JPS5810407B2 - Fine-grained sinterable polyvinyl chloride - manufacturing method of molding material - Google Patents

Fine-grained sinterable polyvinyl chloride - manufacturing method of molding material

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JPS5810407B2
JPS5810407B2 JP49023467A JP2346774A JPS5810407B2 JP S5810407 B2 JPS5810407 B2 JP S5810407B2 JP 49023467 A JP49023467 A JP 49023467A JP 2346774 A JP2346774 A JP 2346774A JP S5810407 B2 JPS5810407 B2 JP S5810407B2
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suspension
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vinyl chloride
acid
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カルル・ハインツ・ライヒエルト
クリストフ・ハインツエ
ハイネル・ツイムメルマン
ロルフ・クレーンツレ
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02Monomers containing chlorine
    • C08F14/04Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06Vinyl chloride
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼結性のサスペンション法ポリ塩化ビニルの成
形材の製造法並びに蓄電池用隔離板の製造へのその使用
に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of sinterable suspension polyvinyl chloride moldings and their use in the production of separators for storage batteries.

蓄電池用隔離板の製造にポリ塩化ビニルを供用すること
は公!知である。
It is legal to use polyvinyl chloride in the production of separators for storage batteries! It is knowledge.

塩化ビニルのサスペンション重合を常法で行なうことに
よって製造された製品を前記目的に使用することは先ず
すでに試みられた。
Attempts have already been made to use for this purpose products produced by conventional suspension polymerization of vinyl chloride.

このような塩化ビニルサスペンション重合物は然し通常
過大な平均粒度を持っており、このことが甚だ粗大孔性
の焼結板を生じるのである。
Such vinyl chloride suspension polymers, however, usually have an excessive average particle size, which results in a very coarsely porous sintered plate.

然し微粒状のサスペンション材質ですら甚だ湿潤性だと
いう欠点があり、そのせいで電解質の透過が妨げられる
However, even finely divided suspension materials have the disadvantage of being highly wettable, which impedes electrolyte permeation.

ドイツ特許出願公開第2127654号公報に於いては
それ故、サスペンション重合体を、公知のサスペンショ
ン安定剤例えばアルキルセルロースやヒドロキシアルキ
ルセルロースの存在に於いて、並びにまた公知乳化剤例
えばアルキルサルフェートの、アルキルベンゼンスルホ
ネートの又はシジアルキルスルホ琥珀酸エステルのアル
カリ塩の存在下に於いて、製造してから尚追加的に例え
ば特定の、アルキレンオキシドのブロック共重合体又は
縮合生成物などの非イオン剤を添加することが提案され
ている。
DE 21 27 654 therefore describes suspension polymers in the presence of known suspension stabilizers, such as alkylcelluloses or hydroxyalkylcelluloses, and also known emulsifiers, such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, etc. or in the presence of an alkali salt of a cydialkyl sulfosuccinic acid ester, it is possible to additionally add non-ionic agents, such as certain block copolymers or condensation products of alkylene oxides, after the preparation. Proposed.

そうすることによって確かに湿潤性は改良されるけれど
も、そのようにして得られた塩化ビニルサスペンション
重合物も亦、それ自身単独では隔離材として余り好適で
ない。
Although the wettability is certainly improved by doing so, the vinyl chloride suspension polymers thus obtained are also not very suitable as separators by themselves.

というのは該重合物は劣悪な加工性(ドクターナイフで
塗付する場合又はローラー処理の場合)示し、また機械
的性質(殊に破断伸度や破断強度)がかなり不満足だか
らである。
This is because the polymers exhibit poor processability (when applied with a doctor knife or roller treatment) and have rather unsatisfactory mechanical properties (especially elongation at break and strength at break).

それ故ドイツ特許出願公開第2127654号公報に於
いては、このようにして得られたサスペンション重合体
に通常のエマルジョン法ポリ塩化ビニルの5乃至500
重量%配合仕上げしてもつと良く焼結能を示す成形材を
得るようにすることが提案されている。
Therefore, in German Patent Application No. 2,127,654, the suspension polymer obtained in this way has a polyvinyl chloride content of 5 to 500
It has been proposed to obtain a molded material that exhibits good sinterability even after finishing the weight percentage.

そうすれば今や確かに加工性とまた湿潤性も改善される
が然し、これは付随して得られた焼結板の機械的性質は
尚一層悪化する。
Although the processability and also the wettability are now improved, this concomitantly deteriorates the mechanical properties of the sintered plate obtained even further.

それにまた、斯様に製造された隔離板は蓄電池内でのそ
の高い乳化剤含量のために起泡傾向を示しもする。
Furthermore, separators produced in this way also exhibit a tendency to foam due to their high emulsifier content within the accumulator.

これらの諸欠点は、その製造に際して通常のサスペンシ
ョン安定剤並びに非イオン湿潤剤以外に、塩の形の乳化
剤に代わるものとして遊離の酸の形の乳化剤が使用され
ているような塩化ビニルサスペンション重合体を使用す
るときは、取除くことができる。
These drawbacks are a result of the use of vinyl chloride suspension polymers, for which, in addition to the usual suspension stabilizers and nonionic wetting agents, emulsifiers in the free acid form are used as an alternative to the emulsifiers in the salt form. When using, it can be removed.

それ数本発明の対象は、塩化ビニルを、水性相に於いて
油溶性重合開始剤を用いて、サスペンション安定剤、非
イオン湿潤剤及び乳化剤の存在下にサスペンション重合
させてから当該重合物を分離し乾燥することによって、
焼結性微粒状のポリ塩化ビニル成形材を製造する方法に
於いて、乳化剤としてアルキル鎖中に3乃至16個の炭
素原子を有するアルキルアリールスルホン酸又は8乃至
16個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸又前記両
スルホン酸の混合物を1.単量体状塩化ビニルに基算し
て、0.01乃至0.5重量%の量で使用することを特
徴とする前記方法である。
The object of the present invention is to subject vinyl chloride to suspension polymerization in an aqueous phase using an oil-soluble polymerization initiator in the presence of a suspension stabilizer, a nonionic wetting agent, and an emulsifier, and then to separate the polymerized product. By drying,
In the method for producing a sinterable fine-grained polyvinyl chloride molding material, an alkylarylsulfonic acid having 3 to 16 carbon atoms or an alkylsulfone having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl chain is used as an emulsifier. acid or a mixture of the two sulfonic acids mentioned above.1. The process is characterized in that it is used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, based on monomeric vinyl chloride.

本発明の方法により得られたポリ塩化ビニル−成形材は
、k値60乃至75、高密度350乃至500g/l、
可塑剤吸収能12−255重量%平均粒度15−35μ
m1粒度分布 60〜98 重量% 33μm以下 2〜35 重量% 33〜63μm 0〜4.5 重量% 63〜125μm0〜0.
5 重量% 125μm以上を有する。
The polyvinyl chloride molding material obtained by the method of the invention has a k value of 60 to 75, a high density of 350 to 500 g/l,
Plasticizer absorption capacity 12-255% by weight Average particle size 15-35μ
m1 particle size distribution 60-98 wt% 33 μm or less 2-35 wt% 33-63 μm 0-4.5 wt% 63-125 μm 0-0.
5% by weight has a diameter of 125 μm or more.

