JPH1199383A

JPH1199383A - 有機体ハロゲン除去装置

Info

Publication number: JPH1199383A
Application number: JP27985497A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Tawara; 吉昌田原
Original assignee: Shirouma Science Co Ltd
Current assignee: Shirouma Science Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】従来完全除去が困難とされ
ている有機体ハロゲンを効率よく除去すめための有機体
ハロゲン除去装置【解決手段】一般式【化１】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一もしくは異なっていて、水素原
子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基また
は炭素数が１〜５のアルキル基を表わし、ｐは１〜２０
の自然数、ｑおよびｒは０〜２０の整数を表わす）で表
される化学構造を有するヒドロキシカルボン酸またはそ
の重合物を主成分とする粒子、繊維、不織布、多孔質体
または焼結体を有機体ハロゲン吸収体とし、水中の有機
体ハロゲンの残留濃度をｐｐｂオーダーまで低下させる
ことを特徴とする有機体ハロゲン除去装置

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来完全除去が困難とさ
れている有機体ハロゲンを効率よく除去するための有機
体ハロゲン除去装置に関する。本発明により有機体ハロ
ゲンの残留濃度をｐｐｂオーダーまで低下させることが
可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機体ハロゲンの除去法として、
活性炭素吸着法や多孔性微粒子吸着法がある。これらの
方法では残留有機体ハロゲン濃度を５０〜１００ｐｐｂ
まで低下させることは可能であるが、これ以下の濃度に
することは困難である。また、有機体ハロゲンは化学安
定性が良いので微生物による分解も困難である。一方、
有機体ハロゲンの揮発性を応用した処理法として、水中
に気泡を分散させて有機体ハロゲンを蒸発除去する方法
も知られいてる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機体ハロゲンは産業
上大変有用な物質であるが、環境に対して悪影響を及ぼ
すのでその取扱には厳しい基準が設定されている。水中
ではｐｐｂオーダーであっても生体系に悪影響を及ぼす
と考えられている。このために排水基準では「検出され
ないこと」と規定されている。「検出されないこと」の
意味は、現在の分析機器の検出限界から判断すれば、１
０ｐｐｂと解釈される。この数値は非常に小さいもので
あり、僅かの流出が排水基準を上回わらせることを意味
する。したがって、この基準は有機体ハロゲンを使用さ
せないためのものと考えられる。

【０００４】有機体ハロゲンは微生物では分解し難いた
めに、活性炭素をはじめとする多孔性の粒子などに吸着
させることによって除去している。しかしながら、多孔
性の粒子に吸着させる方法では吸着平衡が存在するの
で、ある一定の濃度以下では有機体ハロゲンの吸収速度
と粒子からの有機体ハロゲンの脱着速度が相等しくな
る。このために粒子吸着方式では有機体ハロゲン濃度の
低下には限界があることになる。水中の他の不純物の規
制値のほとんどは、平衡濃度よりも桁違いに大きいので
問題とはならないが、有機体ハロゲンの場合は、平衡濃
度の方が規制値よりも大きい場合が多いので、実質上は
完全処理が困難である。

【０００５】有機体ハロゲンの混入した水に空気の気泡
を分散させると、有機体ハロゲンが気泡とともに蒸発し
て外界に拡散する。したがって、有機体ハロゲン濃度が
低下することが知られている。この方法では従来の活性
炭素吸着法よりも低濃度にすることが可能である。しか
しながら、外界に拡散した有機体ハロゲンが別の環境汚
染を招く危険性が大きいのであまり奨励できるものでは
ない。

【０００６】有機体ハロゲンの管理基準は非常に厳しい
が、各水圏の汚染は着実に進行しており、上水道の水源
にまで広がりつつある。水道法では有機体ハロゲンの規
制は不明確である。水源が有機体ハロゲンで汚染された
場合、その完全除去は困難であるので一般家庭に汚染水
を供給することになる。究極のところ、一般家庭の排水
は基準を上回ることになる。現在のところ、有機体ハロ
ゲンの汚染を回避する対策は「有機体ハロゲンを使用し
ないこと」以外にはないとされている。しかし、一方で
は有機体ハロゲンは産業上重要な物質であり、全面使用
禁止とはならない。また、既に汚染された水に対しては
有機体ハロゲンの除去を行わなくてはならない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、この問題に
対して鋭意研究を行った結果、有機体ハロゲンを分析不
能な濃度まで低下させるに至った。一般式

