JPH1192211A - Production of ceramic composition and ceramic sintered compact - Google Patents

Production of ceramic composition and ceramic sintered compact

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JPH1192211A
JPH1192211A JP9233585A JP23358597A JPH1192211A JP H1192211 A JPH1192211 A JP H1192211A JP 9233585 A JP9233585 A JP 9233585A JP 23358597 A JP23358597 A JP 23358597A JP H1192211 A JPH1192211 A JP H1192211A
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JP
Japan
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aluminum
ceramic
dross
composition
sodium
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JP9233585A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Kawamoto
本 央 河
Hideo Igami
上 英 雄 居
Minoru Igami
上 穰 居
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/60Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a dry molded form in a short time, without the need of undergoing processes such as drying, by self-exothermic hardening of aluminum dross produced during metallic aluminum melting. SOLUTION: This method for producing a ceramic sintered compact comprises the following processes: first, a composition is prepared by blending aluminum dross containing >=5 wt.% of metallic aluminum with at least one stock selected from quicklime, slaked lime, light burned magnesia, magnesium hydroxide, silica sand and gypsum so as to comprise 3CaO.Al2 O3 , 2MgO.2Al2 O. 5SiO2 3Al2 O3 2 SiO2 , MgO.Al2 O3 , 3CaO.Al2 O3 , and 3CaSO4 followed by agitation in a state of fine powder and then adding an aqueous solution of an alkali salt including sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium aluminate (>=pH12) to the mixture, and the resulting system is put into a heat resistant vessel to carry out a hydrothermal synthesis at >=100 deg.C to afford a ceramic composition; subsequently, this ceramic composition is molded and then sintered at a temp. of 1,000-1,500 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】アルミドロスは、アルミ溶解
時に発生する残灰であるが、ドロス中に含まれる金属A
l、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムなどが水にぬ
れると、徐々に水素、メタン、アンモニアなどの有害ガ
スを発生し、大きな環境公害をもたらすため、年間約2
0万[ton]以上の前記残灰の処理が問題となってい
る。そこで、これらアルミドロスを廃棄物として無害化
する処理方法は、世界各国で提案されているが、いずれ
も経済性の面で大きな負担となり、広く普及されうる、
実施可能な、恒久的技術は未だ存在しない。本発明は、
これらアルミドロスの無害化処理を経済的に行なう方法
の提案のみでなく、更に進んで、むしろ金属アルミニウ
ムの酸化の際に発生する強烈な熱エネルギーの有効利用
と、発生ガス、発泡性を利用した付加価値の高いセラミ
ック組成物や製品を製造する新規な技術に関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION Aluminum dross is residual ash generated when aluminum is melted.
1. When aluminum nitride, aluminum carbide, etc. get wet with water, they gradually generate harmful gases such as hydrogen, methane, ammonia, etc., causing great environmental pollution.
The treatment of the above-mentioned residual ash of not less than 10,000 [ton] is a problem. Therefore, treatment methods for detoxifying these aluminum dross as waste have been proposed in various countries around the world, but all of these methods have a large economical burden and can be widely used.
There is no permanent technology that can be implemented. The present invention
In addition to the proposal of an economical method for detoxifying aluminum dross, the method further advanced, but rather utilized the effective use of intense heat energy generated during the oxidation of metallic aluminum, and generated gas and foaming properties. The present invention relates to a novel technology for producing a high value-added ceramic composition or product.

【0002】[0002]

【従来の技術】アルミドロスの発生量の約半分は、鉄鋼
の脱酸用セメント原料に使用されているが、微粉末のフ
ァインドロスに対する処理である。欧州や米国では、N
aClやKClと一緒に溶融塩としてドロス中の金属片
の回収を行なっているが、メタルの回収率は、高いが、
多量の溶融塩の残査の処理のコストが非常に高いので問
題があり、我が国では、採用されていない。これらアル
ミドロスの処理に関する特許或いは研究論文も数多く発
表されている。特開平4−7390では、アルミドロス
に大量の水を加え、80[℃]以上で3時間処理をして
アンモニアガスを抜く方法が提案され、又、軽金属学会
第92回春期大会(1997)に姫路工大から、窒化ア
ルミニウム、およびアルミドロスと水との反応に関する
論文では、PH2のHClおよびPH10のNaOHと
の反応において、NaOHは、加水分解時の触媒として
働き、約20時間程度80[℃]〜100[℃]で処理
すると、ほぼ反応は、AlOOHとなることが発表され
ているが、PH10以上の反応系並びに無公害化処理方
法については、未だ発表されていない。
2. Description of the Related Art About half of the amount of aluminum dross generated is used as a cement raw material for deoxidizing steel, but it is a treatment for fine dross of fine powder. In Europe and the United States, N
The metal pieces in the dross are collected as molten salt together with aCl and KCl, but the metal recovery rate is high,
There is a problem because the cost of treating a large amount of molten salt residue is very high, and it has not been adopted in Japan. Many patents or research papers on the treatment of these aluminum dross have been published. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-7390 proposes a method in which a large amount of water is added to an aluminum dross and treated at 80 ° C. or higher for 3 hours to remove ammonia gas. Also, in the 92nd Spring Meeting of the Japan Institute of Light Metals (1997) In a paper from Himeji Institute of Technology regarding the reaction of aluminum nitride and aluminum dross with water, in the reaction of PH2 with HCl and PH10 with NaOH, NaOH acts as a catalyst at the time of hydrolysis, and is used for about 20 hours at 80 [° C.] It has been reported that when the treatment is carried out at 100100 [° C.], almost the reaction becomes AlOOH. However, a reaction system having a pH of 10 or more and a pollution-free treatment method have not yet been disclosed.

