの
重合体からなる群から選ばれる。最も好ましくはポリオ
レフィンは４リエテレン、ポリブテン、−リプ四ピレン
、エチレンーグロビレン共重合体からなる評から選ばれ
る。結晶性４リオレフインは少なくともコ３−の、最も
好會しく゛は少なくともｌ１０−の高度の結晶化度を有
することが重要である。

高書度および低１１Ｉｌ＆−リエテレンの両者は本発明
の範囲内である。たとえば、０９０〜ａ９りｔ／ωの１
置を有するポリエチレンが一般に含まれる。中間１度お
よび高書度を有するポリプロピレン重合゛体は本発明に
有用なぼりグロビレン物質の好ましい例である。このも
のはａｔｔ〜ａデコｊｌｆ７ｍｓの１度を有する。該組
合せにお−て遍轟な結晶化度が得られる限り、４リエチ
レンまたは４すｆｕピレンをその共重合体として結合さ
せることもできる。そこで、−リエチレン壕九はＩリプ
四ピレンが結晶形で存在してｉるブロク　　゛り共重合
体は有効である。

白色顔料として、およびスルホン化エラスト！−重合体
中のスルホン酸塩基間のイオン結合力を改良する手段と
して、酸化亜鉛を該ブレンドに合体できる。スルホン化
重合体１０７２、重量郁轟りコ重量部以下の、さらに好
ましくは３〜／ｊ重量−の濃度水準で、酸化亜鉛をブレ
ンド組成物に合体する。一方、ルチルまたはブナターゼ
ニ鹸化チタンを白色顔料として使用できる。

中和スルホン比重合体ｌＯＯ重量−轟り２０重量部以下
の、さらに好ましくは７〜／ｊ重量部の濃度水準で、潤
滑剤をブレンド組成物に使用で自る０本発明の潤滑剤は
１３５〜−一θ′Ｆの、さらに好ましくはｌ！Ｏ−一〇
θ″Ｆの軟化点な有する非極性）ｆラフイン炭化水素ろ
うであ抄、工だし該ろうは１ｏｏｏ−４Ｉｏｏｏの、ざ
らに好首しくは／ｊ００〜３！００の数平均分子量を有
し、コ重量−以下の極性成分を有する。これらの潤滑剤
は該組成物のレオロジー性な変性し、エラストマー物品
の形成において加工性を改良し、エラストマー物品に輝
ｔｋまたは光沢を与える。さらに、無定形ポリプロピレ
ンを潤滑剤として使用できる。

本発明のブレンド組成物に合体し九成分は、エラストマ
ー重合体の飄、スルホン化度、中和スルホン化重合体の
金属対イオン、可塑剤と共に、押出オたは射出成形法に
よって望ましい物理的性質およびレオロジー性質を有す
るエラストマー物品に加工できる物質を与える。これら
の組合さつ九物理的性質とレオロジー加工性特性とは、
上鮎の米ｗＡ籍許および出願にお９ては従来得ることが
できなかった。

本発明に従い製造した重合体組成物は糧々の新規な系と
応用を包含する。九とえは、第三級アイン末端基を有す
る４リカプロラ□クトンで中和したスルホＥＰＤＭは、
スルホ／ＩＩＩ含量および一すカデｔｘ’）ｌトン（Ｐ
ＣＬ）の分子量に依存して種々の性質なもつことができ
る。そこで、高分子量ＰＣＬ（九とえば数平均分子量１
０．０００）ｋ１００ｆ当り３０ｉり轟量のスルホン酸
含量を有するスルホＥＰＤＭと組合せると、中和を行な
うのにスルホＥＰＤＭ　／　００　ｆ　！　り　３００
のＰＣＬを必要とする。