なおまた本発明によるサスペンション法ポリ塩化ビニル
製の焼結性微粒状成形材は蓄電池用隔離板の製造に使用
することができる。
Furthermore, the sinterable fine-grain molded material made of suspension polyvinyl chloride according to the present invention can be used for the production of separators for storage batteries.

最後にまた本発明による成形材から製造された蓄電池用
隔離板は、80〜150kg/cm2の破断強度、6〜
11%の破断伸度、40〜100%の水吸収並びに、0
.5mmの板厚みを有する平板の場合、120〜180
mmの毛管上昇高度を示すものとする。
Finally, separators for storage batteries produced from moldings according to the invention have a breaking strength of 80 to 150 kg/cm2, 6 to
11% elongation at break, 40-100% water absorption and 0
.. In the case of a flat plate with a plate thickness of 5 mm, 120 to 180
Let the capillary rise height in mm be indicated.

アルキルアリールスルホン酸としてはナフタリン又はベ
ンゼンのジアルキルアリールスルホン酸が考慮されるが
、然しモノアルキルアリールスルホン酸殊にモノアルキ
ルベンゼンスルホン酸が好ましい。
As alkylarylsulfonic acids, naphthalene or benzene dialkylarylsulfonic acids come into consideration, but preference is given to monoalkylarylsulfonic acids, especially monoalkylbenzenesulfonic acids.

そのアルキル基は3乃至16個、好ましンくは8乃至1
4個、殊に然し10乃至12個の炭素原子を含むものと
する。
The number of alkyl groups is 3 to 16, preferably 8 to 1.
It should contain 4, but especially 10 to 12, carbon atoms.

これらアルキル基は分枝型でも直鎖型でもよいが、好ま
しくは後者である。
These alkyl groups may be branched or straight-chain, but the latter is preferred.

これらスルホン酸に属するものとしては例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸やノニルベンゼンスルホン酸並びに
またジイソブチルナフタリンスルホン酸、ジイソプロピ
ルナフタリンスルホン酸及びジイソブチルナフタリンス
ルホン酸がある。
These sulfonic acids include, for example, dodecylbenzenesulfonic acid and nonylbenzenesulfonic acid, as well as diisobutylnaphthalenesulfonic acid, diisopropylnaphthalenesulfonic acid and diisobutylnaphthalenesulfonic acid.

更にはまた炭素原子8乃至16個、好ましくは12乃至
14個所持のアルキルスルホン酸が考慮!される。
Furthermore, alkylsulfonic acids having 8 to 16 carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, are also considered! be done.

本発明に於いて使用されるべきスルホン酸は純品形態に
於いて又は混合物として供用できる。
The sulfonic acids to be used in the present invention can be used in pure form or as mixtures.

これらのアルキルアリールスルホン酸は殊に対応アルキ
ルベンゼンの又は斯様なアルキルベンゼンの混合物の、
S03又は発煙硫酸による直接スルホン化によって生成
される。
These alkylarylsulfonic acids are especially suitable for the corresponding alkylbenzenes or mixtures of such alkylbenzenes.
Produced by direct sulfonation with S03 or fuming sulfuric acid.

アルキルスルホン酸の方は例えば5O2102を以って
するスルホキシ化法に準じて対応の粗油留分乃至はパラ
フィン留分から製造される。
Alkyl sulfonic acids are produced from the corresponding crude oil fraction or paraffin fraction, for example, according to the sulfoxylation method using 5O2102.

上記スルホン酸の本発明による使用量は、単量体状塩化
ビニルに基算して、0.01乃至0.5重量%、好まし
くは0.08乃至0.3重量%である。
The amount of the sulfonic acid used according to the invention is from 0.01 to 0.5% by weight, preferably from 0.08 to 0.3% by weight, based on monomeric vinyl chloride.

重合開始剤としては、例えば過酸化ラウリル、ジイソプ
ロピル、ペルオキシジカーボネート又はシクロヘキシル
スルホニルアセチルペルオキシドなどの通常の油溶性開
始剤が添加される。
As polymerization initiators, customary oil-soluble initiators are added, such as, for example, lauryl peroxide, diisopropyl, peroxydicarbonate or cyclohexylsulfonylacetyl peroxide.

当該重合反応は、適当なそれ自体公知のサスペンション
安定剤例えばアルキルセルロースやヒドロキシアルキル
セルロースなどの存在下に於いて行なわれる。
The polymerization reaction is carried out in the presence of suitable suspension stabilizers known per se, such as alkylcelluloses and hydroxyalkylcelluloses.

実例を挙げればメチルセルロース又はエチルセルロース
並びにヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロ
ピルセルロース並びにそれらの混合エーテル例えばヒド
ロキシプロピルメチルセルロースである。
Examples are methylcellulose or ethylcellulose and hydroxyethylcellulose or hydroxypropylcellulose and their mixed ethers, such as hydroxypropylmethylcellulose.

然しまた他の公知サスペンション安定剤例えばポリビニ
ルアルコール又は部分鹸化型のポリビニルエステルも適
当である。
However, other known suspension stabilizers are also suitable, such as polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl esters.

これらのサスペンション安定剤は当の重合用仕込物に、
単量体状塩化ビニルに基算して、0.05乃至0.8重
量%好ましくは0.1乃至0.5重量%の量で配合され
る。
These suspension stabilizers are added to the polymerization feed in question.
It is incorporated in an amount of 0.05 to 0.8% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on monomeric vinyl chloride.

これに使用されるサスペンション安定剤の粘度は、2重
量%濃度の溶液と温度20℃に基算して200から70
0 c p、好ましくは300から500cpといった
値であるべきである。
The viscosity of the suspension stabilizer used here is between 200 and 70% based on a 2% concentration by weight solution and a temperature of 20°C.
The value should be 0 cp, preferably 300 to 500 cp.

尚また当該重合反応は通常の非イオン湿潤剤の存在に於
いて遂行される。
Additionally, the polymerization reaction is carried out in the presence of conventional nonionic wetting agents.

該湿潤剤は、単量体塩化ビニルに基算して0,01乃至
0.1重量%、好ましくは0,01乃至0.05重量%
の量で使用される。
The wetting agent is present in an amount of 0.01 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.05% by weight, based on monomeric vinyl chloride.
used in amounts of

適当なものとしては殊にソルビクン脂肪酸エステルがあ
るが、然しまたアルキレンオキシド例えばエチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドやそれらのアルキルエーテ
ル並びにアリールエーテルなどのアルキレンオキシドや
アルキルエステルやアリールエステルの重合体又は共重
合体も適当である。
Suitable are in particular sorbicun fatty acid esters, but also polymers or copolymers of alkylene oxides, alkyl esters and aryl esters, such as ethylene oxide or propylene oxide and their alkyl and aryl ethers. It is.

これらのサスペンション安定剤、乳化剤酸並びに非イオ
ン湿潤剤は重合用液に重合反応の開始前に添加される。
These suspension stabilizers, emulsifier acids and nonionic wetting agents are added to the polymerization solution before the start of the polymerization reaction.

然しまた、これら補助剤(1種又は数種の補助剤)の最
高50%以下の部分量を、重合反応の進行開始後に連続
的に又は少しずつに分けて後から流し込むことも可能で
ある。
However, it is also possible to pour in portions of up to 50% of these auxiliaries (one or more auxiliaries) continuously or in portions later after the polymerization reaction has begun to proceed.