【0003】また、特公昭26−1124、特公昭56
−5701、特開昭51−124117、特開昭52−
152928、特開昭56−78461などドロスのア
ルミナ成分をセメント原料として使用する特許、或いは
特開昭47−34517、特開昭48−64108など
は、アルミドロスを発生する水素ガスを利用して石灰、
セメントなどのアルカリ成分と反応させて発泡させ、オ
ートクレーブで硬化させて気泡コンクリートを製造する
方法が知られており、これは、水熱温度150[℃]以
上のオートクレーブ処理によって金属アルミニウムの酸
化反応が促進され発泡させるものであるが、この場合の
問題は、オートクレーブ処理中に発生するアンモニアガ
スの処理対策に問題点があって実用化されていない。
Further, Japanese Patent Publication No. 26-1124 and Japanese Patent Publication No. 56
-5701, JP-A-51-124117, JP-A-52-1.
No. 152928, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-78461 and the like using a dross alumina component as a cement raw material, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 47-34517 and 48-64108 disclose lime using hydrogen gas that generates aluminum dross. ,
There is known a method of producing cellular concrete by reacting with an alkali component such as cement and foaming, and curing with an autoclave. This is because the oxidation reaction of metallic aluminum is performed by an autoclave treatment at a hydrothermal temperature of 150 ° C. or higher. Although the foaming is accelerated, the problem in this case has not been put into practical use due to a problem in the treatment of ammonia gas generated during the autoclave treatment.

【0004】特開平5−51608は、アルミドロスを
1800[℃]〜2100[℃]に焼成して、α−アル
ミナを造る方法、及び軽金属学会第92回春期大会発表
(神戸製鋼、東京電力)において、アルミドロス中の窒
化アルミニウムの酸化分解に関し、MgOおよびFe2
3 を少量加えて1300[℃]程度で酸化させて、A
23 となる方法が発表されている。この発明につい
ても本発明者等は、確認の実験をして見たが、アルミド
ロス中の金属アルミニウム、窒化アルミニウムなどの分
解、酸化について研究実験を続け、アルミドロス中の金
属アルミニウムは、発生直後から数日間経過すると空気
に触れて安定な酸化被膜に覆われ、水や温水では容易に
反応しないし、また、特開昭47−3457のように石
灰アルカリにおいても、反応初期に発泡及びガス放出が
起こるが、すぐに不動態の状態となり、連続的な酸化反
応が起こらないので、実施不能に近いものであること
を、確認した。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-51608 discloses a method of producing α-alumina by firing aluminum dross to 1800 ° C. to 2100 ° C., and a presentation at the 92nd Spring Meeting of the Japan Institute of Light Metals (Kobe Steel, Tokyo Electric Power Company) In the above, regarding the oxidative decomposition of aluminum nitride in aluminum dross, MgO and Fe 2
A small amount of O 3 is added and oxidized at about 1300 [° C.].
A method for obtaining l 2 O 3 has been announced. The present inventors also conducted an experiment for confirmation of the present invention, but continued research and experiments on the decomposition and oxidation of metal aluminum and aluminum nitride in aluminum dross. After a few days, it is exposed to air and covered with a stable oxide film, and does not easily react with water or hot water. In addition, as described in JP-A-47-3457, even in the case of lime alkali, foaming and gas release occur at the beginning of the reaction. However, it was confirmed that the solution was almost impractical because it immediately became passive and no continuous oxidation reaction occurred.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記多数の
従来技術の諸欠点を除去し、不十分な点を補い、理論的
方法により、公害化すると共に、更に、従来技術では公
害物質であったアルミドロス系の廃棄物を、有用なる新
材料、多泡質の成形体等に転換するための、セラミック
組成物の製造方法及びセラミック焼結体の製造方法を創
始し提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention eliminates many of the disadvantages of the prior art, compensates for the shortcomings, and, by a theoretical method, pollutes the waste. The purpose of the present invention is to establish and provide a method for producing a ceramic composition and a method for producing a ceramic sintered body for converting existing aluminum dross-based waste into a useful new material, a foamed compact, and the like. And

