JPH1197030A - Copper foil for collector - Google Patents
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- JPH1197030A JPH1197030A JP9253606A JP25360697A JPH1197030A JP H1197030 A JPH1197030 A JP H1197030A JP 9253606 A JP9253606 A JP 9253606A JP 25360697 A JP25360697 A JP 25360697A JP H1197030 A JPH1197030 A JP H1197030A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、集電材用銅箔に係
り、特に、Ｌｉイオン電池の負極集電材用銅箔に関する
ものである。The present invention relates to a copper foil for a current collector, and more particularly to a copper foil for a negative electrode current collector of a Li-ion battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｌｉイオン電池は、単位体積、単位質量
当たりのエネルギー密度が、他の電池（例えば、Ｎｉ−
Ｃｄ、ＮｉＭＨなど）に比べて高く、小型・軽量化が進
む携帯情報機器の電源（二次電池）として今後の需要の
伸びが見込まれている。2. Description of the Related Art A Li-ion battery has a different energy density per unit volume and unit mass from other batteries (for example, Ni-ion).
Cd, NiMH, etc.), and demand for power supplies (secondary batteries) for portable information devices, which are becoming smaller and lighter, is expected to grow in the future.
【０００３】Ｌｉイオン電池の基本原理と構造を図２に
示す。図２（ａ）はＬｉイオン電池の基本原理を示し、
図２（ｂ）は円筒型のＬｉイオン電池の基本構造を示し
ている。FIG. 2 shows the basic principle and structure of a Li-ion battery. FIG. 2A shows the basic principle of a Li-ion battery,
FIG. 2B shows the basic structure of a cylindrical Li-ion battery.
【０００４】図２（ａ）に示すように、Ｌｉイオン電池
の基本原理は、容器１内に満たされた有機電解液２中
に、正極集電材であるＡｌ箔３にコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2 ）を塗布してなる正極板と、負極集電材
である銅箔４にＣ（黒鉛）を塗布してなる負極板を、セ
パレータ５を挟んで向かい合わせた構成となっている。[0004] As shown in FIG. 2 (a), the basic principle of a Li-ion battery is as follows. In an organic electrolyte solution 2 filled in a container 1, an aluminum foil 3 serving as a positive electrode current collector is coated with lithium cobalt oxide (LiCoO 2). ) And a negative electrode plate obtained by applying C (graphite) to a copper foil 4 serving as a negative electrode current collector with a separator 5 interposed therebetween.
【０００５】Ｌｉイオン電池の基本構造は、図２（ｂ）
に示すように、正極板／セパレータ５／負極板の３層構
造のシート材を、芯材８の周りに密巻きして円筒状に形
成し、その円筒状のシート材をケーシング９内に収納し
たものである。正極板は正極端子１０ａに接続されると
共に、負極板は負極端子１０ｂに接続され、Ｌｉイオン
電池を構成する。The basic structure of a Li-ion battery is shown in FIG.
As shown in the figure, a sheet material having a three-layer structure of the positive electrode plate / separator 5 / negative electrode plate is tightly wound around the core material 8 to form a cylindrical shape, and the cylindrical sheet material is housed in the casing 9. It was done. The positive electrode plate is connected to the positive electrode terminal 10a, and the negative electrode plate is connected to the negative electrode terminal 10b, forming a Li-ion battery.
【０００６】ここで、シート材におけるセパレータ５
は、厳密には、セパレータ・電解液体７の形で積層され
る。Here, the separator 5 in the sheet material is used.
Is strictly laminated in the form of the separator / electrolytic liquid 7.
【０００７】Ｌｉイオン電池の反応式を、化１に示す。The reaction formula of the Li-ion battery is shown in Chemical formula 1.
【０００８】[0008]
【化１】 Embedded image
【０００９】化１に示すように、放電時には、負極から
Ｌｉイオンが放出され、このＬｉイオンが正極に取り込
まれてＬｉＣｏＯ2 が形成される。また、充電時には、
Ｌｉイオンが負極に取り込まれ、負極において、Ｌｉと
Ｃが層間化合物（黒鉛層間に原子や原子団をドープした
もの；以下、ＧＩＣ（Graphite Intercalation Compoun
d ）と呼ぶ）を形成する。このＬｉイオンが正極に移動
することで電流を供給している。As shown in Chemical Formula 1, during discharge, Li ions are released from the negative electrode, and the Li ions are taken into the positive electrode to form LiCoO 2 . Also, when charging
Li ions are incorporated into the negative electrode, and in the negative electrode, Li and C are intercalated compounds (doped with atoms or atomic groups between graphite layers; hereinafter, referred to as GIC (Graphite Intercalation Compoun
d)). The Li ions move to the positive electrode to supply current.