本発明の第二は、重合反応の以前に及び場合によりまた
途上で酸の形の乳化剤の使用総量の、場合によってはさ
らにこれとサスペンション安定剤及び(又は)非イオン
湿潤剤の使用総量の30乃至80%だけを配合してから
酸の形の乳化剤の、場合によってはさらにこれとサスペ
ンション安定剤及び(又は)非イオン湿潤剤の総量の、
残りの70乃至20%分を生成した重合体上に分離後適
用することにある。
The second aspect of the invention is that before and optionally also during the polymerization reaction, 30% of the total amount of emulsifier in acid form and optionally additionally the total amount of suspension stabilizer and/or non-ionic wetting agent used. of the emulsifier in acid form, optionally plus the total amount of suspension stabilizer and/or non-ionic wetting agent.
The remaining 70-20% is applied to the produced polymer after separation.

好ましくは、こうした実施態様に於いては酸の形の乳化
剤の、場合によってはさらにこれとサスペンション安定
剤及び(又は)非イオン湿潤剤の、総量の40乃至60
%を重合反応に先立って又はその進行中に配合して残り
の60乃至40%は当該重合体に分離後に塗付する。
Preferably, in such embodiments, 40 to 60% of the total amount of emulsifier in acid form and optionally further suspension stabilizer and/or non-ionic wetting agent is used.
% prior to or during the polymerization reaction and the remaining 60-40% applied to the polymer after separation.

生成した重合体の、水溶液からの分離は公知の手法に準
じて例えば遠心処理によって遂行される。
Separation of the produced polymer from the aqueous solution is carried out according to known techniques, for example, by centrifugation.

乳化剤酸の、並びに場合によってはサスペンション安定
剤及び(又は)非イオン湿潤剤の塗付は、重合体粒子と
乳化剤酸含有相とのできるだけ均等な混合とそれによる
、重合体粒子の乳化剤酸含有相でのできるだけ完全な包
被が得られるように、例えば吹付は法によって行われる
べきである。
The application of the emulsifier acid and optionally the suspension stabilizer and/or nonionic wetting agent ensures as homogeneous mixing of the polymer particles and the emulsifier acid-containing phase as possible and thereby the emulsifier acid-containing phase of the polymer particles. Spraying, for example, should be carried out in a manner that achieves as complete a coverage as possible.

そのためには前述の補助剤は、それが固体であるならば
、水に又は有機溶剤、例えば低級アルコール、低級炭化
水素、又はアセトンに溶かすなり又は分散させるなりさ
れる。
For this purpose, the aforementioned auxiliaries, if solid, are dissolved or dispersed in water or in organic solvents, such as lower alcohols, lower hydrocarbons, or acetone.

もし液状であるならばそのままで、又は水で又は前記の
有機溶剤で稀釈した後に適用することができる。
If it is in liquid form, it can be applied as is or after dilution with water or the above-mentioned organic solvents.

1乃至40重量%、好ましくは5乃至20重量%の濃度
に於ける溶液乃至は分散液が好適である。
Solutions or dispersions at concentrations of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight are suitable.

水溶液から分離された重合体の吹付塗装処理は通常の、
溶液乃至は分散液を対象にしての吹付手法に準じて行な
われる。
The spray coating process for polymers separated from aqueous solutions is conventional.
This is carried out in accordance with the spraying method for solutions or dispersions.

好ましくは当の遠心分離された製品が遠心機の出口の処
で吹付塗装される。
Preferably, the centrifuged product is spray coated at the outlet of the centrifuge.

噴散処理はまた輸送途上でも螺旋装置によって、又は空
気もしくは他の不活性ガスで操作されるような駆送装置
を以って遂行することができる。
The atomization process can also be carried out during transport by means of a spiral device or by means of a conveying device, such as one operated with air or other inert gas.

その後常法により乾燥される。Thereafter, it is dried by a conventional method.

前述した第二の本発明によれば、補助剤(例えば乳化剤
等)の全量が重合反応の以前に又はその進行中に配合さ
れた場合に、当該重合体の仕上処理に際して出現する或
種の困難が除かれる。
According to the second aspect of the present invention, when the entire amount of auxiliary agents (e.g., emulsifiers, etc.) is added before or during the polymerization reaction, certain difficulties that occur during the finishing treatment of the polymer can be solved. is removed.

第一の本発明により得られた生成物を、通常サスペンシ
ョン法ポリ塩化ビニルの仕上処理に当って使用されるよ
うな連続操作式の傾注遠心機で遠心処理した場合には、
40乃至50重量部又はそれ以上の、遠心ろ別された重
合体の残留水分が出来るが、この残留水分は仕込量を減
らすことによっても低下させをことができない。
When the product obtained according to the first aspect of the present invention is centrifuged in a continuously operated tilting centrifuge such as that normally used in the suspension process for finishing polyvinyl chloride,
Residual moisture of the centrifugally filtered polymer is formed in an amount of 40 to 50 parts by weight or more, and this residual moisture cannot be reduced even by reducing the amount charged.

製品の粘着的稠度のせいで、多量の残留水分から来る制
約のために、いろいろな支障が、なおまたデカンタ−自
体の中での輸送に際して、乾燥器までの途上で、また乾
燥器自体の中で出現する。
Due to the sticky consistency of the product, and due to the constraints resulting from the large amount of residual moisture, various hindrances can also occur during transportation in the decanter itself, on the way to the dryer, and within the dryer itself. Appears in

最後に、乾燥器中での斯様な高度の残留水分を除去する
ためには特に著しくより大きなエネルギー消費が必要で
ある。
Finally, removing such a high degree of residual moisture in the dryer requires significantly more energy consumption.

これに対し、上述の第二の本発明によって製造された重
合体に於いては連続的遠心処理に際して30重量%又は
それ以下の残留水分、すなわち例えば通常のサスペンシ
ョン法ポリ塩化ビニルの場合にも得られるような残留水
分が達成される。
On the other hand, in the polymer produced according to the above-mentioned second aspect of the present invention, residual water content of 30% by weight or less is obtained during continuous centrifugation, that is, even in the case of, for example, ordinary suspension polyvinyl chloride. A residual moisture content of 100% is achieved.

斯様に低下させられた残留水分のおかげで、後続の乾燥
過程では乾燥製品単位重量当たり著しいエネルギー量が
節約され、従って当該方法は著しくより経済的な形にさ
れることができる。
Thanks to the residual moisture reduced in this way, a considerable amount of energy is saved per unit weight of dry product in the subsequent drying process, and the process can therefore be made significantly more economical.

同じエネルギー消費に於いて2倍以上の乾燥製品を製造
することができる。
More than twice as much dry product can be produced with the same energy consumption.

この場合尚又有利なことには、上述の残留水分にまで遠
心分離された重合体は多孔の、砕は易い固体性を有し、
そのせいで問題無しに駆送される。
In this case it is also advantageous that the polymer centrifuged to the residual water has a porous, easily friable solidity;
Because of that, it was shipped without any problem.