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明においては、前記
目的を達成するため、次の理論と手段を開発した。即
ち、アルミドロスに係わる反応系における化学理論(無
機化学、千谷利三著)は、Al(OH)3 +OH-
[Al(OH)4- のようにアルカリにより錯イオン
を生じて、Al(OH)3 を溶解し、ヒドロキソアルミ
ン酸を生成させ、加熱によってメタ水酸化アルミニウム
AlO(OH)とすることが要点である。本発明は、以
上の理論によるものであり、特に金属アルミニウムの酸
化時の強烈な発熱反応を熱エネルギーとして制御したか
ら、100[℃]以上の水熱条件下で、短時間に反応を
完結させるとともに、これらの反応で発生する水素、メ
タン、アンモニアの揮発ガスを利用して反応させること
を手段とし、多泡質の成形体を造ることが目的である。
According to the present invention, the following theory and means have been developed to achieve the above object. That is, the chemical theory of the reaction system related to aluminum dross (inorganic chemistry, written by Toshizo Chitani) is Al (OH) 3 + OH =
[Al (OH) 4] - occurs complex ions by alkali as, Al (OH) 3 was dissolved, to produce a hydroxo aluminate, gist be aluminum metahydroxide AlO (OH) by heating It is. The present invention is based on the above theory. In particular, since an intense exothermic reaction during oxidation of metallic aluminum is controlled as thermal energy, the reaction is completed in a short time under hydrothermal conditions of 100 ° C. or more. In addition, it is an object of the present invention to produce a multi-cellular molded body by using hydrogen, methane, and ammonia generated by these reactions to react using volatile gas.

【0007】これを要件として説明すると、本発明の第
一の特徴は、金属アルミニウム5[重量%]以上を含む
アルミドロスに、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸
ソーダ類のソーダ塩を含むPH11以上好ましくはPH
12以上のアルカリ塩水溶液を、前記アルミドロス中に
含まれる金属アルミニウム及び窒化アルミニウムの合計
量に対し、重量比で10倍以上20倍以下の範囲で加
え、均一に混合した後、耐熱容器内で、水熱温度100
[℃]以上で発熱、発泡及びガス放出過程を経て、メタ
水酸化アルミニウムを主成分とする組成物となし、次い
で自熱により乾燥された状態となるセラミック組成物の
製造方法である。
To explain this as a requirement, a first feature of the present invention is that aluminum dross containing 5% by weight or more of metallic aluminum is preferably PH11 or more containing sodium salt of sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium aluminate. Is PH
12 or more aqueous solutions of alkali salts are added in a range of 10 times or more and 20 times or less by weight relative to the total amount of metal aluminum and aluminum nitride contained in the aluminum dross, and after uniform mixing, in a heat-resistant container. , Hydrothermal temperature 100
This is a method for producing a ceramic composition in which a composition comprising aluminum metahydroxide as a main component is formed through heat generation, foaming, and gas releasing processes at a temperature of [° C.] or more, and then dried by self-heating.

【0008】本発明の第二の特徴は、金属アルミニウム
5[重量%]以上を含むアルミドロスを、生石灰、消石
灰、軽焼マグネシア、水酸化マグネシウム、珪砂、石膏
の中から選ばれた1以上の原料とによって、主成分が、
3CaO.Al23 、2MgO2Al23 5SiO
2 3Al23 2SiO2 、MgOAl23 、3Ca
O.Al23 、3CaSO4 となる様に、組成物を配
合調整し、微粉末の状態で混合した後、苛性ソーダ、炭
酸ソーダ、アルミン酸ソーダ類のソーダ塩を含むPH1
2以上のアルカリ塩水溶液を加え、耐熱容器内で水熱温
度100[℃]以上で水熱合成されたセラミック組成物
を成型し、次いで1000[℃]以上1500[℃]以
下の温度で焼成したセラミック焼結体の製造方法であ
る。
[0008] A second feature of the present invention is that aluminum dross containing 5% by weight or more of metallic aluminum is converted into at least one selected from quicklime, slaked lime, light-burned magnesia, magnesium hydroxide, silica sand, and gypsum. Depending on the raw material, the main component is
3CaO. Al 2 O 3 , 2MgO 2 Al 2 O 3 5SiO
2 3Al 2 O 3 2SiO 2, MgOAl 2 O 3, 3Ca
O. The composition was adjusted to be Al 2 O 3 and 3CaSO 4 , mixed in the form of fine powder, and mixed with sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium aluminate.
Two or more aqueous solutions of alkali salts were added, and a ceramic composition synthesized hydrothermally at a hydrothermal temperature of 100 ° C. or higher was molded in a heat-resistant container, and then fired at a temperature of 1000 to 1500 ° C. This is a method for producing a ceramic sintered body.

【0009】本発明の第三の特徴は、耐火物、陶磁器一
般に広く使用される天然の窯業原料と、 及び/又は人
工的に生成されたガラス、ガラス質スラグ、フライアッ
シュ、セメントの中から選ばれた人工材料とを混合粉砕
し、粒度0.5[mm]以下の粉末状態とした調合原料
を60以上95以下[重量%]に、更にアルミドロスを
5以上40以下[重量%]の範囲に加えて混合し、アル
ミン酸ソーダによってPH12以上に調整された水溶液
を加えて、軟泥状とし、所定の型枠内へ注入した後、発
泡発熱過程を経て硬化した多孔質の成形体を1000以
上1350以下[℃]の温度で焼成したセラミック焼成
体の製造方法である。
A third feature of the present invention is that it is selected from natural ceramic raw materials widely used in refractories, ceramics, and / or artificially produced glass, glassy slag, fly ash, and cement. The prepared raw material is mixed and pulverized to obtain a powdered material having a particle size of 0.5 [mm] or less in a range of 60 to 95 [wt%], and aluminum dross in a range of 5 to 40 [wt%]. The mixture was mixed with water, and an aqueous solution adjusted to a pH of 12 or more with sodium aluminate was added to form a soft mud. After pouring into a predetermined mold, a porous molded body cured through a foaming heat generation process was subjected to 1000 or more. This is a method for producing a fired ceramic body fired at a temperature of 1350 or less [° C.].