【００１０】ＬｉとＣの層間化合物の構成を図３に示
す。図３（ａ）は層間化合物の平面模式図を示し、図３
（ｂ）は図３（ａ）におけるユニットセルの結晶構造を
示している。FIG. 3 shows the structure of the intercalation compound between Li and C. FIG. 3A is a schematic plan view of the intercalation compound, and FIG.
(B) shows the crystal structure of the unit cell in FIG. 3 (a).
【００１１】図３（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉと
ＣのＧＩＣは、Ｃ原子１２が正六角形状に規則配列して
なるＣ層間に、Ｌｉ原子１３が正三角形状に規則配列し
たＬｉ層が挟まれた構造となっている。このＧＩＣのユ
ニットセル１１は、上層および下層のＣ層における積層
方向に重なり合った各６個のＣ原子１２と、それらのＣ
原子１２に挟まれた１個のＬｉ原子１３からなり、その
理論組成はＬｉＣ6 に相当する。As shown in FIGS. 3A and 3B, the GIC of Li and C is such that Li atoms 13 are regularly arranged in a regular triangular shape between C layers in which C atoms 12 are regularly arranged in a regular hexagonal shape. It has a structure in which the arranged Li layers are sandwiched. The unit cell 11 of this GIC has six C atoms 12 overlapping in the stacking direction in the upper and lower C layers, and their C atoms.
It consists of one Li atom 13 sandwiched between atoms 12 and its theoretical composition corresponds to LiC 6 .
【００１２】近年、Ｌｉイオン電池の高性能化を図るべ
く、各構成部材の素材の研究が盛んに行われており、例
えば、正極板の材料として、金属酸化物、金属硫化物な
どを始め、非常に多くの種類が報告されており、現在で
は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、かつ、サイク
ル特性にも優れたＬｉＣｏＯ2 が主に用いられている。[0012] In recent years, in order to improve the performance of Li-ion batteries, research on the materials of each component has been actively conducted. For example, as materials for the positive electrode plate, metal oxides, metal sulfides, etc. An extremely large number of types have been reported. At present, LiCoO 2, which is capable of obtaining a high voltage and a high energy density and has excellent cycle characteristics, is mainly used.
【００１３】また、負極板のＣ材料として、Ｌｉ量をで
きる限り理論値に近付けると共に、放電容量を大きくす
るＣ材料が多数提案されている。Ｌｉを電気化学的にイ
ンターカーレート／脱インターカーレートできるＣ材料
として、これまでに、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解グラ
ファイト、各種炭素繊維、コークス、ガラス状カーボ
ン、ポリマーの低温炭化物など非常に多くの種類が報告
されており、現在でも、電池メーカーによって使用する
Ｃ材料が異なっている場合がある。[0013] Also, as the C material of the negative electrode plate, many C materials have been proposed which make the Li amount as close to the theoretical value as possible and increase the discharge capacity. As a C material capable of electrochemically intercalating / deintercalating Li, it has been used as a natural material such as natural graphite, artificial graphite, pyrolytic graphite, various carbon fibers, coke, glassy carbon, and low-temperature carbide of polymer. Many types have been reported, and even today, the C material used may differ depending on the battery manufacturer.
【００１４】負極板の負極集電材である銅箔としては、
肉厚の素条に圧延加工を施して１０μｍ程度まで薄くし
た圧延銅箔と、Ｃｕイオンを含む電解液から金属Ｃｕを
電析させて箔にした電解銅箔との２種類がある。The copper foil as the negative electrode current collector of the negative electrode plate includes:
There are two types: a rolled copper foil obtained by rolling a thick strip to a thickness of about 10 μm, and an electrolytic copper foil formed by depositing metal Cu from an electrolytic solution containing Cu ions.
【００１５】圧延銅箔は強度が高く、後述するＣ材料の
塗布工程における高張力加工に十分耐え得るものである
が、その製造工程において加工油が使用されているた
め、普通の洗浄工程を経た圧延銅箔は表面の清浄度が十
分ではない。このため、圧延銅箔メーカーは、圧延加工
後の洗浄工程を改善し、加工油の残存量を無視できるレ
ベルまで低減している。The rolled copper foil has a high strength and can sufficiently withstand high tension processing in a coating process of the C material described later. However, since processing oil is used in the manufacturing process, the rolled copper foil has undergone a normal cleaning process. Rolled copper foil has insufficient surface cleanliness. For this reason, rolled copper foil manufacturers have improved the washing process after rolling and reduced the residual amount of processing oil to a negligible level.