この第二の本発明のもう一つの利点は、上述の補助剤に
ついての一定の、上記限界内にある量を以って製造され
たものである処の、より大きな重合用仕込物から当該仕
込部の部分量をこれら補助剤の後から塗付された分量を
変化させることによってそれらの性質に関して所望の仕
方で調整することができることにある。
Another advantage of this second aspect of the invention is that the said charge is prepared from a larger polymerization charge, which is produced with a certain, within the above-mentioned limits, amount of the above-mentioned auxiliaries. The advantage lies in the fact that the partial amounts of these auxiliaries can be adjusted in the desired manner with respect to their properties by varying the subsequently applied amounts of these auxiliaries.

当該塩化ビニルのサスペンション重合は50から70℃
といった通常の温度範囲に於いて且つ通常の仕込技術に
準じて遂行される。
The suspension polymerization of vinyl chloride is carried out at 50 to 70°C.
This is carried out at normal temperature ranges and according to normal preparation techniques.

得られたサスペンション法重合体は60から75の間の
、好ましくは65乃至70のに価を有すべきである。
The resulting suspension polymer should have a value between 60 and 75, preferably between 65 and 70.

それらは通常のやり方で遠心分離及び熱風乾燥によって
仕上処理される。
They are finished in the usual manner by centrifugation and hot air drying.

本発明方法は、焼結処理にとって最適の15乃至35μ
m、好ましくは15乃至25μmの平均粒径(沈降分析
法で測定)を有する製品を与える。
The method of the present invention is suitable for the sintering process.
m, preferably having an average particle size (determined by sedimentation analysis) of 15 to 25 μm.

粒度分布(気流篩別法で測定)は平均で次ぎの値を示す
The average particle size distribution (measured by air sieving method) is as follows:

即ち60〜98% 33μm以下 2〜35% 33〜63μm 0〜4.5% 63〜125μm 0〜0.5% 125μm以上 嵩密度は3s0〜500 g/l、好ましくは・400
〜450 g/lといった値である。
That is, 60-98% 33 μm or less 2-35% 33-63 μm 0-4.5% 63-125 μm 0-0.5% 125 μm or more Bulk density is 3s0-500 g/l, preferably ・400
~450 g/l.

可塑剤吸収は12〜25%、好ましくは15〜20%前
後である。
Plasticizer absorption is around 12-25%, preferably around 15-20%.

本発明による成形材の改善された焼結性は次ぎのように
認められる。
The improved sinterability of the molded material according to the present invention is recognized as follows.

即ち焼結工程に於て起る溶着に伴なって均等に融解され
た粒子が生じることは第1図から判る通りである。
That is, as can be seen from FIG. 1, uniformly fused particles are produced as a result of the welding that occurs during the sintering process.

(乳化剤としてn−ドデシルベンゼンスルホン酸を使用
)。
(Using n-dodecylbenzenesulfonic acid as an emulsifier).

これに対し、アルカリ金属塩−乳化剤の使用下に製造さ
れたサスペンション重合体はいつも明瞭な縫接線を溶着
箇所に呈示する(第2図−n−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを乳化剤として使用)。
In contrast, suspension polymers prepared with the use of alkali metal salt emulsifiers always exhibit clear seams at the weld points (FIG. 2 - using sodium n-dodecylbenzenesulfonate as emulsifier).

斯様な焼結性成形材から通常のベルト式焼結法によって
製造された隔離板は平担な表面を有し、甚だ微細多孔性
であってしかも尚電解質の通過に充分な多孔度(DIN
50056に準じて水吸収の測定により決定)を持って
いる。
Separators produced from such sinterable moldings by conventional belt sintering have a flat surface and are highly microporous, yet with sufficient porosity (DIN) for the passage of electrolyte.
50056).

殊に然し機械的諸性質が、とりわけ破断伸度並びに破断
強度が、相当改善されている。
In particular, however, the mechanical properties, especially the elongation at break and the strength at break, are considerably improved.

しかも尚、これら成形材は何等の加工上の欠点も示さな
いし、容易にベルト上に載せることができるか又はロー
ラー上で被膜を形成する傾向がない。
Moreover, these moldings do not exhibit any processing disadvantages and do not tend to be easily placed on belts or to form a film on rollers.

本発明成形材から製造された隔離板は、最後に、良好な
湿潤性を有し且つ電池の充電に際して少しも泡立ちを示
さない。
Finally, the separators produced from the moldings according to the invention have good wettability and do not exhibit any foaming during charging of the battery.

本発明による成形材から製造された焼結板は、0.5
mmの厚みの平板について測った場合、次ぎの性質を示
す。
The sintered plate produced from the shaped material according to the invention has a
When measured on a flat plate with a thickness of mm, it exhibits the following properties.

即ち破断強度80〜150 kg/crib。That is, the breaking strength is 80 to 150 kg/crib.

好ましくは90〜130kg/d1 破断伸度6〜11%、好ましくは6,5〜9%、水吸収
40〜100重量%、 好ましくは50〜80重量%、 毛管上昇高度 120〜180mm。
Preferably 90-130 kg/d1 Elongation at break 6-11%, preferably 6,5-9%, Water absorption 40-100% by weight, preferably 50-80% by weight, Capillary rise height 120-180 mm.

好ましくは140〜160mm 本発明によるサスペンション法ポリ塩化ビニル製の焼結
性の且つ微粒状の成形材は焼結成形材としては優れて好
適であって、こうした使用目的にとっては他の諸成分例
えばエマルジョン重合体などで調合する必要がない。
Preferably 140 to 160 mm The sinterable and fine-grained shaped material made of suspension polyvinyl chloride according to the invention is excellently suitable as a sintered shaped material, and for this purpose, other ingredients such as an emulsion may be added. There is no need to mix it with polymers, etc.

これら成形材は上述の優れた機械的、電気的性質並びに
焼結性の故に特に、電池殊に蓄電池向けの隔離板の製造
に使用される。
Owing to the above-mentioned excellent mechanical and electrical properties as well as sinterability, these shaped materials are used in particular for the production of separators for batteries, in particular accumulators.

彼等は然しまた他の応用目的、但しそれらに於いては焼
結性の多孔註の合成樹脂材が特に所望されるような応用
目的にとっても、斯くして例えば冷却塔や潅概塔用の充
填物の製造用として、フィルター製造用に、隔離材製造
用に、またイオン交換材、加熱装置の水蒸発部品向けの
、また植木鉢など用の多孔成形材としても好適である。
They are useful, however, also for other applications, in which sinterable porous synthetic resin materials are particularly desired, such as for cooling towers and irrigation towers. It is suitable for the production of fillers, filters, separators, ion exchange materials, water evaporation parts of heating devices, and porous moldings for flower pots and the like.

上述のサスペンション法ポリ塩化ビニル製の焼結性微粒
状成形材の特注決定は下記の測定法に準じて行なわれた
The above-mentioned customization of the suspension method polyvinyl chloride sinterable fine-grain molded material was carried out according to the following measurement method.

即ち堆積重量はDIN規定53468に準じて測定され
る。
That is, the deposited weight is determined according to DIN Regulation 53468.