【化２】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一もしくは異なっていて、水素原
子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、炭
素数が１〜５のアルキル基である。ｐは１〜１０の自然
数、ｑおよびｒは０〜１０の整数である。）で表される
化学構造を有するヒドロキシカルボン酸またはその重合
物（以下、本発明の素材と呼ぶ）は、一般に有機体ハロ
ゲン、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パークロロエ
チレン、ブロモホルム、ジブロモエタンなどに対して耐
性が良くなく、場合によっては直ちに溶解する。しかし
ながら、これらの有機体ハロゲンが水に混入しても溶解
度の関係から濃度はｐｐｍオーダーである。この有機体
ハロゲンの混入した水の中に本発明の素材を浸漬させて
も侵されることはほとんどない。即ち、変形、変質しな
い。さらには、有機体ハロゲンが溶け込んだ水中では、
有機体ハロゲンの吸収体としての役割を果たしていると
いう予想外な事実を突き止めた。

【０００８】互いに混ざり合わない２つの溶媒Ａおよび
Ｂが接していて、その中にいずれの溶媒にも溶解する溶
質を溶かした場合には、それぞれの溶媒の溶質濃度ＣA
とＣBの比は一定であるという法則が知られている。ＣA／ＣB ＝Ｄ（一定）Ｄは分配比であり、温度が一定の場合は溶媒の量に関係
なく一定となる。発明者らはこの法則が本発明の素材と
水の系であっても成り立つことを発見した。本発明の素
材は、一般に固体と考えられていたが、結晶部分と非結
晶部分が共存すること、明確な融点を示さないこと、各
種気体を透過することなどから、粘性の大きい液体と解
釈することができる。有機体ハロゲンは、本発明の素材
の表面に物理的に吸着されるばかりではなく、本発明の
素材に溶解させることによって除去することに本発明の
ポイントがある。

【０００９】したがって、有機体ハロゲンの濃度ＣWと
本発明の素材に溶解した有機体ハロゲンの濃度ＣPの
比：ＣP／ＣWの値が大きいほど、有機体ハロゲンを低濃
度まで除去することができる。この濃度比の関係も、活
性炭素吸着の場合と同様に典型的な平衡関係にある。

【数１】しかしながら、上記本発明の溶解方式では、平衡が極端
に有機体ハロゲンの本発明の素材に溶解する側に片寄っ
ているために、上記式の値（分配比の値）は１００００
以上となる。

【００１０】これに対して、例えば、ポリブタジエン、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどは、有
機体ハロゲンに可溶性であるが、分配比の値は１００〜
５００であり本発明の素材に比較して桁違いに小さいの
で、有機体ハロゲン濃度を５０〜７０ｐｐｂまで低下さ
せるには至らない。

【００１１】なお、本発明の素材は、前記一般式で表さ
れる化学構造を有するヒドロキシカルボン酸またはその
重合物であるが、必ずしも単独で使用する必要はなく、
数種の混合物であってもよい。また、重合に際しても必
ずしもホモポリマーである必要はなく、用途に応じて数
種のヒドロキシカルボン酸の共重合物であってもよい。
単独の素材としては、例えば、ポリヒドロキシ酪酸、ヒ
ドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、ポリ乳酸、
ポリグリセリン酸、ポリグリコール酸などを例示するこ
とができる。また、用途上、製造上などの諸事由により
これらの混合物を使用しても差し支えはない。