【００１６】一方、電解銅箔は、電析によって形成され
る箔であり、加工油を一切用いていないため、表面の清
浄度は高く保たれているものの、強度が不十分であり、
Ｃ材料塗布工程における設定条件によっては銅箔が破断
するおそれもある。On the other hand, the electrolytic copper foil is a foil formed by electrodeposition and does not use any processing oil. Therefore, although the surface cleanliness is kept high, the strength is insufficient.
Depending on the setting conditions in the C material application step, the copper foil may be broken.
【００１７】すなわち、Ｌｉイオン電池用の銅箔として
は、圧延銅箔および電解銅箔のどちらにおいても一長一
短があり、現状では、適宜使い分けを行っている。That is, as the copper foil for the Li-ion battery, both the rolled copper foil and the electrolytic copper foil have advantages and disadvantages, and at present, they are properly used.
【００１８】銅箔に対するＣ材料の塗布方法としては、
Ｃ材料をバインダと一緒に溶媒中に分散させてなる混合
スラリーを銅箔に塗布する方法が挙げられる。As a method of applying the C material to the copper foil,
A method of applying a mixed slurry obtained by dispersing the C material together with a binder in a solvent to a copper foil is exemplified.
【００１９】バインダとしては主にポリフッ化ビニリデ
ン（以下、ＰＶｄＦと示す）が、溶媒としてはＮ−メチ
ル２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと示す）が用いられて
いる。ＰＶｄＦは他用途のバインダとしても広く使われ
ており、ＮＭＰは有機物および無機物に対する溶解度が
大きく、化学的に安定であり腐食がなく、かつ、銅箔と
混合スラリーとの濡れ性が良好である等の理由から採用
するものである。As a binder, polyvinylidene fluoride (hereinafter, referred to as PVdF) is mainly used, and as a solvent, N-methyl 2-pyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP) is used. PVdF is widely used as a binder for other applications, and NMP has high solubility in organic and inorganic substances, is chemically stable and does not corrode, and has good wettability between the copper foil and the mixed slurry. Is adopted for the following reason.
【００２０】ここで、溶媒としてＮＭＰを用いた場合、
次のような問題点があった。Here, when NMP is used as the solvent,
There were the following problems.
【００２１】（ａ） ＮＭＰの有機物および無機物に対
する溶解度が大きすぎるため、混合スラリー塗布装置に
おけるプラスチック材料の使用が制限され、装置コスト
が上昇する。(A) Since the solubility of NMP in organic and inorganic substances is too large, the use of plastic materials in a mixed slurry coating apparatus is restricted, and the cost of the apparatus increases.
【００２２】（ｂ） 使用後のＮＭＰの処理に専用設備
が必要になり、装置コストが上昇する。(B) Dedicated equipment is required for NMP processing after use, which increases equipment costs.
【００２３】（ｃ） ＮＭＰ自体が高価であるため、製
造コストが上昇する。(C) Since the NMP itself is expensive, the manufacturing cost increases.
【００２４】そこで、Ｌｉイオン電池メーカーでは、溶
媒をＮＭＰ１００％のものから、ＮＭＰと水との混合液
あるいは水に変更するという手段を講じている。Therefore, Li-ion battery manufacturers take measures to change the solvent from 100% NMP to a mixture of NMP and water or water.
【００２５】[0025]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶媒と
してＮＭＰ１００％のものを用いた場合は、銅箔とＣ材
料を含む混合スラリーとの濡れ性は良好であったが、溶
媒としてＮＭＰと水との混合液あるいは水を用いた場
合、溶媒が銅箔表面ではじかれ（濡れ性が低下し）、銅
箔に対する混合スラリーの均一塗布が困難となってしま
うという問題が新たに生じた。However, when the solvent used was 100% NMP, the wettability between the copper foil and the mixed slurry containing the C material was good, but the wetness between NMP and water as the solvent was good. When a mixed solution or water is used, a new problem arises in that the solvent is repelled on the surface of the copper foil (the wettability is reduced) and it becomes difficult to uniformly apply the mixed slurry to the copper foil.
【００２６】そこで本発明は、上記課題を解決し、Ｃ材
料を含み、かつ、ＮＭＰと水との混合液あるいは水を溶
媒として用いた混合スラリーとの濡れ性に優れた集電材
用銅箔を提供することにある。Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems and provides a copper foil for a current collector containing a C material and having excellent wettability with a mixed liquid of NMP and water or a mixed slurry using water as a solvent. To provide.
【００２７】[0027]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に請求項１の発明は、銅箔の片面あるいは両面に、水お
よび空気に対して安定で、かつ、これらとの化合物を生
成しにくい金属からなるメッキ層を形成したものであ
る。According to a first aspect of the present invention, there is provided a copper foil which is stable to water and air on one or both sides of a copper foil and hardly produces a compound with these. A plating layer made of metal is formed.