そこで、このような組成物はＰＣＬ？、を憾である。

他方、分子量／、０００のＰＣＬ重合体を使うと、ＰＣ
Ｌコ３ｆ４の中和グラフトイオノ！−を生じる。

これら−組成物の物理的性質はその組成に依存して明ら
かに実質上変化する。

同様に、スルホン化ポリスチレンをＰＣＬで中和できる
。この場合、スルホン酸含量が１モル−の低場から１０
０モル慢までの範囲で、４リステレンをスルホン化でき
る。前者の場合、ｉｏｏ反覆単位ごとに７個だけがスル
ホン酸基を含み、後者の場合はすべての芳香族基がスル
ホン化されている。明らかに、ＰＣＬの分子量とスルホ
ン酸含量に依存して、利用できる組成物の範囲は極めて
大きい、同様に、利用できる物理的性質の装動も大きい
。

これらの新規重合体を使用できる応用は種々ある。ＰＣ
Ｌ／スルホＥＰＤＭグラフトは熱可塑性エラストマーお
よび潜在的接着剤として有用である。

本発明に適する麹の瀝の重合体スルホン酸はスルホン化
４リプタジエン、スルホン化ポリイソゾレン１スルホン
化ブチルゴム、スルホン化ＳＢＲ。

スルホン化４リペンテノ！−などを含む、ポリイソブチ
レンのように末端不飽和な有する重合体は特に興味があ
る。＾瀝的には、この重合体はスルホン化で自るオレフ
ィン基を末端に有してお勤、分子量ｊ００〜コｊｅ　０
００の長鎖ポリイソブチレンな与える。この盲癲基をス
ルホン化すると丁度一端にスルホン酸基を有する重合体
を与え、つりで中和して丁度コブ醪ツクからなる４リイ
ソプチレン／ＰＯＬｆＯツタ共重合体を与える。

スルホン化芳香族重金体は、ふりうには後着まえはブレ
ンドして相容性ブレンドを形成しない重合体間の潜在温
和剤１にえは接着剤として４１ＫＩ！用で自る。このよ
うな重合体の例はブチルゴムと４り塩化ビニル、まえは
ぼりインブチレンとポリエステルベースのポリウレタン
である。

これらの概念の使用によ抄−緒Ｋｍ着またはブレンドで
きる重合体の可能な目録は着しく多く、本出願では簡単
に総括する。明らかに１このような用途に適した重合体
の目録は特定のＰＣＬ／スルホン化重合体重合体する。

次表はこのような幾つかの戯のグラフトに対する組合せ
た系を示す丸めのものである。

＠７表 スルホ４リスチレン／ＰＣＬグラフトに対する相客性の
表 ポリスチレンと相容性　　　　　　　ＰＣＬと相容性の
これは当該系の一部分の表にすぎないが、本発明で記載
し九重合体グラフトの融通性を示すためのものである。

ことわらない限抄、全測定はスルホン化重合体１０θ重
量部当りの重量部で示す。

実施例７ 元素分析によりｍ定し当該重合体１００を当沙硫黄コデ
０イリ尚量を含んでいるスルホン化ＥＰＤＭ、−（工ｔ
Ｖン！ｆＯ＊、ｆａビレ７４１優、ＦＮ８ｊ−のＥＰＤ
Ｈな米国特許第ダ、ココへり７２号に記載のように反応
系内でつくった硫酸アセチルでスルホン化し、酸形でメ
タノール中で単離し、真空炉で約３ｊＣで乾燥し九）、
２ｊｒ（／ｌり当量）をトルエン＆＆！ｔｉｃ−夜溶解
してよθ１を参溶液な得え。

Ｎ、Ｎ−’）ｌチル−／、３−ゾロノ臂ンシアイン末趨
基を１する４リカブロツクトン（分子量Ａ１００．　Ｎ
−＝Ａ３／事士ＱＯＯ！ｒ％）Ｑ／ｌ（／　（ｌＪｍｉ
ｔ）ｋ　トルｘｙ／１９ｆＫ溶カシｌａ０重量慢潜液な
得た。ついで、この溶液を上でつくつた高粘度ＥＰＤＭ
重合体スルホン酸溶液に添加した。

