JPS58100107A - 多色光学フイルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー画像形成用デバイスに有用であってｓ　
’Ｉｉ　ｉｃカラー撮曹素子あるいはカラー撮像管に装
着するのに有用な多色光学フィルターおよびその製造方
法に関する。

多色光学フィルターは斜光東制限用カラープレート、ブ
ラウン管表示用カラー７エイスプシート、複写用の光電
変換素子用プレート、単管式カラーテレビカメラ用フィ
ルターなど広く用いられるものである。また、特に近年
、半導体製造技術の進歩に伴い、二次元画像な電気信号
に変換するための素子として従来の撮像管の代りに固体
撮像素子が用いられるよ５になって来た。例えば０（ｊ
ｌ）　（チャージカップルドデバイス）あるいはＢＢＩ
）　（パケットプリケートデバイス）と呼ばれる固体＊
＊素子は、黴細に分割された多数の受光部とこの受光部
からの情報を取り出すための駆動回路などがワンチップ
に収容されており、カラー両儂を撮るためには、黴細な
受光部面にさらに対応して多色光学フィルターを備えな
也すればならない。このよ５な固体撮儂素子を代表例と
して、各種の分野で用いられる多色光学フィルターとし
ては、カラー両儂の高解偉性、あるいはカラー画像変換
装置の小屋化に伴い、より緻密で高解儂性を持ち、また
、耐久性に優れたものが期待されている。

通常用いられる多色光学フィルターは、赤、緑、青の色
光３原色あるいはシアン、マゼンタ、イエローの反射光
３原色が規則的に配列されたものが多いが、２色のもの
や４色のものあるいはそれ以上のものもある。色要素の
配列の仕方では、ストライプ状とモザイク状が一般的で
ある。しかしながら、これらの色調は適切なものがなか
った。

これら従来から知られている多色光学フィルターは蒸着
法によって製造されるものがある。この蒸着法というの
は干渉フィルター、即ち、支持体上に屈折率の異なる薄
膜を所定の厚さに幾層も蒸着し、光の干渉効果により所
望の波長領域（色）のみを透過せしめるようにして多色
光学フィルターを形成するものである。しかし、この方
法で得られる多色光学フィルターは隣接する各色要素（
単位感光領域）ごとに異なる幾層（通常中＆ｌ！ｌｌ）
もの薄膜を各層厳密な厚さで蒸着しなくてはならないと
いう複雑なプルセスを必要とするためコストもかかり歩
留りも悪い。

また別のよく知られた製造方法としては、所謂染着法が
挙げられる。染着法は、ポリビニルアルコールやゼラチ
ンなどを支持体上に塗布して媒染層（色要素受容層）を
形成し、この層を染料で染色する技術である。例えば米
国特許第３，２８４，２０８号明細書には、色光３滑、
色による加色法カラー写真で使用される微細なストライ
プ状フィルターを次のような工程で”製造する方法が記
載されている。すなわち、支持体上忙、重クロム酸カリ
ウムを添加して感光性にしたゼラチン層を塗設し、これ
をパターン露光した後、温水で洗ってレリーフ儂を作る
。次いでこのレリーフ偉状に残っているゼラチン層に色
素溶液から第１色目の色素（赤色）を染着させる。次に
この上に中間層を１＃設した後、重クロム酸カリウムを
添加した第２回目のゼラチン層を設け、露光、レリーフ
儂形成、第２色目の色素（＃色）を染着させるという工
程を行なう。さらに中間層を塗設した後、重クロム酸カ
リウムを添加した第３回目のゼラチン層を設け、露光、
し！ｊ−７ｇＩＩ形成、第３色目の色素（青色）を染着
させるという工程を行なう。しかし、このような染着法
で多色光学フィルターを製造する場合は、製造工程が非
常に複雑である。そのために製造中にピンホールや傷が
はいり込む機会が多くなり、歩留まりが低くなってしま
う。このことと。

製造に要する時間が長いことのために、多色光学フィル
ターの製造コストはどうしても高いものになっていた。

上記の技術の＃１かにも、構造が簡単であって、製造も
容易で且つ安価である多色光学フィルターの構造および
製造技術について、いくつかの提案がなされているが、
いまだ満足できるものではない。