【００２８】請求項２の発明は、上記メッキ層が、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉから選択される金属の単層あるい
はこれらを多層に積層したものからなる請求項１記載の
集電材用銅箔である。According to a second aspect of the present invention, the plating layer is made of A
The copper foil for a current collector according to claim 1, comprising a single layer of a metal selected from the group consisting of g, Au, Pd, and Ni or a multilayer of these layers.
【００２９】請求項３の発明は、上記メッキ層の層厚
が、０．２〜２μｍである請求項１または請求項２記載
の集電材用銅箔である。The invention according to claim 3 is the copper foil for a current collector according to claim 1 or 2, wherein the plating layer has a thickness of 0.2 to 2 μm.
【００３０】上記数値範囲の限定理由を以下に述べる。The reasons for limiting the above numerical ranges will be described below.
【００３１】メッキ層の層厚を０．２〜２μｍとしたの
は、層厚が０．２μｍ未満では銅素地の被覆が不十分で
あり、めっき後においても銅素地表面の酸化が進行し
て、表面の多数箇所に銅酸化物が露出する。すなわち、
メッキ層に対するＮＭＰと水との混合溶媒あるいは水の
濡れ性およびメッキ層に対する混合スラリーの均一塗布
性が低下するためである。The reason why the thickness of the plating layer is set to 0.2 to 2 μm is that if the layer thickness is less than 0.2 μm, the coating of the copper base is insufficient, and the oxidation of the surface of the copper base proceeds even after plating. The copper oxide is exposed at many places on the surface. That is,
This is because the wettability of a mixed solvent of NMP and water or water to the plating layer and the uniform application of the mixed slurry to the plating layer are reduced.
【００３２】また、銅箔の片面あるいは両面にメッキ層
を形成する場合、メッキ層の厚さの分だけ銅箔の厚さを
薄くする必要がある。Ｌｉイオン電池においては、銅箔
の厚さは１０μｍ前後であるため、メッキ層の層厚を２
μｍよりも厚くすると銅箔を２μｍ以上薄くしなければ
ならなくなる。すなわち、銅箔の強度が不十分となり、
混合スラリーの塗布工程における高張力加工により銅箔
が破断するためである。When a plating layer is formed on one or both sides of the copper foil, it is necessary to reduce the thickness of the copper foil by the thickness of the plating layer. In the Li-ion battery, since the thickness of the copper foil is about 10 μm, the thickness of the plating layer is 2 μm.
If the thickness is larger than μm, the copper foil must be thinned by 2 μm or more. That is, the strength of the copper foil becomes insufficient,
This is because the copper foil is broken by high tension processing in the application step of the mixed slurry.
【００３３】以上の構成によれば、銅箔の片面あるいは
両面に、水および空気に対して安定で、かつ、これらと
の化合物を生成しにくい金属からなるメッキ層を形成し
たため、Ｃ材料を含み、かつ、ＮＭＰと水との混合液あ
るいは水を溶媒として用いた混合スラリーとの濡れ性に
優れた集電材用銅箔を得ることができる。According to the above construction, a plating layer made of a metal which is stable to water and air and hardly generates a compound therefrom is formed on one or both surfaces of the copper foil. In addition, a copper foil for a current collector having excellent wettability with a mixed solution of NMP and water or a mixed slurry using water as a solvent can be obtained.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００３５】溶剤と銅箔との濡れ性を低下させる要因と
しては、以下のものが挙げられる。Factors that reduce the wettability between the solvent and the copper foil include the following.