可塑剤吸収:遠心分離器ビーカーはめ込みコツプ(DI
N58970Eによる実験室用遠心機)の孔をあけた内
底上に、ジー2−エチルへキシルフタレート(ジオクチ
ルフタレート−DOP)を浸したろ紙をきっちりと取り
つけてからこのコツプをろ紙ごと秤量する(重量ml)
Plasticizer absorption: Centrifuge beaker fitting tip (DI
Tightly attach a filter paper soaked with di-2-ethylhexyl phthalate (dioctyl phthalate - DOP) to the perforated inner bottom of a laboratory centrifuge (N58970E), then weigh the filter paper together (weight ml)
.

次いでこのコツプ中に10.0.9の重合体試料を秤り
込み(重量m2)、然る後に約20gのI)OPを加え
て約5分間静置する。
Next, a polymer sample of 10.0.9 is weighed (weight m2) into this cup, followed by about 20 g of I) OP and left to stand for about 5 minutes.

。それから前記の有孔コツプめ底の処で25000〜2
6000 ml 5ec2の遠心加速度に於いて60分
間に亘って遠心分離を行なう。
. Then, at the bottom of the perforated cup, 25,000 to 2
Centrifugation is performed for 60 minutes at a centrifugal acceleration of 6000 ml 5ec2.

このコツプを外側を濾紙で拭って浄化してから内容物共
に秤量する(重量In3 )。
The outside of this pot is wiped with filter paper to purify it, and the contents are weighed (weight In3).

可塑剤吸収、即ちとりわけ当該重合休校の多孔回度にと
っての尺度である処の可塑剤吸収は によって(重量%で)算出される。
The plasticizer absorption, which is a measure of the porosity of the polymerization suspension in question, is calculated by (in weight percent).

記載される値はいずれも10個の各回測定の平値である
All listed values are average values of 10 individual measurements.

沈降分析による重合体の平均粒直径の測定=1.82g
のポリ塩化ビニルを、良く脱気された0、09%濃度の
ピロ燐酸ナトリウム溶液600m1中に分散させて、サ
トリウス沈降秤型式4600を以って、120mm毎時
といった記録紙の送り速度に於いて落下傾向を測定した
Determination of average particle diameter of polymer by sedimentation analysis = 1.82 g
of polyvinyl chloride were dispersed in 600 ml of a well-degassed 0.09% strength sodium pyrophosphate solution and dropped using a Satorius sedimentation balance model 4600 at a recording paper feed rate of 120 mm/h. Trends were measured.

算出は周知のストークスの式によって行なわれ、粒子半
径が判明した。
Calculations were made using the well-known Stokes equation, and the particle radius was determined.

気流篩別分析法による粒度分布の測定はDIN規定設計
第53734号に準じて行なわれる。
The measurement of the particle size distribution by air sieving analysis is carried out in accordance with DIN standard design No. 53734.

焼結平板の製造: 隔離板の製造は連続式のベルト焼結装置で行なわれる。Manufacturing of sintered flat plates: The production of the separators takes place in a continuous belt sintering machine.

その場合、1本の無端式スチールベルト上にポリ塩化ビ
ニル粉末が一定の層厚みで載せられて、焼結をさせるべ
くろを貫通して導かれる。
In this case, polyvinyl chloride powder is placed in a constant layer thickness on an endless steel belt and guided through a slot in which sintering takes place.

但し該炉の電気式加熱は350°に調整されている。However, the electric heating of the furnace is adjusted to 350°.

ベルト速度を変えることによって、ポリ塩化ビニル粉末
の焼結帯域での滞留時間及びそれと共に焼結の強さが調
節される。
By varying the belt speed, the residence time of the polyvinyl chloride powder in the sintering zone and thus the intensity of the sintering are adjusted.

ベルト速度は2.0から2.3m毎分の間の値に、好ま
しくは2.2m毎分に調整されるので、出来あがった隔
離板にとって1.6mΩ/dm2の電気抵抗が生じるこ
とになる。
The belt speed is adjusted to a value between 2.0 and 2.3 m/min, preferably 2.2 m/min, resulting in an electrical resistance of 1.6 mΩ/dm2 for the finished separator. .

当の隔離板は0.50mmの板厚み並びに1.1間のリ
ブ厚みを以って製造される。
The separator in question is manufactured with a plate thickness of 0.50 mm and a rib thickness of 1.1 mm.

破断伸度及び破断強度の測定: DIN規定53455−合成樹脂の伸長試験−に倣って
破断伸度(破断力下での伸長)と破断強度とを測定する
Measurement of breaking elongation and breaking strength: The breaking elongation (elongation under breaking force) and breaking strength are measured according to DIN regulation 53455 - Elongation test of synthetic resins.

規準として決められた試料が全熊手に入らないので焼結
された平板から60×140mm大の試験片が切出され
る。
Since the standard sample could not fit into the entire rake, a 60 x 140 mm test piece was cut from the sintered flat plate.

試験は伸長試験機上で伸長試験機(DIN51220、
類別1並びにDIN51221)用の一般の条件に対応
して標準気候(DIN50014/1)に16時間貯蔵
した後、23±2℃並びに50±5%相対空気湿度に於
いて行なわれる。
The test was carried out on an elongation tester (DIN51220,
After storage for 16 hours in a standard climate (DIN 50014/1), corresponding to the general conditions for category 1 and DIN 51221), at 23±2° C. and 50±5% relative air humidity.

試験速度(両方の固定クリップが互同志遠ざかる速さ)
は50mm毎分士10%といった値である。
Test speed (speed at which both fixed clips move away from each other)
is a value such as 50 mm/min and 10%.

力測定範囲は100kp前後である。The force measurement range is around 100kp.

力と伸びの記録は記録計を介して図表部上で行なわれる
The force and extension recordings are made on the chart section via a recorder.

伸びに比例したふれ(図表用紙:様式)が5=1に拡大
されて記録される。
The deflection proportional to the elongation (diagram sheet: format) is enlarged to 5=1 and recorded.

伸びは100mmの自由な固定長に基算したものである
The elongation is based on a free fixed length of 100 mm.

電気抵抗の測定: 隔離板の電気抵抗の調査は電池のいわゆる内部抵抗、即
ちもっばらそのために作出された試験配置(電池)に於
いて測られる抵抗の測定を介して行なわれる。
Measuring the electrical resistance: The investigation of the electrical resistance of the separator is carried out through the measurement of the so-called internal resistance of the battery, ie the resistance which is measured in the test arrangement (cell) created for this purpose.

隔離板の存在と不在との電池抵抗の差異は当該隔離体の
負の抵抗を示す。
The difference in cell resistance with and without a separator indicates the negative resistance of the separator.

当の試験電池そのものは1枚の正の平板と1枚の負の平
板と(pboとpb)から出来ており、これらの板は7
mmの間隔で互に平行に設置されている。
The test battery itself is made up of one positive plate and one negative plate (pbo and pb), and these plates are 7
They are installed parallel to each other with an interval of mm.

電極としては、鉛蓄電池に於いて使用されるようなその
ような大きさ並びに構造様式の平板が採用される。
As electrodes, flat plates of such size and construction as are used in lead-acid batteries are employed.

これらの両電極のちょうど中間に、態形をした大きさ1
00×100mmの空き間の中に、当の隔離板があるの
である。
Just between these two electrodes, there is a shaped sized 1
The separator in question is located within the 00 x 100 mm gap.

試験電池は密度1.28の硫酸で充たされ且つ十分に充
電されている。
The test cell is filled with 1.28 density sulfuric acid and fully charged.