そこで、本発明の目的は、構造が簡単であって、製造も
容易で且つ安価である多色光学フィルターおよびその製
造方法を提供することである。

本発明のその他の目的は１本明細書の以下の記述によっ
て明らかにされる。

本発明の上記目的は、支持体上に、・・ロゲン化銀とポ
ジ型作用の画像色素供与性物質とにより得られる着色層
を少くとも２層具えたことを特徴とする多色光学フィル
ター、並びに、支持体上に少なくとも２層の着色層を具
えた多色光学フィルターの製造方法におい℃、ポジ型作
用の画像色素供与性物質を含有するハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも１層塗設し、該乳剤層にパターン露光を行
ない１次いでハロゲン化銀の現＠によっ℃紬記画像色素
供与性物質またはその酸化生成物と鏑とから成るバター
／を形成せしめ、次に温水等によって−・ｐゲン化銀の
現儂が実質的に起こらなかった部分の乳剤層を除去する
ことからなる一連の工程を少なくとも２回繰り返すこと
を特徴とする多色光学フィルターの製造方法によって達
成される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記本発明に係る
多色光学フィルターの製造方法において、少なくとも１
つの一連め工程の後に脱錆処理を行な５ことであり、ま
た、この脱銀処理については、最終に行なわれる一連の
工程以外の少なくとも１つの工程の後に＠銀処理を行な
うと共に１最終に行なわれる一連の工程の後にも脱銀処
理を行なうことである。

さらに本発明の代表的一実施例に従えば、支持体上に、
ハロゲン化銀乳剤及びポジ型作用の第１の画像色素供与
性物質を含有する第１の乳剤層を少なくとも１層塗設し
、該ｆＬＪｉｌＪ層に第１色目のパターン露光を行ない
、次いでハロゲン化銀の現像により該画像色素供与性物
質またはその酸化生成物と銀とから成るパターンを形成
せしめ、次に温水等でハロゲン化銀の現像が実質的に起
こらなかった部分の咳乳剤層を除去する第１の工程と、
続いてハロゲン化銀乳剤及びポジ型作用の第２の画像色
素供与性物質を含有する第２の乳剤層を少なくと１１層
塗設し、誼乳一層に第２色目のパターン露光を行ない、
次〜）でハロゲン化銀の現像によりｍＩｍ偉色素供与性
物質またはその酸化生成物と銀とから成るパターンを形
成せしめ、次に温水等でハロゲン化銀の現像が実質的に
起こらなかりた部分の蚊乳剤層を除去する第２の工程と
、工程の後に脱銀処理を行なう工程とによって多色光学
フィルターを製造することであり、また、この脱銀処理
にりいては、約記第１の工程と第２の工程との後に各々
実施することである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる支持体は、それ自体が光学フィルタ
ーの支持体となる場合は、透明であることが必要である
が、該支持体上に着色層を形成せしめ、これを他の透明
な支持体上に転写する場合は、咳支持体は仮支持体であ
るので、透明である必要はなく、半透明のものや不透明
のものであってもよい。そして該支持体の形態も、板状
体、シート状体、あるいはフィルム状体であってもよい
。

支持体の素材としては、例えばポリエチレンテレフ声レ
ート、ポリスチレン、ポリカーボネート、酢酸セルロー
ス等のプラスチック、ガラス、石英、サファイアなどが
用いられる。また支持体自体が他の用途をもっていても
よく、例えば撮偉管の面板などの例がある。なお、本発
明の支持体は下塗層を有していてもよい。

本発明において有利に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、ハロゲン化銀粒子を水溶性バインダー中に分散さ
せて得られる公知のハロゲン化銀乳剤が挙げられるが、
本発明にとって社特に微粒子乳剤がよく、例えばハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズが０゜１μ以下のいわゆるリッ
プマン乳剤が望ましい。ハロゲン化銀と水溶性バインダ
ーとの重量比は約１：６〜約８：１の範囲である。ハロ
ゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化鋼、
沃臭化銀、塩沃化鋏、塩沃臭化銀等が挙げられる。水溶
性バインダーとして社、ゼラチン、アルブミン、カゼイ
ン、セルロース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、
糖鍔導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、その他があけられる。必要に
応じてこれらのバインダーの２つ以上の相溶性混合物が
用いられる。バー、ゲン化銀乳剤層の乾燥後の厚さは約
０．８〜約１０μの範囲が好ましい。