【００３６】 銅箔表面には、圧延加工油や変色防止
剤であるＢＴＡ（１，２，３−ベンゾトリアゾール）な
どの有機汚染物質が付着しており、溶媒がＮＭＰと水と
の混合液あるいは水では、有機汚染物質に対する溶解度
が低すぎる。（溶媒としてＮＭＰ１００％のものを用い
ていた場合、ＮＭＰがこれらの有機汚染物質を溶解しな
がら混合スラリーが拡散していたため、多少の有機汚染
物質が銅箔表面に付着していても全く問題がなく、これ
まで顕在化しなかった問題である。） 銅箔表面には銅の自然酸化膜が形成されており、表
面張力が８１ｄｙｎ／ｃｍ2 （８．１×１０-5Ｎ／ｃｍ
2 ）の水では濡れ性が十分ではない。（溶媒としてＮＭ
Ｐ１００％のものを用いていた場合、ＮＭＰの表面張力
が４１ｄｙｎ／ｃｍ2 （４．１×１０-5Ｎ／ｃｍ2 ）と
小さいため（濡れ性が良好であるため）、銅の自然酸化
膜が形成されていても全く問題がなく、これまで顕在化
しなかった問題である。） ここで、の有機汚染物質については、銅箔製造の最終
工程で十分に洗浄した圧延銅箔を用いる、または電解銅
箔を用いる、あるいはＢＴＡ処理を施さないといった対
策で解決することができるが、の銅箔表面の自然酸化
膜による溶剤の濡れ性の低下については、有効な対策が
なかった。An organic contaminant such as BTA (1,2,3-benzotriazole) which is a rolling oil and a discoloration inhibitor adheres to the surface of the copper foil, and the solvent is a mixed solution of NMP and water or Water has too low a solubility for organic pollutants. (When using 100% NMP as the solvent, the mixed slurry was diffused while NMP dissolved these organic contaminants, so there was no problem even if some organic contaminants adhered to the copper foil surface. This is a problem that has not been evident until now.) A natural oxide film of copper is formed on the surface of the copper foil, and the surface tension is 81 dyn / cm 2 (8.1 × 10 −5 N / cm).
2 ) Water is not enough wettability. (NM as solvent
In the case of using P100%, since the surface tension of NMP is as small as 41 dyn / cm 2 (4.1 × 10 −5 N / cm 2 ) (because of good wettability), a natural oxide film of copper is used. Is not a problem at all, and has not been evident until now. Here, the organic contaminants can be solved by using a rolled copper foil that has been sufficiently washed in the final step of copper foil production, using electrolytic copper foil, or not performing BTA treatment. However, there has been no effective countermeasure for reducing the wettability of the solvent by the natural oxide film on the surface of the copper foil.
【００３７】本発明者らは鋭意研究した結果、銅箔の表
面に、自然酸化膜などを生成しない金属からなるメッキ
層を形成することによって、溶剤と銅箔との濡れ性が低
下しなくなるということを見出した。The present inventors have conducted intensive studies and found that by forming a plating layer made of a metal that does not form a natural oxide film or the like on the surface of the copper foil, the wettability between the solvent and the copper foil does not decrease. I found that.
【００３８】本発明の集電材用銅箔は、銅箔の片面ある
いは両面に、水および空気に対して安定で、かつ、これ
らとの化合物を生成しにくい金属からなるメッキ層を形
成したものである。The copper foil for a current collector of the present invention has a plating layer formed on one or both sides of a copper foil and made of a metal which is stable to water and air and hardly generates a compound therefrom. is there.
【００３９】メッキ層を形成する金属としては、水およ
び空気に対して安定で、かつ、これらとの化合物（例え
ば、酸化物、水酸化物など）を生成しにくい金属であれ
ばよく、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉなどが挙げら
れる。The metal forming the plating layer may be any metal that is stable to water and air and hardly generates compounds (eg, oxides, hydroxides, etc.) with them. Ag, Au, Pd, Ni, and the like.
【００４０】また、メッキ層は、上述した金属の単層あ
るいはこれらを多層に積層したものからなるものであ
り、例えば、銀メッキ層／Ｎｉメッキ層／銅箔／Ｎｉメ
ッキ層／銀メッキ層という構成の多層メッキであっても
よい。The plating layer is a single layer of the above-mentioned metal or a layer obtained by laminating these layers in multiple layers. For example, the plating layer is called silver plating layer / Ni plating layer / copper foil / Ni plating layer / silver plating layer. Multi-layer plating with a configuration may be used.
【００４１】さらに、メッキ層の層厚としては、０．２
〜２μｍが特に好ましい。Further, the thickness of the plating layer is 0.2
２2 μm is particularly preferred.
【００４２】次に、本発明の作用を説明する。Next, the operation of the present invention will be described.
【００４３】銅箔表面に、例えば、銀メッキ層を０．２
〜２μｍの厚さで形成することにより、Ｃ材料を含む混
合スラリーは銀メッキ層と接触することになり、銀メッ
キ層に対する混合スラリー中における溶剤の濡れ性が問
題になる。For example, a silver plating layer having a thickness of 0.2
By forming with a thickness of about 2 μm, the mixed slurry containing the C material comes into contact with the silver plating layer, and the wettability of the solvent in the mixed slurry to the silver plating layer becomes a problem.
【００４４】ここで、電析により形成した銀メッキ層の
表面には有機汚染物質は付着しておらず、また、Ａｇは
Ｃｕと異なり、水および空気に対して安定であるため、
自然酸化膜の生成は無視できるレベルである。Here, no organic contaminants are attached to the surface of the silver plating layer formed by electrodeposition, and Ag is different from Cu and is stable to water and air.
The formation of a native oxide film is negligible.