【0010】本発明の作用について説明すると、先ず、
アルミドロス中に含まれる金属アルミニウム、窒化アル
ミニウム、炭化アルミニウムなどの粒子表面に形成され
た酸化膜や水酸化アルミニウムなどの不活性膜を微量の
苛性アルカリなどで溶解し、ヒドキシアルミン酸塩とす
る過程において、経済的なアルカリ成分の選択をするこ
とが第1の要点である。次に、第2の要点は、これらの
反応における生成熱の効果的な利用であり、少なくとも
100[℃]以上の水熱条件において、各種の成分原料
とともに、特徴あるアルミナ化合物を合成することであ
る。第3の要点は、水熱化で、発生もするガス成分を適
度に封入して、自己発熱によって脱水乾燥された発泡成
形体を短時間に製造することである。
The operation of the present invention will be described first.
In the process of dissolving an inert film such as an oxide film or aluminum hydroxide formed on the surface of particles such as aluminum metal, aluminum nitride, aluminum carbide, etc., contained in aluminum oxide with a trace amount of caustic to form hydroxyaluminate The first point is to select an economical alkali component. Next, the second point is the effective use of the heat of formation in these reactions. By synthesizing a characteristic alumina compound together with various component raw materials under hydrothermal conditions of at least 100 [° C.]. is there. The third point is that a gas component which is generated by hydrothermal treatment is appropriately sealed, and a foamed article dehydrated and dried by self-heating is manufactured in a short time.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】アルミドロス、特にファインドロ
スは、処理方法によって化学成分は、異なるが、本発明
の対象とするものは、以下の範囲であり、表1に示す。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Aluminum dross, particularly fine dross, has different chemical components depending on the treatment method, but the subject of the present invention is the following range and is shown in Table 1.

【0012】[0012]

【表1】 [Table 1]

【0013】これらが、焼成などによって酸化されたも
のは、α−Al23 50[%]〜60[%]MgOA
23 のようなスピネル類似物の約30[%]、Si
2およびこれらの化合物が10[%]〜20[%]で
あることがX線回析でわかった。また、ドロスの処理に
より発生する揮発分は、ドロス1000[kg]あたり
12[m3 ]〜15[m3 ]であり、この内、水素50
[%]〜60[%]、メタン25[%]〜30[%]、
アンモニア4[%]〜5[%]であり、単に水を加えた
り加温するだけでは、10時間経過してもアンモニアの
臭いは、残存しているが、苛性ソーダの2[%]液を加
えると5分後には強烈な発熱をともなって、沸騰状態と
なり、多量のガスを発生し、約10分後には、200
[%]加えた水を蒸発して完全に脱水された生成物とな
った。
These are oxidized by firing or the like to obtain α-Al 2 O 3 50 [%] to 60 [%] MgOA.
About 30% of spinel analogs such as l 2 O 3 , Si
X-ray diffraction revealed that O 2 and these compounds were 10 [%] to 20 [%]. The volatile matter generated by the dross treatment is 12 [m 3 ] to 15 [m 3 ] per 1000 [kg] of dross, of which 50 is hydrogen.
[%] To 60%, methane 25% to 30%,
Ammonia is 4 [%] to 5 [%]. If only water is added or heated, the smell of ammonia remains even after 10 hours, but a 2 [%] solution of caustic soda is added. After 5 minutes, it is in a state of boiling with intense heat generation and generates a large amount of gas.
[%] The added water was evaporated to a completely dehydrated product.

【0014】また、これら水溶液は、PHの上昇ととも
に反応は早くなるが、PH10以下では本発明の目的の
ような短時間で処理するには適さないものであった。
The reaction of these aqueous solutions is accelerated with an increase in pH, but when the pH is 10 or less, they are not suitable for processing in a short time as the object of the present invention.

【0015】これらアルカリの効果につき、各種試みた
ところ、反応が少なくとも1時間以内で完了するもの
は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダでPH
12以上の条件が適するものであり、珪酸ソーダ、りん
酸ソーダ、あるいは石灰なども試みたが、選択範囲に入
らなかった。
Various attempts have been made to determine the effects of these alkalis. Among them, those in which the reaction is completed within at least one hour are sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium aluminate, and PH.
Twelve or more conditions were suitable, and sodium silicate, sodium phosphate, lime and the like were tried, but were not in the selected range.