このような低オームの内部抵抗の測定は直示式のミクロ
オームメーター(型式EMT326、ラールのエレクト
ロメステヒニーク、ウェー、フランツ、カー、デー社)
を以って行なわれる。
Measuring such low ohmic internal resistances is possible using a direct-reading micro-ohmmeter (model EMT 326, manufactured by Lahr's Electromestechnik, Wey, Franz, Kerr and Deh).
It is carried out with.

但し前記オームメーターは両方の電極に接続されている
ものとする。
However, it is assumed that the ohmmeter is connected to both electrodes.

この測定は交流電源を以って行なわれる。This measurement is performed using an AC power supply.

水吸収の測定: 当該隔離板の多孔即度の尺度としてはDIN51056
による水吸収が役立つ。
Measurement of water absorption: DIN 51056 as a measure of the porosity of the separator
Helps with water absorption.

その場合24時間40°Cの水に漬けておいた後で当該
平板の水吸収を重量法で調べる。
In that case, the water absorption of the plate was determined gravimetrically after being immersed in water at 40°C for 24 hours.

毛管上昇高度の測定: 隔離板の湿潤性の尺度として、また多孔回度を特徴づけ
るためには、毛管上昇高度の調査が役に立つ。
Measurement of Capillary Rise Height: As a measure of the wettability of the separator and to characterize the porosity, it is useful to investigate the capillary rise height.

その場合当該隔離板の1cm巾の短冊を、1.5cmの
高さまで水で充たした試験管の中に静置する。
In this case, a 1 cm wide strip of the separator is placed in a test tube filled with water to a height of 1.5 cm.

毛管上昇高度として、10分間の浸漬時間後の湿潤性の
高さがmmで示される。
As capillary rise height, the wettability height after an immersion time of 10 minutes is given in mm.

本発明を下掲の実施例によって解説するが、その場合そ
の都度の製品及びそれから製造した隔離板について得ら
れた値が第1表と第2表とにまとめて示しである。
The invention is illustrated by the examples below, in which the values obtained for the respective products and separators produced therefrom are summarized in Tables 1 and 2.

例 1 混合物但し 440 重量部の 塩化ビニル 870 重量部の 脱塩水 2.2重量部の メチルスルロース(粘度400cp
、但し2重量% 溶液、20℃) 1.1重量部の n−ト芦シルベンゼンスルホン酸 0.22重量部の ポリオキシエチレン・ソルビタ
ン・モノラウレート 0.088重量部の ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート から成る混合物を15001Jツトル釜(VAスチール
、インペラー撹拌機)の中で7時間59℃及び150回
転毎分で重合させる。
Example 1 Mixture: 440 parts by weight of vinyl chloride, 870 parts by weight of demineralized water, 2.2 parts by weight of methylsululose (viscosity: 400 cp).
(2% by weight solution, 20°C) 1.1 parts by weight of n-toxybenzenesulfonic acid 0.22 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monolaurate 0.088 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate The resulting mixture is polymerized in a 15001 J kettle (VA steel, impeller stirrer) for 7 hours at 59° C. and 150 revolutions per minute.

生成した微粒状の重合体泥状物をデカンタ−上で遠心分
離して、濡れている品物を電流乾燥器中で熱風(入口1
50℃、出口85°C)を以って乾燥する。
The resulting fine-grained polymer slurry is centrifuged on a decanter, and the wet items are heated with hot air (inlet 1) in a current dryer.
Dry at 50°C, outlet 85°C.

例 2 混合物但し 440 重量部の 塩化ビニル 870 〃 〃 脱塩水 1.32 〃 〃 メチルセルロース(粘度4
00cp、但し2重量%溶液、 温度は20℃) 0.06 〃 〃 n−ドパシルベンゼンスル
ホン酸 0.13 〃 〃 ポリオキシエチレン、ソ
ルビタン・モノラウレート 0.008 〃 〃 ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート からなるものを例1の条件に準じて重合させてから乾燥
する。
Example 2 Mixture 440 parts by weight of vinyl chloride 870 〃 〃 Demineralized water 1.32 〃 〃 Methyl cellulose (viscosity 4
00cp, 2% by weight solution, temperature 20℃) 0.06 〃 〃 n-dopasilbenzenesulfonic acid 0.13 〃 〃 Polyoxyethylene, sorbitan monolaurate 0.008 〃 〃 Consisting of diisopropyl peroxydicarbonate The material is polymerized according to the conditions of Example 1 and then dried.

例 3 混合物但し 440 重量部の 塩化ビニル 870 〃 〃 脱塩水 2.2 〃 〃 メチルセルロース(
粘度400cp、但し2重量%溶液、 温度20℃) 1.1 〃 〃 n−アルカンスル
ホン酸、鎖長C12乃至C16、主要 成分C14 0,02〃 〃 ポリオキシエチレン、
ソルビタン・モノラウレート 0.088〃 〃 ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート から成るものを例1の条件に準じて重合させてから乾燥
する。
Example 3 Mixture 440 parts by weight of vinyl chloride 870 〃 〃 Demineralized water 2.2 〃 〃 Methylcellulose (
Viscosity 400 cp, 2% by weight solution, temperature 20°C) 1.1 〃 〃 n-alkanesulfonic acid, chain length C12 to C16, main component C14 0.02〃 〃 Polyoxyethylene,
Sorbitan monolaurate 0.088〃〃〃 Consisting of diisopropyl peroxydicarbonate is polymerized according to the conditions of Example 1 and then dried.

比較例 混合物但し 440 重量部の 塩化ビニル 870 〃 〃 脱塩水 2.2 〃 〃 メチルセルロース(粘
度4000へ2重量%溶液、温度 20℃) 1.1 〃 〃 n−1”アシルベンゼン
スルホン酸のNa塩 0.22 〃 〃 ポリオキシエチレン
、ソルビタン・モノラウレート 0.088 〃 〃 ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート から成るものを例1の条件に準じて重合させてから乾燥
する。
Comparative Example Mixture: 440 parts by weight of vinyl chloride 870 〃 〃 Demineralized water 2.2 〃 〃 Methylcellulose (2% by weight solution to viscosity 4000, temperature 20°C) 1.1 〃 〃 Na salt of n-1” acylbenzenesulfonic acid 0.22 〃 〃 Polyoxyethylene, sorbitan monolaurate 0.088 〃 〃 Diisopropyl peroxydicarbonate is polymerized according to the conditions of Example 1 and then dried.

第 1 表 上側で得られた塩化ビニルサスペンション重合体の識別
資料: 例1 例2 例3 比較例に値
68.066.364.968.8高密度(g/l
) 420480470400可塑剤吸収、ジオク チルフタレート(重量%)15 14 15 1
8平均粒直径(μ) 2125 2321篩別分析
(%) 33μm以下 95.073.987.596.03
3〜63μm 4,024.1 12.0 3.
063〜125μm 0.81.6 0.4
0.8125μm以上 0.2.0.4 0.1 0
.2第 2 表 前記材料から製造された隔離板の識別資料:
例1 例2 例3 比較例破断伸度、%
96.57.8 。
Identification data for the vinyl chloride suspension polymer obtained on the upper side of Table 1: Example 1 Example 2 Example 3 Values for comparative examples
68.066.364.968.8 High density (g/l
) 420480470400 Plasticizer absorption, dioctyl phthalate (wt%) 15 14 15 1
8 Average grain diameter (μ) 2125 2321 Sieve analysis (%) 33μm or less 95.073.987.596.03
3-63 μm 4,024.1 12.0 3.
063-125μm 0.81.6 0.4
0.8125μm or more 0.2.0.4 0.1 0
.. Table 2 Identification of separators manufactured from the above materials:
Example 1 Example 2 Example 3 Comparative elongation at break, %
96.57.8.