【００４５】すなわち、銀メッキ層と、ＮＭＰと水との
混合液あるいは水からなる溶媒との濡れ性および銀メッ
キ層に対する混合スラリーの均一塗布性は良好となるた
め、混合スラリーの溶媒を、ＮＭＰ１００％のものから
ＮＭＰと水との混合液あるいは水に変更することが可能
となる。That is, since the wettability of the silver plating layer with a mixed solution of NMP and water or a solvent composed of water and the uniform application of the mixed slurry to the silver plating layer are improved, the solvent of the mixed slurry is mixed with NMP 100 % Can be changed to a mixed solution of NMP and water or water.
【００４６】これによって、混合スラリーの有機物に対
する溶解度が低下するため、混合スラリー塗布装置にお
けるプラスチック材料の使用が制限されることはなくな
り、装置を大幅に簡略化することができると共に、装置
コストが低減する。As a result, the solubility of the mixed slurry in organic substances is reduced, so that the use of the plastic material in the mixed slurry coating apparatus is not restricted, and the apparatus can be greatly simplified and the apparatus cost can be reduced. I do.
【００４７】また、溶剤としてＮＭＰと水との混合液を
用いた場合、高価なＮＭＰの使用量が減少するため、製
造コストを低減することができ、さらに、溶剤として水
１００％のものを用いた場合、ＮＭＰの専用処理設備も
不要になるため、装置コストを更に低減することができ
る。When a mixed solution of NMP and water is used as a solvent, the amount of expensive NMP used is reduced, so that the production cost can be reduced. In such a case, dedicated processing equipment for NMP is not required, so that the apparatus cost can be further reduced.
【００４８】[0048]
【実施例】各実施例を行うに先立って、組成の異なる３
種類の混合スラリー（Ａ，Ｂ，Ｃ）を作製する。EXAMPLES Prior to carrying out each example, three samples having different compositions were used.
Various kinds of mixed slurries (A, B, C) are prepared.
【００４９】混合スラリーＡの組成は、Ｃ材料である天
然黒鉛が４０％、バインダであるＰＶｄＦが１０％、溶
媒であるＮＭＰが５０％となるように、それぞれ混合し
たものである。The composition of the mixed slurry A is such that natural graphite as the C material is 40%, PVdF as the binder is 10%, and NMP as the solvent is 50%, respectively.
【００５０】混合スラリーＢの組成は、Ｃ材料である天
然黒鉛が４０％、バインダであるＰＶｄＦが１０％、溶
媒であるＮＭＰが２５％および水が２５％となるよう
に、それぞれ混合したものである。The composition of the mixed slurry B is such that natural graphite as the C material is 40%, PVdF as the binder is 10%, NMP as the solvent is 25%, and water is 25%, respectively. is there.
【００５１】混合スラリーＣの組成は、Ｃ材料である天
然黒鉛が４０％、バインダであるＰＶｄＦが１０％、溶
媒であるＮＭＰが１０％および水が４０％となるよう
に、それぞれ混合したものである。The composition of the mixed slurry C is such that natural graphite as a C material is 40%, PVdF as a binder is 10%, NMP as a solvent is 10%, and water is 40%, respectively. is there.
【００５２】各混合スラリーの諸元を表１に示す。Table 1 shows the specifications of each mixed slurry.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】（実施例１）厚さ１０μｍの銅箔の片面
に、厚さ０．２μｍの銀メッキ層を形成する。(Example 1) A silver plating layer having a thickness of 0.2 μm is formed on one surface of a copper foil having a thickness of 10 μm.
【００５５】（実施例２）厚さ１０μｍの銅箔の片面
に、厚さ２．０μｍの銀メッキ層を形成する。Example 2 A 2.0 μm thick silver plating layer is formed on one side of a 10 μm thick copper foil.
【００５６】（実施例３）厚さ８μｍの銅箔の片面に、
厚さ２．０μｍの銀メッキ層を形成する。Example 3 On one side of a copper foil having a thickness of 8 μm,
A silver plating layer having a thickness of 2.0 μm is formed.
【００５７】（比較例１）いずれのメッキ層も形成して
いない厚さ１０μｍの銅箔を使用する。(Comparative Example 1) A copper foil having a thickness of 10 μm on which no plating layer is formed is used.
【００５８】（比較例２）厚さ７μｍの銅箔の片面に、
厚さ３．０μｍの銀メッキ層を形成する。Comparative Example 2 One side of a copper foil having a thickness of 7 μm was
A silver plating layer having a thickness of 3.0 μm is formed.