該中和重合体酸溶液からテフロン被覆アルイエラム箔上
にフィルムを流し込み成形した。＃Ｉ削を常温、常圧の
条件で蒸発により除去した。生成フィルムはわずかＫか
すん疋黄色で、相分離の目にみえる徴候は示さなかつ九
、生成フィルムは強靭かつ可撓性で、非相谷の形跡はな
かつ良。

この重合体試料で行なった熱機械分析により１−ｂｓｃ
の主転移（ＦＰＤＭのＴｇ）と、ポリカプロラクトン相
の結晶融点と同定される３ｔｃの第コ転移がわかった。

実施例コ 元本微量分析で測定し当該重合体１００１轟抄硫黄８０
４り当量を含んでいるスルホン化ＥＰＤＭ　（実施例／
のものと類似で、反応系内でつくつ走硫酸ア七チルでス
ルホン化し、メタノール中で酸形として単離し、真空炉
で約３ＩＣで乾燥した）３．５Ｆ（／ずり当量）なトル
エン６ム３ｆに一夜で溶かしよ、ＯＳ溶液を得九。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−／、３−ｆロノ９ンジアミン末端基
を有するポリカプロラクトン（分子量３、’１ｔＯ１Ｎ
％−０４ｔコ±０００３）３９ｔｔ（／イリ当量）をト
ルエｙ３！ｒ、ｔｔに溶かし１００重量−溶液を得た。

ついでこの溶液を上記でつくった高粘度のＥＰＯＮ重合
体スルホン酸溶液に添加した。

基材としてテフロン被損アルばニウム箔皿を使い、最後
の中和重合体酸溶液からフィルムを流し込み成形した。

常温、常圧で溶剤を蒸発により除去した。これらのフィ
ルムは相分離しなかったが、実施例１でつくったものよ
りかすんでおり、剛かった。

実施例３ 実施例／＃／Ｃ紀載のスルホン化ＥＰＤ間、Ｒｊｆ（／
イリ当量）をトルエン３１！；ｔおよびメタノール０！
；ｆＫ溶かしｑ、ｔ４重量−の溶液を得九。

実施例コに記載のアイン末端基を有するポリカプロラク
トンアイン１９１？　（／ゼリ轟量）をトルエン３ｊ、
ｔｆＫ溶かし１００重量−の溶液な得た。ついでこの溶
液を上記でつくった高粘度のＥＰＤＭ重合体スルホン酸
溶液に添加した。

中和重合体酸浴液からテフロン被薇アルイニウム箔上に
フィルムを流し込み成形し良、常温、常圧条件で浴剤な
蒸発させた。これらのフィルムはメタノールな存在させ
ないで実施例コでつくつ九ものに外観は同一であった。

実施例ダ 実施例ＩＣＥ載のスルホン化ＥＰＤＭ浴液を実施例／の
ようにトルエン中でつくりよ０重量−溶液を得た。

実施例−に記載のアイン末端ｆｉｉｋ有する？リカプロ
ラクトン３．９１９をトルエン瓜０コｆ（消かし３ｊｒ
重量憾溶液を得た。この溶液を上記でつくった重合体ス
ルホン酸溶液に添加し丸０重合体アインな重合体酸Ｗ！
濠に完全に移す友めに、トルエンダ〜６ｔをすすぎとし
て使った。

実施例よ 実施例４’に記載のようにしてつくつ曳中和重金体酸泗
液に、ツタルミｌ／ヘキシル’ｚ４Ｉｔｔを加えた、テ
フロン禎覆アルイニウム箔皿上にフィルムな流し込み成
形し、常温、常圧で溶剤を蒸発させた。フタルａＩＩｌ
ジヘ中シル！ＩＯ重量優を有するこれらのフィルムはも
ろく、結晶性で、流し込み基材上に残存層を残した。