【0016】金属Alの酸化による発熱反応は、あらゆ
る金属の中で最も大きいものであり、Al+3/4O2
=1/2Al23 +199kcalであり、Al1
[g]あたり約7[kcal]〜8[kcal]とな
る。
The exothermic reaction due to oxidation of metal Al is the largest of all metals, and Al + 3 / 4O 2
= 1/2 Al 2 O 3 +199 kcal, and Al 1
It is about 7 [kcal] to 8 [kcal] per [g].

【0017】また、Al+3H2 O=Al(OH)3
3/2H2 の反応における生成熱もこれらに近い値であ
り、10[%]のAlを含むアルミドロスは、700
[kcal/kg]〜800[kcal/kg]という
熱エネルギーを得ることができる。
Al + 3H 2 O = Al (OH) 3 +
The heat of formation in the 3 / 2H 2 reaction is close to these values, and aluminum dross containing 10% Al is 700%.
Thermal energy of [kcal / kg] to 800 [kcal / kg] can be obtained.

【0018】[0018]

【実施例1】これらの理論に基づいて実験を行なったと
ころ、Alを12[%]含むドロスにNaOH2[%]
液(PH12.6)を重量比1:1の比で混合したとこ
ろ、混合直後から数分間で発熱、発泡及びガス放出が始
まり、5分後では、沸騰状態となり、プラスチック容器
は、変形し、10分後には、ほとんど脱水され状態とな
った。
EXAMPLE 1 An experiment was conducted based on these theories. As a result, dross containing 12% of Al was added to NaOH 2%
When the liquid (PH12.6) was mixed at a weight ratio of 1: 1, heat generation, foaming and gas release started within a few minutes immediately after the mixing, and after 5 minutes, it became a boiling state, and the plastic container was deformed. After 10 minutes, it was almost dehydrated.

【0019】また、これらの反応過程で放出するガスに
着火すると焔を出して燃焼することも発見した。
It has also been found that when the gas released during these reaction processes is ignited, a flame is emitted to burn it.

【0020】Alの高い反応熱は、加えられた水の蒸発
潜熱によって冷却されるため、水分のある状態では、1
00[℃]であるが、計算的に見ると反応温度は、水比
1:1の場合でも250[℃]から300[℃]の水熱
状態となることが推定され反応容器の密閉度により内部
圧力を高く保せば、より高い温度の水熱状態を保ること
ができることを確認した。
The high heat of reaction of Al is cooled by the latent heat of vaporization of the added water.
Although it is 00 [° C.], it is estimated from calculation that the reaction temperature changes from 250 [° C.] to 300 [° C.] in a hydrothermal state even when the water ratio is 1: 1. It was confirmed that if the internal pressure was kept high, a higher temperature hydrothermal state could be maintained.

【0021】これらの温度は、処理ドロス中のAl及び
窒化アルミの に対し、10倍以上の範囲で水量を計算
して加え水熱温度をコントロールする。即ち、従来技術
においては、すべて本発明のような高温度の水 条件に
ついての発明や研究がなされていないことが従来の大き
な特徴であり、これを先ず明確に進歩させたものが、前
記請求項1に開示した新規技術である。
The hydrothermal temperature is controlled by calculating the amount of water in the range of 10 times or more that of Al and aluminum nitride in the treated dross. That is, in the prior art, a major feature of the prior art is that no invention or research has been made on high-temperature water conditions as in the present invention. This is a new technology disclosed in No. 1.

【0022】[0022]

【実施例2】次に請求項2では、これらの水熱条件下
で、アルミナを含む耐火物やセメント系のセラミック組
成物を合成し、更にそれによるセラミック焼結体を製造
するものであり、原料としてはCaO、MgO、SiO
2 を含む微粉末が対象となるが、特にCaOは、生石
灰、消石灰、MgOは、乾燥マグネシア、SiO2 は、
シリカフユームなど反応活性の高いものほど好ましい。
ドロス中の金属Alや窒化アルミニウムなどが、酸化さ
れる発生時期に効率良く結合させることが本発明の特徴
であり、合成されたアルミナ化合物は、そのままセラミ
ック原料として使用することができるし、1000
[℃]以上に加熱焼結させたものも使用できるものであ
る。石膏を加えた3CaOAl23 3CaSO4 は、
セメント化合物であるエトリンガイトの組成物である
が、1300[℃]に焼成したものは、膨張性セメント
の添加剤として使用される。
[Embodiment 2] Next, in claim 2, under these hydrothermal conditions, a refractory or cement-based ceramic composition containing alumina is synthesized, and a ceramic sintered body is produced therefrom. Raw materials include CaO, MgO, SiO
Although fine powder containing 2 of interest, particularly CaO, quicklime, slaked lime, MgO is dried magnesia, SiO 2 is
A substance having a higher reaction activity such as silica fume is more preferable.
It is a feature of the present invention that metal Al and aluminum nitride in the dross are efficiently bonded at the time of oxidization, and the synthesized alumina compound can be used as it is as a ceramic raw material.
Those sintered at a temperature of [° C.] or more can also be used. 3CaOAl 2 O 3 3CaSO 4 with gypsum is
A composition of ettringite, which is a cement compound, which is fired at 1300 [° C.] is used as an additive for expansive cement.