【００１２】実際の水処理では、図１に示す、有機体ハ
ロゲン吸収筒１に本発明の素材２を充填し、供給口４か
ら排出口５に水を通せばよい。３は微粒子流出防止用フ
ィルターである。有機体ハロゲン吸収筒１に充填する本
発明の素材２は、有機体ハロゲンの溶解速度の関係か
ら、比表面積が小さいほど溶解速度が大きく効率が良い
ので、微粒子状が好ましい。粒子径は１〜１０００ミク
ロン程度であればよい。粒子径が１０００ミクロン以上
あると有機体ハロゲンの溶解速度が小さくなるので有機
体ハロゲンを処理しきれなくなる危険性がある。これに
対して、粒子径が１ミクロン以下になると、有機体ハロ
ゲンの溶解速度は増大するが抵抗が大きくなり水処理速
度が小さくなる。いずれにしても、水の処理速度と有機
体ハロゲン濃度との因果関係を把握して粒子径を設定す
るとよい。

【００１３】本発明の素材を造粒する方法としては、粉
砕法と貧溶媒による再沈殿法がある。前者では均一径の
粒子を得ることは困難であり、通常は粒度分布を伴う。
この場合はフルイ分けで粒子径を調整すると良い。後者
では、例えば、本発明の素材を酢酸エチルに溶解させ、
次いでメタノールなどの貧溶媒を加えると再沈殿し、そ
れを、ろ別−乾燥させれば所定の粒子が得られる。この
方法では粒度分布の狭い比較的均一な粒子が得られる。

【００１４】本発明は有機体ハロゲンを除去するために
考案されたものである。しかしながら、排水や上水道に
供給する水には、有機体ハロゲンの他にも、各種有機物
（ＣＯＤで代表される）、各種重金属イオン、各種陰イ
オン、不溶性微粒子が共存することが多い。したがっ
て、本発明の装置に有機体ハロゲン以外の不純物除去装
置を並置させることが望ましい。

【００１５】図２には、本発明装置を用いた水処理装置
の概略を示した。水の供給口９から供給された水は、先
ず、活性炭素８を充填した活性炭素充填筒６で水中に含
まれる不純物の大半が除去され、それぞれの不純物の濃
度が１ｐｐｍ以下となる。この時点では有機体ハロゲン
濃度が５０〜１００ｐｐｂであるので、そのまま排出す
るのは不都合であり、本発明装置の有機体ハロゲン吸収
筒１に供給口４を介して供給し本発明の素材２を通して
から排水口５に排出する。有機体ハロゲン吸収筒１では
有機体ハロゲンが分析不能な濃度まで除去される。

【００１６】

【実施例１】図３に示す装置において、貯水タンク１２
には、有機体ハロゲンを含む水２０が収容してあり、水
２０は、導管１８を介してポンプ１４により経路ＡＢＣ
Ｄを経て本発明装置に係る有機体ハロゲン吸収筒１に供
給され、導管１８の経路ＥＦＧを経て貯水タンク１２に
戻り、循環処理される。図中、１３はコック、１５は圧
力計、１６は流量計、１７はコックである。

【００１７】有機体ハロゲン吸収筒１に、(1)ヒドロキ
シ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体（ヒドロキシ吉草酸
含有量約１４モル％）の微粉末（粒子径約１０ミクロ
ン）２７０グラムを充填した場合と、比較例として(2)
市販の活性炭素粉末（粒子径約１０ミクロン）４５０グ
ラムを充填し、貯水タンク１２の水（クロロホルムを溶
かしてある）を毎分４リットルの割合で、Ａ→Ｂ→Ｃ→
Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ｇの経路で循環させた。貯水タンク１２の
クロロホルムの初期濃度を、それぞれ、１０００ｐｐｂ
および１００ｐｐｂとした場合、貯水タンクのクロロホ
ルムの濃度の経時変化を測定した。結果を図４および図
５に示した。クロロホルムの初期濃度が比較的高い場合
（１０００ｐｐｂ）には、ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ
吉草酸共重合体の微粉末と市販の活性炭素粉末との間に
はクロロホルムの除去速度には有意差は認められない。
しかし、クロロホルムの初期濃度が比較的小さい場合
（１００ｐｐｂ）には、市販の活性炭素粉末に対しヒド
ロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体の微粉末のクロ
ロホルム除去速度の方が大きくなる。