【００５９】実施例１〜実施例３および比較例１、２の
各銅箔に、各混合スラリーを塗布した場合の濡れ性につ
いて評価した。濡れ性の評価は、良く濡れたものを○、
部分的に濡れたものを△、全く濡れなかったものを×と
した。The wettability when each mixed slurry was applied to each of the copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated. The wettability was evaluated as follows:
A sample that was partially wet was marked with △, and one that was not wet at all was marked with x.
【００６０】また、実施例１〜実施例３および比較例
１、２の各銅箔に、Ｌｉイオン電池製造工程における混
合スラリー塗布工程を模擬した条件で荷重を加えた場合
の銅箔の破断性について評価した。銅箔の破断性の評価
は、破断しなかったものを○、破断したものを×とし
た。The rupture property of the copper foil when a load was applied to each of the copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 under conditions simulating the mixed slurry application step in the Li-ion battery manufacturing step. Was evaluated. The evaluation of the rupturability of the copper foil was evaluated as ○ when it did not break, and as X when it broke.
【００６１】実施例１〜実施例３および比較例１、２の
各銅箔の諸元および各評価結果を表２に示す。Table 2 shows the specifications and evaluation results of the copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】表２に示すように、実施例１〜実施例３の
各銅箔は、混合スラリーＡ、混合スラリーＢ、および混
合スラリーＣのいずれに対しても濡れ性が良好であり、
かつ、銅箔の破断も無く、すなわち、濡れ性および強度
に優れた銅箔であった。As shown in Table 2, each of the copper foils of Examples 1 to 3 has good wettability to any of the mixed slurry A, the mixed slurry B, and the mixed slurry C.
Moreover, there was no breakage of the copper foil, that is, the copper foil was excellent in wettability and strength.
【００６４】これに対して、比較例１の銅箔は、銅箔の
破断は無かったものの、混合スラリーＡに対する濡れ性
は良好、混合スラリーＢに対する濡れ性は部分的に良
好、混合スラリーＣに対する濡れ性は不良となってい
る。すなわち、銅箔の表面に、水および空気に対して安
定で、かつ、これらとの化合物を生成しにくい金属から
なるメッキ層を形成していないため、混合スラリーの溶
剤中におけるＮＭＰの濃度が低くなるにつれて、銅箔表
面の自然酸化膜によって濡れ性が低下している。On the other hand, although the copper foil of Comparative Example 1 did not break the copper foil, the wettability to the mixed slurry A was good, the wettability to the mixed slurry B was partially good, and the copper foil The wettability is poor. That is, since a plating layer made of a metal that is stable to water and air and that is unlikely to generate compounds with these is not formed on the surface of the copper foil, the concentration of NMP in the solvent of the mixed slurry is low. As a result, the wettability is reduced by the natural oxide film on the surface of the copper foil.
【００６５】また、比較例２の銅箔は、混合スラリー
Ａ、混合スラリーＢ、および混合スラリーＣのいずれに
対しても濡れ性は良好であるものの、銅箔の破断があっ
た。すなわち、銅箔の表面に、銅箔に比べて強度が弱い
銀メッキ層を規定範囲（０．２〜２．０μｍ）以上の厚
さ（３μｍ）で形成した分、銅箔の厚さが薄くなってお
り、混合スラリー塗布工程に供するには強度が不十分と
なっている。Further, the copper foil of Comparative Example 2 had good wettability to any of the mixed slurry A, the mixed slurry B, and the mixed slurry C, but the copper foil was broken. That is, the thickness of the copper foil is reduced by the thickness (3 μm) of the specified range (0.2 to 2.0 μm) or more on the surface of the copper foil, which is weaker than the copper foil. Therefore, the strength is insufficient for the mixed slurry coating step.
【００６６】次に、酸化促進環境において、表面に厚さ
１μｍの銀メッキ層を形成した銅箔と、表面に何のメッ
キ層も形成していない銅箔との２種類の銅箔の重量増加
について評価した。重量増加の測定には、水晶振動子の
共振周波数から電極に用いた各銅箔の微小重量変化を測
定するＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance ）法を用
い、それぞれの水晶振動子を、６５℃、９０％ＲＨの酸
化促進環境に暴露した状態で重量増加の測定を行った。Next, in an oxidation-promoting environment, weight increases of two types of copper foils, a copper foil having a 1 μm-thick silver plating layer on the surface and a copper foil having no plating layer formed on the surface. Was evaluated. To measure the weight increase, a QCM (Quartz Crystal Microbalance) method is used to measure the minute weight change of each copper foil used as an electrode from the resonance frequency of the crystal unit. The weight increase was measured in a state of being exposed to the RH oxidation promoting environment.