、6(4ゲ直からの平均) 破断強度)kp/″′) 13013010565(
4ケ値からの平均) 水吸収、重量% 58556055毛管上昇高度
、mm 150 145160140電気抵抗、mQ/
drrf’ (板厚み0.57mmの場合)1,6 1.61.61
.6例4 混合物但し 440.00重量部の 塩化ビニル 870.00 〃 脱塩水 2.2 〃 メチルセルロース(粘
度440cp、但し重量%溶液につ き20℃で) 0.66 〃 n −Piシルベン
ゼンスルホン酸 0.22 〃 ポリオキシエチレン
・ソルビタン・モノラウレート 0.088 〃 ジイソプロピルペル
オキシジカーボネート から成るものを1500リツトル釜(VAスチール、イ
ンペラー撹拌機)の中で7時間59℃並びに150回転
毎分に於いて重合させた。
, 6 (average from 4 straight shots) Breaking strength)kp/'') 13013010565(
Average of 4 values) Water absorption, weight % 58556055 Capillary rise height, mm 150 145160140 Electrical resistance, mQ/
drrf' (for plate thickness 0.57mm) 1,6 1.61.61
.. 6 Example 4 Mixture with 440.00 parts by weight of vinyl chloride 870.00 〃 Demineralized water 2.2 〃 Methyl cellulose (viscosity 440 cp, but at 20°C per wt % solution) 0.66 〃 n -Pi silbenzenesulfonic acid 0. 22 〃 Polyoxyethylene sorbitan monolaurate 0.088 〃 Polymerization consisting of diisopropyl peroxydicarbonate in a 1500 liter kettle (VA steel, impeller stirrer) for 7 hours at 59°C and 150 revolutions per minute. I let it happen.

生成した微粒状の重合体泥状物をデカンタ−上で遠心分
離した。
The resulting finely divided polymer slurry was centrifuged on a decanter.

この遠心分離生成物は約30%の水分を含んでいた。This centrifugation product contained approximately 30% water.

デカンタ−から出て来る材料上に今やその電流乾燥器へ
の流入に先立って0.44重量部のn−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸を塗付した。
0.44 parts by weight of n-dodecylbenzenesulfonic acid was applied onto the material emerging from the decanter, now prior to its entry into the current dryer.

このスルホン酸の塗付は10%濃度の水溶液の形態で且
つ実際ポンプの助けでノズルを介して行なわれた。
The application of the sulfonic acid was in the form of a 10% strength aqueous solution and was carried out via a nozzle with the aid of an actual pump.

斯く処理された重合体を次いで電流乾燥器中で熱風(入
口150℃、出口85℃)を以って乾燥した。
The polymer thus treated was then dried in a current dryer with hot air (inlet 150°C, outlet 85°C).

この乾燥されたポリ塩化ビニルの性質並びにそれから製
造した隔離板の性質を第3表にとりまとめた。
The properties of the dried polyvinyl chloride as well as the separators made therefrom are summarized in Table 3.

重合反応を、例1に述べたように、乳化剤の全量の使用
下に遂行したならば、そのときは同じ分離方式によって
得られた重合体は水分約50%のものであった。
If the polymerization reaction was carried out using the full amount of emulsifier as described in Example 1, then the polymer obtained by the same separation scheme was about 50% water.

(水分25乃至30重量%の重合体の場合には仕上処理
成績は同時の条件下で約1800乃至約1400kg毎
時前後であるが、それにひきかえ水分約50%の場合に
ほんの約600kg毎時程度である。
(In the case of a polymer with a moisture content of 25 to 30% by weight, the finishing performance is around 1800 to 1400 kg/hour under the same conditions, whereas in the case of a polymer with a moisture content of about 50%, it is only about 600 kg/hour. .

)例 5 混合物但し 440.00重量部の 塩化ビニル 870.00 〃 脱塩水 2.2 〃 メチルセルロース(粘度
400cp、但し2重量%溶液 につき20℃に於いて) 0.66 〃 n−ドデシルベンゼンスルホン酸 0.05 〃 ポリオキシエチレン・
ソルビタン、モノラウレート 0.088重量部の ジイソプロピルペルオキシジ
カーボネート からなるものを例4に倣って重合させた。
) Example 5 Mixture with 440.00 parts by weight of vinyl chloride 870.00 〃 Demineralized water 2.2 〃 Methyl cellulose (viscosity 400 cp, but at 20°C for a 2% solution by weight) 0.66 〃 n-dodecylbenzenesulfonic acid 0.05 〃 Polyoxyethylene・
Sorbitan, monolaurate, consisting of 0.088 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate was polymerized according to Example 4.

得られた微粒状の重合体泥様物をデカンタ−にかけて遠
心分離した。
The resulting fine particulate polymer slurry was placed in a decanter and centrifuged.

この遠心分離製品は約25%の水分を含んでいた。This centrifuged product contained approximately 25% water.

例4に倣って0.44重量部のn−ドデシルベンゼンス
ルホン酸と0.05重量部のポリオキシエチレン・ソル
ビタン・モノラウレートを吹付塗装した。
Following Example 4, 0.44 parts by weight of n-dodecylbenzenesulfonic acid and 0.05 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monolaurate were spray coated.

但しその場合それぞれ10%濃度の水溶液を使用した。However, in each case, a 10% aqueous solution was used.

斯く処理された重合体を例4に倣って電流乾燥話中で乾
燥した。
The polymer thus treated was dried in an electric current dryer according to Example 4.

この乾燥したポリ塩化ビニル及びそれから製造した隔離
板の性質を第3表にまとめて示した。
The properties of this dried polyvinyl chloride and the separators made therefrom are summarized in Table 3.

第 3 表 得られた塩化ビニルサスペンション重合体とそれから製
造した隔離板の識別資料: 例4 例5 に値 65.3 66.0高密度
(g/l ) 460.0 470.0可塑
剤吸収、ジオクチル 、5.。
Table 3 Identification of the vinyl chloride suspension polymer obtained and the separators produced therefrom: Example 4 Example 5 Values 65.3 66.0 High density (g/l) 460.0 470.0 Plasticizer absorption; Dioctyl, 5. .