【００１８】

【実施例２】図２に示す装置において、有機体ハロゲン
吸収筒１に表１に示す成分の混合物を２７０グラム充填
した。

【表１】活性炭素充填筒６には、それぞれ、４５０グラムの市販
の活性炭素粉末（粒子径約１０ミクロン）を充填した。
水の供給口９より、クロロホルム濃度が２０ｐｐｂの水
を、水の排出口１０での水の流量が毎分４リットルとな
るように流した。この場合、水の排出口での水中のクロ
ロホルム濃度の経時変化を測定した。結果を図６に示し
た。当装置では２０ｐｐｂのクロロホルムを含む水を約
３０日間連続的に処理することが可能であった。それ以
後は急速にクロロホルムの吸収能力が低下し、４５日後
にはほとんどクロロホルムが吸収されなくなった。この
結果からクロロホルムの吸収量を推定すると、本発明の
素材１グラム当たり約０．０１３グラムとなる。これは
当装置のトータルとして約３．５グラムとなる。これ
は、平均２０ｐｐｂのクロロホルムを含む水では約１７
０トンの処理が可能であることを示している。

【００１９】

【発明の効果】以上の通り、本発明の装置を使うと、残
留する有機体ハロゲンを、効率よく分析が不能な濃度ま
で除去することができる。従来、有機体ハロゲンが水に
混入すれば、その濃度を５０〜１００ｐｐｂまで低下さ
せることは比較的容易であるが、その濃度領域では活性
炭素の有機体ハロゲンの吸着平衡を無視することができ
なくなり、結果的にこれ以下の濃度まで吸着させること
は困難である。この５０〜１００ｐｐｂという濃度は排
水基準値よりも大きいものである。したがって、排水基
準を遵守するには有機体ハロゲンを使用しないこと以外
には方法はないとされている。しかし、本発明の装置を
使うと、有機体ハロゲンは分析不能な濃度まで除去する
ことができる。本発明の装置を使えば、工場排水の処
理、ドライクリーニング業者の排水の処理、上水道供給
用の水処理、研究機関の廃水処理、一般家庭での飲料用
の水処理などに応用することができ、常に有機体ハロゲ
ンの含まない水を調製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の原理的な一実施例を示す概略説
明図

【図２】本発明装置を使用した一実施例を示す概略説
明図

【図３】本発明装置を使用した一実施例を示す概略説
明図

【図４】本発明装置の除去能力を示すグラフ

【図５】本発明装置の除去能力を示すグラフ

【図６】本発明装置の除去能力を示すグラフ

【符号の説明】

１有機体ハロゲン吸収筒２本発明の素材３微粒子流出防止用フィルター４供給口５排出口６活性炭素充填筒８活性炭素９供給口１０排出口１２貯水タンク１３コック１４ポンプ１５圧力計１６流量計１７コック１８導管２０有機体ハロゲンを含む水

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一もしくは異なっていて、水素原
子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基また
は炭素数が１〜５のアルキル基を表わし、ｐは１〜２０
の自然数、ｑおよびｒは０〜２０の整数を表わす）で表
される化学構造を有するヒドロキシカルボン酸またはそ
の重合物を主成分とする粒子、繊維、不織布、多孔質体
または焼結体を有機体ハロゲン吸収体としたことを特徴
とする有機体ハロゲン除去装置。
【請求項２】有機体ハロゲン吸収体としてヒドロキシ
カルボン酸、またはその重合物の架橋物の併用を特徴と
する請求項１に記載の有機体ハロゲン除去装置。
【請求項３】有機体ハロゲン吸収助剤としてイオン交
換樹脂の併用を特徴とする請求項１または請求項２に記
載の有機体ハロゲン除去装置。
【請求項４】有機体ハロゲン吸収助剤として活性炭素
の併用を特徴とする請求項１、請求項２または請求項３
に記載の有機体ハロゲン除去装置。