【0023】これらの水熱合成物をX線回析してみる
と、結合度が弱いものであるが、それぞれ目的とする組
成物の結晶が析出していた。
X-ray diffraction of these hydrothermally synthesized products showed that although the degree of bonding was weak, crystals of the desired compositions were deposited.

【0024】[0024]

【実施例3】請求項3は、アルミドロス中の金属Alか
ら発生する水素などのガスを利用して多泡質の成形体を
造るものである。多泡質の成形体は、A.L.C.のよ
うに金属Alとセメントおよび石灰からのCaOアルカ
リによって水素を発生させる方法は公知であるが、特開
昭48−64108のようにAlをドロスから取ると少
なくとも150[℃]のオートクレープ処理によって可
能であり、フレッシュな金属Al粉のように常温では、
容易に発泡体が得られない。
[Embodiment 3] A third aspect of the present invention is to produce a foamed article using a gas such as hydrogen generated from metal Al in aluminum dross. The foamed molded product is described in A.I. L. C. As described above, a method of generating hydrogen by metal Al and CaO alkali from cement and lime is known, but as disclosed in JP-A-48-64108, when Al is removed from dross, it is subjected to an autoclave treatment of at least 150 ° C. It is possible, at room temperature like fresh metal Al powder,
A foam is not easily obtained.

【0025】本発明で目的とする多泡体は、特に、大形
のサイズの板状のものであり、吸音材料、断熱材料、ろ
過材料などを商品として設定したものであり、成形体
は、充分な強度をもち、焼成によってかさ比重0.4
[g/cc]〜1.0[g/cc]、曲げ強度30[k
g/cm3 ]〜100[kg/cm3 ]の範囲の剛体板
状商品を造るものである主原料としては耐火物原料、陶
磁原料としての鉱物や粘土類、瓶ガラス、板ガラスカレ
ットのように、ガラス類、或いは都市ゴミ溶融スラグ、
鉄鋼スラグなどのスラグ類、フライアッシュ類などから
焼成焼結温度や物性条件に適合する組成物とするが、こ
れら組成物の一部即ち5[%]〜40[%]の範囲でア
ルミドロスを置換する。ドロス5[%]以下では、発泡
条件は、満たすが、自己発熱量が小さく乾燥脱水時間が
長くなり、生産性の面で適さない。また、ドロス40
[%]以上になると、急激に発泡が起こりすぎて気孔サ
イズのバラツキが大きくなり、アルカリ塩としては、ア
ルミン酸ソーダが最も強度の発現効果が大きく、PH1
2以上であり、かつアルミン酸ソーダの添加量がドロス
の重量に対して、10[%]〜40[%]の範囲で極め
て強度の高い成形体が得られるものである。かつまた本
発明の多泡体は、この新規な製造方法によるものなら
ば、大形のサイズの板状のものに限らず小型サイズのも
のにも適用しうる。
[0025] The polyfoam to be intended in the present invention is, in particular, a large-sized plate-like material, which is made of a sound absorbing material, a heat insulating material, a filtering material, etc. as a commercial product. It has sufficient strength and has a bulk specific gravity of 0.4
[G / cc] to 1.0 [g / cc], bending strength 30 [k]
g / cm 3 ] to 100 [kg / cm 3 ] The main raw materials for producing rigid plate-like products are refractory raw materials, minerals and clays as ceramic raw materials, bottle glass, plate glass cullet and the like. , Glass or municipal waste melting slag,
Slags such as iron and steel slags, fly ash, and the like are used as compositions suitable for the firing sintering temperature and physical properties, but aluminum dross is partially used in a range of 5% to 40%. Replace. When the dross is 5% or less, the foaming condition is satisfied, but the self-heating value is small and the drying and dehydrating time is long, which is not suitable in terms of productivity. Dross 40
[%] Or more, foaming occurs too rapidly and the pore size varies greatly. As an alkali salt, sodium aluminate has the strongest effect of developing strength, and PH1
When the amount is 2 or more and the amount of sodium aluminate added is in the range of 10% to 40% with respect to the weight of dross, a molded article having extremely high strength can be obtained. In addition, the polyfoam of the present invention can be applied not only to large-sized plate-shaped ones but also small-sized ones as long as it is based on this novel production method.

【0026】これらの組成物は、発生ガスを成形体内に
必要量封入した状態で成形する必要があり、原料の粒度
0.5[mm]以下の微粉末状が良く、また、粘土質
原料によっても封入量が調整できる。更にドロスとアル
カリの反応が急激すぎると、気泡サイズが不均一となる
ものであり、発泡速度が気泡の安定化のために少量の水
硬性セメント類や石膏が加えられると、制御できること
も発見した。
These compositions need to be molded in a state in which a required amount of generated gas is sealed in a molded body, and the raw materials are preferably in the form of fine powder having a particle size of 0.5 [mm] or less. Can also adjust the filling amount. Furthermore, if the reaction between dross and alkali is too rapid, the cell size becomes non-uniform, and it has been found that the foaming rate can be controlled by adding a small amount of hydraulic cement or gypsum to stabilize the cells. .