14.。フタレート(重量%) 平均粒直径(μ) 22.0 25.0篩
別分析(%) 33μm以下 89.0 75.033〜
63μm 10.0 23.063〜
125μm 1.0 2.012
5μm以上 00 破断伸度(%) 9.0 10.0破
断強度(kp/cm2) 110.0 145
.0水吸収(景気係) 58.0 40.
0毛管上昇高度(mm ) 150.0 1
25.0電気抵抗(mρ/dmで 但し板厚み0,5mmの場合) 1.2 1.7以上
を要するに本発明の主題とする処は前掲特許請求の範囲
に定義した通りの微粒状の焼結性成形材の製法であるが
、その実施態様については尚次ぎの諸条件を付し得るも
のとする。
14. . Phthalate (weight%) Average particle diameter (μ) 22.0 25.0 Sieve analysis (%) 33μm or less 89.0 75.033~
63μm 10.0 23.063~
125μm 1.0 2.012
5μm or more 00 Breaking elongation (%) 9.0 10.0 Breaking strength (kp/cm2) 110.0 145
.. 0 Water absorption (Economy section) 58.0 40.
0 Capillary rise height (mm) 150.0 1
25.0 Electrical resistance (mρ/dm, provided that the plate thickness is 0.5 mm) 1.2 In short, the subject matter of the present invention is the fine-grained sintered material as defined in the claims above. The following conditions may be attached to the method for producing a compact molded material.

即ち1)特許請求の範囲第2項に準する方法に於いて、
乳化剤の量は、単量体状塩化ビニルに基算して0.08
〜0.3景気係であること、 2、特許請求の範囲第2項に準する方法に於いて、乳化
剤としては、そのアルキル基が8〜14個の炭素原子を
有するようなモノアルキルベンゼンスルホン酸を使用す
ること、 3)特許請求の範囲第2項に準する方法に於いて、乳化
剤としては炭素原子8乃至16個所持のn−アルキルス
ルホン酸を使用すること、4)特許請求の範囲第2項に
準する方法に於いて、乳化剤の使用総量の、場合によっ
てはまたサスペンション安定剤及び(又は)非イオン湿
潤剤の40〜60%を重合反応の以前に、而して場合に
よっては反応進行中に添加配合してから残部60〜40
%を生成した重合体上に分離後施用すること、 5)特許請求の範囲第1項第2項記載の製法により得ら
れた微粒状の焼結性成形材を、焼結性多孔性の合成樹脂
成形部品、殊に電池用隔離板を製造するのに使うこと、 6)特許請求の範囲第1項又は第2項記載の製法により
得られた成形材から作られた蓄電池用隔離板は80〜1
50 kg/iの破断強度、6〜11%の破断伸度、4
0〜100%の水吸収並びに、板厚み0.5mm所持の
平板について、120〜180の毛管上昇高度を有する
こと、 がこれである。
That is, 1) In a method according to claim 2,
The amount of emulsifier is 0.08 based on monomeric vinyl chloride.
2. In the method according to claim 2, the emulsifier is a monoalkylbenzenesulfonic acid whose alkyl group has 8 to 14 carbon atoms. 3) In the method according to claim 2, an n-alkylsulfonic acid having 8 to 16 carbon atoms is used as an emulsifier; 4) According to claim 2, In the method according to item 2, 40 to 60% of the total amount of emulsifier used, and optionally suspension stabilizer and/or nonionic wetting agent, is added before the polymerization reaction, and optionally the suspension stabilizer and/or nonionic wetting agent. After adding and blending during the process, the remaining amount is 60-40
5) Applying the fine-grained sinterable molded material obtained by the method described in claim 1, item 2 to a sinterable porous synthetic material. 6) A separator for storage batteries made from a molded material obtained by the manufacturing method according to claim 1 or 2 is used for manufacturing resin molded parts, especially separators for batteries. ~1
Breaking strength of 50 kg/i, breaking elongation of 6-11%, 4
This includes a water absorption of 0 to 100% and a capillary rise height of 120 to 180 for a plate with a plate thickness of 0.5 mm.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は乳化剤としてn−ドデシルベンゼンスルホン酸
を使用して得た重合体粒子の焼結の際の均等融解を示す
拡大図であり、第2図は乳化剤としてn−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを使用して製造した重合体粒
子の焼結溶着部分に於ける縫接線の存在を示す拡大図で
ある。
Figure 1 is an enlarged view showing homogeneous melting during sintering of polymer particles obtained using n-dodecylbenzenesulfonic acid as an emulsifier, and Figure 2 is an enlarged view showing the uniform melting during sintering of polymer particles obtained using n-dodecylbenzenesulfonic acid as an emulsifier. FIG. 2 is an enlarged view showing the presence of seams in the sintered and welded portions of polymer particles produced using the method.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 塩化ビニルを水性相に於て油溶性重合開始剤を用い
てサスペンション安定剤、非イオン湿潤剤及び乳化剤の
存在下にサスペンション重合させそして重合体を分離及
び乾燥することによって微粒状の焼結性ポリ塩化ビニル
−成形材を製造する方法に於て、乳化剤としてアルキル
鎖中に3乃至16個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルスルホン酸又は8乃至16個の炭素原子を有するアル
キルスルホン酸又は前記両スルホン酸の混合物を、単量
体塩化ビニルに対し、0.01乃至0.5重量%の量で
使用することを特徴とする、上記製法。 2 塩化ビニルを水性相に於て油溶性重合開始剤を用い
てサスペンション安定剤、非イオン湿潤剤及び乳化剤の
存在下にサスペンション重合させそして重合体を分離及
び乾燥することによって微粒状の焼結性ポリ塩化ビニル
−成形材を製造する方法に於て、乳化剤としてアルキル
鎖中に3乃至16個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルスルホン酸又は8乃至16個の炭素原子を有するアル
キルスルホン酸又は前記両スルホン酸の混合物を、単量
体塩化ビニルに対し、0.01乃至0.5重量%の量で
使用し、但し重合前及び場合によりまた重合中に上記酸
の形の乳化剤、場合によりさらにこれと上記サスペンシ
ョン安定剤及び/又は上記非イオン湿潤剤の使用総量の
30乃至80重量%のみを添加しそして上記酸の形の乳
化剤、場合によりさらにこれと上記サスペンション安定
剤及び/又は上記非イオン湿潤剤の使用総量の残分70
乃至20%を生成重合体上に分離後適用することを特徴
とする、上記製法。
[Claims] 1. By suspension polymerizing vinyl chloride in an aqueous phase using an oil-soluble polymerization initiator in the presence of a suspension stabilizer, a nonionic wetting agent, and an emulsifier, and separating and drying the polymer. In the process for producing finely divided sinterable polyvinyl chloride molding materials, alkylarylsulfonic acids having 3 to 16 carbon atoms or alkyls having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl chain are used as emulsifiers. The above production method, characterized in that sulfonic acid or a mixture of both sulfonic acids is used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the vinyl chloride monomer. 2. Sinterability of fine particles is obtained by suspension polymerizing vinyl chloride in an aqueous phase using an oil-soluble polymerization initiator in the presence of a suspension stabilizer, a nonionic wetting agent, and an emulsifier, and separating and drying the polymer. In the process for producing polyvinyl chloride molding materials, alkylarylsulfonic acids having 3 to 16 carbon atoms in the alkyl chain, or alkylsulfonic acids having 8 to 16 carbon atoms, or both of the above sulfones are used as emulsifiers. The mixture of acids is used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, based on the vinyl chloride monomer, provided that before and optionally also during the polymerization an emulsifier in the form of the acid mentioned above, optionally furthermore, is used. Adding only 30 to 80% by weight of the total amount used of the suspension stabilizer and/or the non-ionic wetting agent and optionally also the emulsifier in acid form and the suspension stabilizer and/or the non-ionic wetting agent. The remaining amount of the total amount used is 70
20% on the resulting polymer after separation.
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