なお、本発明の裏面には必要に応じてアンチ・・レージ
■ン用のバック層が設けられてもよい。

本発明において用いられるポジ型作用のＩＩＩ（ｓ色素
供与性物質は、ハロゲン化銀現像主薬酸化生成物の生成
量の増加に対応して拡散性の色素またはその前駆体の放
出が抑制され、それらの放出量が減少するという性質を
持つものであり、詳しくは次の３種類に分類することが
できる。すなわち、（１）アルカリ性条件下で本来拡散
性であって、酸化された後に非拡散性に転する物質、（
２）アルカリ性条件下で非拡散性であって、加水分解に
より拡散性色素またはその前駆体を放出することができ
るが、現像生薬酸化生成物等によって酸化されることに
よりこれらの放出が実質的に起こらなくなる物質、およ
び（３）アルカリ性条件下で非拡散性であって、還元さ
れることＫより初めて拡散性色素またはその前駆体を放
出することｉ可能となる物質の３種類である。ここで、
前記（１）の物質は、所請色素現儂剤と呼ばれている化
合物であって１例えば米国特許第２．９８３，６０６号
明細書等に記載されている。また前記（２）の物質につ
いては、例えば特開昭４９−１１１６２８号、同５１−
６３６１８号、同５３−６９０３３号、同５５−８８０
５４号各公報、米国特許第４，１９９，３５４号、同第
３．９８０，４７９号、同第４．１０８，８５０号、独
国特許第２６，２３１．５９６号各明細書等に記載され
ており、さらに前記（３）Ｋついては、例えば特開昭５
３−１１０８２７号、同５３−１讐０８２８号、同５５
−５３３３０号、同５４−１３０９２７号各公報及び特
願昭５５−１８３５７３号明細書等に記載されている。

本発明においては、上記３種類の画像色素供与性物質が
いずれも有利に用いられるが、中でも特に前記（１）の
色素現俸剤が好ましく用いられる。

本発明の画像色素供与性物質は、好ましくは前記のハロ
ゲン化銀乳剤と同一の層に含有せしめる。

また、本発明の着色層が例えば３層形成される場合、各
層における第１、第２および第３の画像色素供与性物質
はそれぞれ色を異にするのが好ましい。この色として５
例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色が選ばれる。

本発明に好ましく用いられる色素現像剤とは。

−分子中にハロゲン化鋏現儂剤またはそのＳｉＪ駆体の
基および色素またはその前駆体の基を併わせ持り化合物
であって、下記の化合物がその例として挙けられる。本
発明において、これらの例示化合物が有用であることは
勿論であるが１本発明Ｋｍ用なものがこれらによって限
定されるわけではない、。

〔例示化合物〕

（ｙ−１） ＣＭ−１） ＣＭ−２） Ｈ （Ｍ−３） （０−１’） Ｈ Ｈ （０−２） ハロゲン化銀乳剤と画像色素供与性物質とを含有する乳
剤層には、ハロゲン化銀の現像を促進するために、アル
カリ性条件下で該乳剤層中を移動することができるハロ
ゲン化銀現像主薬を添加しておくのが好ましい。このよ
うな現像主薬の例としては、メチルフェニルヒドロキノ
ン等が挙げられる。該乳剤層中にはさらに当業界で公知
の種々のハロゲン化銀現像促進剤、現像抑制剤、カプリ
防止剤等を添加しておくことができる。

本発明において、ハロゲン化銀の現像に用いられるハロ
ゲン化銀現像液としては、当業界で公知の種々の白黒写
真用現像液およびカラー写真用現像液を広く用いること
ができる。本発明の好ましい一実施態様によれば、画像
色素供与性物質とし℃色素現侭剤を用い、さらにメチル
フェニルヒドロキノンを乳剤層中に添加しておくことで
ある。

このよ５な場合、ハロゲン化銀現像主薬は乳剤層中から
供給されることになるので、ハロゲン化銀現像主薬をア
ルカリ性の現像液中に予め添加しておく必要はない。

ハロゲン化銀現像液中には、・・−ゲン化銀現偉主薬の
ほかに現像抑制剤、ｌＬ［促進剤等、当業界で公知の種
々の添加剤を含有させることができる。

本発明に係る多色光学フィルターの製造方法は、ハロゲ
ン化銀の現像に伴５タンニング効釆を利用して着色層（
フィルター色要素形成層）を支持体上に形成していくこ
とを特徴の１つとしている。