【0027】[0027]

【実施例4】 例−1 アルミドロスとアルカリ塩水溶液との反応 アルミドロスは、粒度によって金属Alの含有量が異な
り粒度の荒いドロスには、金属Alの含有量が大きいた
め、入手したドロスを74[μm]の篩を通したものを
使用したドロスの化学分析値は、以下の通りであり、表
2に示す。
Example 4 Reaction of Almidros with Alkaline Salt Aqueous Solution Almidros differ in the metal Al content depending on the particle size, and coarse dross has a large metal Al content. Chemical analysis values of dross using a sieve of 74 [μm] are as follows and are shown in Table 2.

【0028】[0028]

【表2】 [Table 2]

【0029】ドロス100[g]に対し、アルカリ塩水
溶液440[g](金属アルミニウムに対し20倍)を
加えて、発泡、発熱、ガス放出完了に到る時間を測定し
た。その結果を表3に示す。
To 100 g of dross, 440 g of an aqueous solution of an alkali salt (20 times the amount of metallic aluminum) was added, and the time required for foaming, heat generation, and gas release was measured. Table 3 shows the results.

【0030】[0030]

【表3】 [Table 3]

【0031】以上のように、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、
アルミン酸ソーダは、2[%]液において約10分間で
反応完了するが、珪酸ソーダ、生石灰は、初期に発泡、
ガス放出があるが、約5分後には、不動態に近い状態
で、目に見える反応は、休止状態であった。また、1、
2、3の場合、5分後は、沸騰状態となり、10分後に
はほとんど脱水された状態となった。即ち、本発明の方
法によれば、適度の水を調整することにより、処理物
は、ほぼ乾燥した状態で取り出せるという点に経済性が
ある。
As described above, sodium hydroxide, sodium carbonate,
Sodium aluminate completes the reaction in about 10 minutes in a 2% solution, but sodium silicate and quicklime rapidly foam,
There was outgassing, but after about 5 minutes, with a near-passive state, the visible reaction was dormant. Also, 1,
In the case of 2, 3, after 5 minutes, it became a boiling state, and after 10 minutes, it became almost dehydrated. That is, according to the method of the present invention, it is economical that the treated product can be taken out in a substantially dry state by adjusting an appropriate amount of water.

【0032】例−2 請求項2における2MgO・2A
23 ・5SiO2 (コーディライト)の合成につき
実施例を示す。
Example 2 2MgO · 2A according to claim 2
An example will be described for the synthesis of l 2 O 3 .5SiO 2 (cordylite).

【0033】2MgO・2Al23 ・5SiO2 は、
低熱膨張性の耐火物の代表的なものであり、MgO14
[%]、Al23 35[%]、MgO16[%]、A
23 67[%]、SiO2 17[%]程度のもので
ある。
2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 is
A typical example of a refractory having low thermal expansion is MgO14.
[%], Al 2 O 3 35 [%], MgO 16 [%], A
l 2 O 3 67% and SiO 2 17%.

【0034】原料組成、ドロス52[%]、軽焼MgO
6[%]、珪砂(320メッシュ以下)42[%]の配
合比で、500[g]を調整し、ドロス中の金属Alの
量の20倍の水として1150[g]と苛性ソーダ23
[g]を入れたアルカリ水溶液を加えて5[〓]の金属
容器中で1時間水熱処理をした。これらの合成物を乾燥
粉末として200[kg/cm2 ]の圧力で成形し、1
00[mm]×50[mm]×10[mm]のサンプル
を造り、1200[℃]に焼成した。
Raw material composition, dross 52%, lightly burned MgO
500 [g] was adjusted by the mixing ratio of 6 [%] and silica sand (320 mesh or less) 42 [%], and 1150 [g] as water of 20 times the amount of metal Al in dross and caustic soda 23 were used.
An alkali aqueous solution containing [g] was added, and the mixture was subjected to hydrothermal treatment for 1 hour in a 5 [〓] metal container. These composites were molded as a dry powder at a pressure of 200 [kg / cm 2 ],
A sample of 00 [mm] × 50 [mm] × 10 [mm] was prepared and fired at 1200 [° C.].

【0035】X線回析により、合成物の主相は、コーデ
ィライトの結晶であり少量のMgOAl23 α−Al
23 であってまた、熱膨張率を測定したところ、25
×10-7[℃]というコーディライト特有の低膨張性で
あった。
According to X-ray diffraction, the main phase of the synthesized product was a cordierite crystal and a small amount of MgOAl 2 O 3 α-Al
It was 2 O 3 and the coefficient of thermal expansion was measured.
× 10 −7 [° C.], a low expansion characteristic of cordierite.

【0036】例−3 多孔質焼結体を表4により、配
合、成形、焼成し、物性試験を行なった。
Example 3 A porous sintered body was blended, molded and fired according to Table 4, and a physical property test was conducted.