【００６７】本発明の銅箔および従来の銅箔の酸化促進
環境における重量増加曲線を図１に示す。図中の横軸は
時間（ｈｒ）を示し、縦軸は重量増加量（μｇ／ｃ
ｍ2 ）を示し、また、図中の黒三角印を結んだ線は本発
明の銅箔を示し、図中の黒丸印を結んだ線は従来の銅箔
を示している。FIG. 1 shows a weight increase curve of the copper foil of the present invention and the conventional copper foil in an oxidation promoting environment. The horizontal axis in the figure indicates time (hr), and the vertical axis indicates the weight increase (μg / c).
m 2 ), and the line connecting the black triangles in the figure indicates the copper foil of the present invention, and the line connecting the black circles in the figure indicates the conventional copper foil.
【００６８】図１に示すように、表面に何のメッキ層も
形成していない従来の銅箔の場合は、時間の経過と共
に、銅箔表面が酸化されて重量が増加しており、約４５
時間後には１ｃｍ2 当たり約１．４μｇも重量が増加し
ていた。As shown in FIG. 1, in the case of a conventional copper foil having no plating layer formed on the surface, the surface of the copper foil is oxidized and the weight increases with the passage of time.
After time, the weight had increased by about 1.4 μg per cm 2 .
【００６９】これに対して、表面に厚さ１μｍの銀メッ
キ層を形成した本発明の銅箔の場合は、時間が経過して
も銅箔重量はほとんど増加しておらず、約４５時間後に
おいても１ｃｍ2 当たりの重量増加は約０．１μｇであ
った。すなわち、銅箔の表面に銀メッキ層を形成するこ
とによって、下地である銅箔表面の酸化が防止されると
共に、銀メッキ層自体の酸化も生じないことが伺える。On the other hand, in the case of the copper foil of the present invention in which a silver plating layer having a thickness of 1 μm was formed on the surface, the weight of the copper foil hardly increased even after the lapse of time, and after about 45 hours. In Example 2, the weight increase per 1 cm 2 was about 0.1 μg. That is, it can be seen that the formation of the silver plating layer on the surface of the copper foil prevents oxidation of the surface of the copper foil as a base, and does not cause oxidation of the silver plating layer itself.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、銅箔の片
面あるいは両面に、水および空気に対して安定で、か
つ、これらとの化合物を生成しにくい金属からなるメッ
キ層を形成することで、メッキ層と溶媒との濡れ性およ
びメッキ層に対する混合スラリーの均一塗布性が良好と
なり、混合スラリーの溶媒を、ＮＭＰ１００％のものか
らＮＭＰと水との混合液あるいは水に変更することがで
きるという優れた効果を発揮する。In summary, according to the present invention, a plating layer made of a metal which is stable to water and air and hardly generates a compound therefrom is formed on one or both surfaces of a copper foil. The wettability between the plating layer and the solvent and the uniform application of the mixed slurry to the plating layer are improved, and the solvent of the mixed slurry can be changed from 100% NMP to a mixed solution of NMP and water or water. Demonstrates excellent effects.
【図１】本発明の銅箔および従来の銅箔の酸化促進環境
における重量増加曲線である。FIG. 1 is a weight increase curve of a copper foil of the present invention and a conventional copper foil in an oxidation promoting environment.
【図２】Ｌｉイオン電池の基本原理と構造を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing the basic principle and structure of a Li-ion battery.
【図３】ＬｉとＣの層間化合物の構成を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an intercalation compound of Li and C.
４ 銅箔 4 Copper foil
Claims (3)
気に対して安定で、かつ、これらとの化合物を生成しに
くい金属からなるメッキ層を形成したことを特徴とする
集電材用銅箔。1. A copper foil for a current collector, wherein a plating layer made of a metal that is stable to water and air and hardly generates a compound therefrom is formed on one or both surfaces of the copper foil. .
ｉから選択される金属の単層あるいはこれらを多層に積
層したものからなる請求項１記載の集電材用銅箔。2. The method according to claim 2, wherein the plating layer is made of Ag, Au, Pd, N
The copper foil for a current collector according to claim 1, comprising a single layer of a metal selected from i or a laminate of these layers in multiple layers.
である請求項１または請求項２記載の集電材用銅箔。3. The plating layer has a thickness of 0.2 to 2 μm.
The copper foil for a current collector according to claim 1 or 2, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9253606A JPH1197030A (en) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Copper foil for collector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP9253606A JPH1197030A (en) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Copper foil for collector |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197030A true JPH1197030A (en) | 1999-04-09 |
Family
ID=17253719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9253606A Pending JPH1197030A (en) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | Copper foil for collector |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1197030A (en) |
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1997
- 1997-09-18 JP JP9253606A patent/JPH1197030A/en active Pending
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