タンニング効果とは、例えばザ　ジャーナル　Ａプ　フ
ォトグラフィック　サイエンス（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　
）、第１１巻、第１Ｊ［〜第２６頁（１９６３年）Ｋ掲
載のタル（Ｔｕｌｌ）の論文等圧述べられているようＫ
、／・ログン化銀現像主薬の酸化生成物がバインダーと
して乳剤層中に含有されているゼラチンの架橋に役立ち
、乳剤層を硬化させることである。本発明の場合、硬膜
処理を施してない乳剤層に対してパターン露光（例えば
、ストライプ状光学マスクを密着させて白色光等で露゛
光するψを行ない、現像処理を行なうことＫより、その
）（ターンに対応した銀像な形成する。このとき、露光
部分ではハロゲン化鍋現儂主薬酸化生成物のはたらきに
よって、乳剤層の硬化が起こる。一方、未露光部分の乳
剤層は未硬化のままである。ここで、乳剤層中にはポジ
屋作用の画像色素供与性物質が含有されているのである
が、この物質はハロゲン化銀の現像が起こった部分の乳
剤層中では、酸化生成物に変わるかまたは元のままの形
で残留している。これに対して、ハロゲン化銀の現像が
起こらなかった部分の乳剤層では、画像色素供与性物質
または放出された色素がアルカリ性条件下で移動するこ
とが可能であって、主としてアルカリ性の現像液中へ乳
剤層から出ていってしまう。こうして、乳剤層にはパタ
ーン露光に対重して銀と画像色素供与性物質、または銀
与画偉色素供与性物質の酸化生成物から成る画倫が形成
される。

この後、漂白および爺着処理によって鍋とハロゲン化銀
を乳剤層中から除去し、残留している画像色素供与性物
質またはその酸化生成物から成る着色層（フィルター色
要素形成層）を形成することができる。

パターン露光の際の未露光部分の乳剤層は、画像色素供
与性物質またはその酸化生成物を含有しておらず透明で
あるので、このまま多色光学フィルターの構成層として
残しておい℃もかまわない。

しかしながら、汚染等の事故の可能性をできるだけ減ら
すためにも、必要な層以外のものは取り除いておく方が
望ましい。前記のようにタンニング効果によって、本発
明では着色部分の皮膜は硬化してお１バ一方非着色部分
の皮膜は硬化していない。そこでハロゲン化銀現像処理
終了後の任意の段階に温水等で非着色の未硬化部分を除
去することができる。

本発明の着色層（フィルター色要素形成層）Ｋ残留して
いる画像色素供与性物質または七の酸化生成物には、必
要に応じて、例えば安定化や色調整のために、後処理を
施すことができる。

２色以上の着色層（フィルター色要素形成層）を形成す
る場合、脱銀処理は各着色層を形成する都度性なっても
よいし、全部の着色層の形成後Ｋまとめて行なってもよ
い。

銀粒子の除去は通常のカラー写真処理に用いられる漂白
液が用いられ、酸化剤としては赤血塩。

重クロム酸塩、ＥＤＴＡ錯塩等が挙げられる。再ハーゲ
ン化のためには例えば臭化カリウムが加えられる、 一方、ハロゲン化銀の定着剤は一般によ〈知られている
任意のハロゲン化銀溶剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸ナトリウム）であり、定着剤を含む溶液は
必要により保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウム）、−緩衝
剤（例えば硼酸）、…調節剤（例えば酢酸）、キレート
剤等を含むことができる。

又上記の脱銀処理の１り件して、１浴漂白定着液、例え
ば赤血塩とチオ硫酸ナトリウムの混合溶液あるいは鉄−
ＥＤＴ人とチオ硫酸ナトリウムの混合溶液を用いること
もできる。

２色以上の着色層を形成するとき、第１色目の着色層と
第２色目の着色層の閏、第２色目の着色層と第３色目の
着色層等に中間層を設けることができる。しかしながら
、本発明に係る多色光学フィルターの製造方法によれば
、驚くべきこと忙中間層を設置しなくても、各着色層間
の区画は鮮明であって混色等の問題は起こらなかった。