実施例６ 実施例１ＩＫ記教のようＫしてつくった中和重合体ａｌ
！＃ＩＫ、１剤／　００　Ｎ　７４１　ｇ　ｆ　ｔ７１
１１１ｆｔ、　ｆフロン被覆アルイニウム箔皿上にフィ
ルムを流し込み成形し、常温、常圧で溶剤を蒸発させた
。溶剤／θＯＮを５０重量暢含むこれらのフ１ルムは軟
かく、粘すがあり、透明で、油をしみ出し九。

実施例７ 実施例４ＩＫ記載のようにしてつくった中和重合体酸溶
液に、フタル酸ジヘキシル、？、　７４ＩＦと溶剤１ｏ
ｏＮ、ｘりｐｆを加えた。テフロン被覆アルゼニウム箔
皿上にフィルムを流し込み成形し、常温、常圧で溶剤を
蒸発式せた。これらのフィルムは実施例６のものよ抄ね
ばり強く、結晶性にみえる領域を含んでいた。

本発明の精神と範囲から−れることなく本発明の多くの
変形が可能であるから、本発明の精神ｉたは範囲は上記
実施例に限定嘔れるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　Ｘルホン化重金体１ｏｏｔ轟りスルホン酸基
   １０〜コＯＯイリ轟量を有し、該スルホン酸基が次の構
   造式 （えだしＲ１會えはＲｌＢはアル今ル、シクロアル中ル
   、またはアリール基であり　、Ｒ＠、Ｒ４、Ｒ８は水素
   、′１１九はアル命ル、シクロアル中ル、まえはアリー
   ル基であり、ｍは１〜コｏ”ｃあ抄、ｎｅｉ／〜！００
   である）を有する一すカｆロラクトン重合体で中和され
   て―ることを４１像とする、スルホン化重合体。 （！）　　鋏中和スルホン化重合体がツテル！ム、εＰ
   ＤＭター４リマーからなる評から選ばれるエラストマー
   重合体から形成される特許請求の範囲第（１）項記載の
   重合体。 （３）　　該ＦＰＤＭター４リマーがエテレンダθ〜７
   ｊ重量−、ノロピレン１Ｏ−３３重量−１非共役ジ工ン
   コ〜１０重量慢から本質的になる特許請求の範囲第（２
   ）項記載の組成物。 （４）該非共役ジエンが／、ターへキサジエン、ジンク
   。４ンタジエン、５−アル中すデンーコーノルールネン
   、５−アルケ二ル一一一ノルーネン、テトラヒドロイン
   デンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第（３）項
   記載の組成物。 （６）該スルホン化重合体がポリスチレン、４り−ｔｅ
   ｒｔ−ブチルスチレン、Ｉｌ’９クロロスチレン、ポリ
   −ミーメチルスチレンからなる評から選ばれる重合体か
   ら誘導される特許請求の範囲第（１）項記載のスルホン
   化重合体。 （６）該スルホン死重合体７００重量部蟲りコＩ〜ｉｓ
   ｏ重量部の非極性加工助剤と、鍍スルホン化重合体１０
   ０重量１１ｈｍｔ）！１０〜：１００重量ｆａの充てん
   剤と、該スルホン化重合体１００重量部轟勤少なくとも
   ３重量部の選択的可朧剤となさらに會んでいる特許請求
   の範囲第（１）項、第（２）項重友は第（６）項のめず
   れか一項記載の重合体。 （１）　　少なくと％１１Ｃの融点を有し、少なくとも
   ｔ個の炭素原子を有するカルーン酸、該カルボン酸の金
   属塩、尿素、チオ尿素、アイド、該カルーン酸のアンモ
   ニウムおよびアミン塩、アイソ、およびその混合物から
   なる群から選ばれる選択的可履削をさらに會んで−る特
   許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （畠）　　該選択的可履剤がカルーン酸と該カルがン酸
   の金属塩との組合せであり、該金属塩の金属イオンがア
   ルミニウム、アンチモン、鉄、鉛、元素周期律表の！＾
   、厘＾、１Ｂ、１Ｂ族、およびその混合物からなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第（７）項記載の組成物。