本発明に係る多色光学フィルターの製造方法によれば、
微細パターンの着色層を壱するカラーフィルターを簡便
に製造することができるし、得られるフィルターも構造
簡単にして十分な効果を発揮できる。そして、ハロゲン
化銀の現像の関数として乳剤層に残留することができる
画像色素供与性物質またはその酸化生成物を着色層中に
用い℃いるので、各着色層間の境界が鮮明であって、か
つ着色層を薄くしても十分な光学濃度が得られるという
効果を発揮できる。

以下、実施例に基づい℃本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例−１ ゼラチン８０ｇと平均直径約０．０６μの臭化銀粒子８
０Ｉを含有する臭化銀乳剤に、前記例示化合物（０−１
）１．２ｐ及びメチルフェニルヒト−キノン０．６９を
加え、どの液を透明な板ガラス支持体上に厚さが約３μ
になるよ５に塗布し、乾燥した。こうして製造した感光
材料の試料に対して透明部分り幅２５μ、ピッチ５０μ
のストライプ状光学マスクを密着させ、白色光（タンゲ
ステン灯）を照射した。次いで、この試料を下記アルカ
リ液を用いて２３℃で２分間の＠倫魁履を行なった。

しアルカリ液〕 ５分間の水洗の後、この試料を５０℃の温水Ｋ１分間浸
し、未露光部分の臭化銀乳剤層を除去し、次いで下記漂
白液を用いて２０℃で２分間の鎖の漂白処理を行なった
。

〔漂・−白液〕

２分間の水洗の後、下記定着液を用いて処理した（２０
℃、２分間）。

〔定着液〕

５分間の水洗の後乾燥した。か＜ＬＣ幅２５μのシアン
ストライプ着色層を鳴するフィルター試料が得られた。

実施例−２ 実施例−１と同じ臭化銀乳剤に１前記例示化合物（０−
２）１．２１１及びメチルフヱニルヒドロヤノン０．６
Ｉｉを加え、透明な板ガラス支持体上に厚さが約３μに
なるように塗布し、乾燥した。こうして製造した感光材
料の試料を用いて、実施例−１と同様な処理工程を経て
、シアンストライプ着色層を有するフィルター試料を得
た。但し、現像部通用のアルカリ液は実施例−１で用い
たものに替えて下記のものを用いた。

〔アルカリ液〕 実施例−３ 実施例−１および２で得られた各フィルター試料につい
℃、その着色層上に下記の着色層を形成した。即ち、実
施例−１と同じタイプで同量の臭化銀乳剤に、前記例示
化合物（ｙ−ｊ）ｔ、：Ｂ及びメチルフェニルヒドロキ
ノン０．６ｇを加え、これを上記実施例−１および２で
得られた試料の着色層の上に１各々３μの厚“さＫなる
ようにオーバーコートした。

露光はシアンストライプ着色層の間隙部分に対して行な
った。次いで、前記実施例−１と同様手順でイエロース
トライプ着色層を形成した。

かくし℃、シアンとイエｐ−の６幅２５μの２つの着色
層を有する本発明に係るストライプ多色光学フィルター
を得た。

得られた各多色光学フィルターは、各々の着色層の境界
が鮮明であって混色がみられず、十分な九学識度を祷る
ことができた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　坂　　口　　　信　　昭（ｔｉか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上に、ハロゲン化銀とポジ型作用の画
   像色素供与性物質とＫより得られる着色層を少くとも２
   層具えたことを特徴とする多色光学フィルター。
2. （２）支持体上に少なくとも２層の着色層を＾えた多色
   光学フィルターの製造方法において、ポジ型作用の画像
   色素供与性物質を含有するハーゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層塗設し、該乳剤層にパターン露光を行ない、次
   いでハーゲン化銀の現偉によって前記画像色素供与性物
   質またはその酸化生成物と銀とから成るパターンを形成
   せしめ、次に温水等によりてハｐグン化銀の現象が実質
   的に起こらなかった部分の乳剤層を除去することからな
   る一連の工程を少なくとも２回繰り返すことを特徴とす
   る多色光学フィルターの製造方法。