【0037】[0037]

【表4】 [Table 4]

【0038】以上の重量比配合物にアルミン酸ソーダ1
0[%]水溶液を30[%]加えて泥状体とし、300
[mm]×300[mm]×50[mm]の型枠へ注入
成形した。
The above weight ratio composition was mixed with sodium aluminate 1
An aqueous solution of 0% (30%) was added to make a slurry,
It was injection-molded into a mold of [mm] × 300 [mm] × 50 [mm].

【0039】次に、発泡硬化過程について説明する。型
枠注入後、5分後に発泡作用が開始され、20分後に
は、容積がほぼ2倍に膨張した状態となる。然し、成形
体内の温度は、80[℃]〜90[℃]となり加水した
水を蒸発させたから硬化し、1時間発泡後に充分な強度
をもつ硬化体となり脱型した。
Next, the foam hardening process will be described. After 5 minutes from the injection of the mold, the foaming action is started, and after 20 minutes, the volume is almost doubled. However, the temperature inside the molded body became 80 [° C.] to 90 [° C.], and the water that had been added was evaporated and cured. After foaming for 1 hour, the cured body had sufficient strength and was demolded.

【0040】以上の製法により、本発明の一つの特徴で
あるアルミドロスの自己発熱硬化によって何等加熱乾燥
処理を施すことなく、脱水硬化乾燥された成形体を得
た。これらの成形体を1160[℃]の温度に焼成した
多孔質焼結体の物性は表5に示す通りである。
By the above manufacturing method, a dehydrated, cured and dried molded article was obtained without performing any heat drying treatment by self-heating and curing of aluminum dross, which is one feature of the present invention. The physical properties of the porous sintered bodies obtained by firing these molded bodies at a temperature of 1160 [° C.] are as shown in Table 5.

【0041】[0041]

【表5】 [Table 5]

【0042】[0042]

【発明の効果】【The invention's effect】

1)本発明によれば、従来、廃棄物処分現場において、
有害ガスを発生し公害をもたらしていたアルミドロス
は、本発明の処理方法により、アルカリ塩類水溶液を加
えて一連の処理によってガス放出を制御し無公害にする
ことができる。 2)本発明によれば、アルミドロスに石灰、珪砂その他
の原材料を加え、耐熱容器内で水熱合成をさせることに
よって、有用な材料を造るための素材物質に、変換する
ことが出来る。 3)本発明によれば、前記無公害化の上に更に前記素材
物質に各種天然窯業原料、及び/又は、人工材料を加え
て、粉砕し軟泥状とし、型枠に注入して、自己発熱させ
ることによって、付加価値の高い発泡成形体を、得るこ
とが出来る。 4)本発明によれば、前記効果に加えて、更に、その成
型体を焼成することにより、一層高品質のセラミック焼
成品の製造が可能となる。 5)本発明によれば、上記独創的技術により、従来、ア
ルミドロスにより、もたらされていた公害と経済的マイ
ナスをなくすることが出来ると共に、高品質のセラミッ
ク製品を製造し得るので、一石二鳥の顕著な効果を有す
る。
1) According to the present invention, conventionally, at a waste disposal site,
The aluminum dross, which has generated harmful gas and caused pollution, can be made pollution-free by controlling the gas emission by a series of treatments by adding an aqueous alkali salt solution by the treatment method of the present invention. 2) According to the present invention, lime, silica sand, and other raw materials are added to aluminum dross and hydrothermally synthesized in a heat-resistant container, whereby the aluminum dross can be converted into a raw material for producing a useful material. 3) According to the present invention, various types of natural ceramics raw materials and / or artificial materials are further added to the raw material in addition to the pollution-free method, and the raw material is pulverized into ooze, and injected into a mold to generate self-heating. By doing so, a foam molded article with high added value can be obtained. 4) According to the present invention, in addition to the above effects, by firing the molded body, it is possible to manufacture a fired ceramic product of higher quality. 5) According to the present invention, the above-mentioned original technology can eliminate the pollution and economical negative effects brought about by aluminum dross and can produce high quality ceramic products. Has a remarkable effect.

フロントページの続き (72)発明者 居 上 英 雄 栃木県塩谷郡高根沢町光陽台2−14−14 (72)発明者 居 上 穰 栃木県塩谷郡高根沢町光陽台2−14−14Continued on the front page (72) Inventor Hideo Inoue 2-14-14, Koyodai, Takanezawa-machi, Shioya-gun, Tochigi Prefecture (72) Inventor Joh 2-14-14, Koyodai, Takanezawa-cho, Shioya-gun, Tochigi

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金属アルミニウム5[重量%]以上を含
むアルミドロスに、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン
酸ソーダ類のソーダ塩を含むPH11以上好ましくはP
H12以上のアルカリ塩水溶液を、前記アルミドロス中
に含まれる金属アルミニウム及び窒化アルミニウムの合
計量に対し、重量比で10倍以上20倍以下の範囲で加
え、均一に混合した後、耐熱容器内で、水熱温度100
[℃]以上で発熱、発泡及びガス放出過程を経て、メタ
水酸化アルミニウムを主成分とする組成物となし、次い
で自熱により乾燥された状態となることを特徴とするセ
ラミック組成物の製造方法。
1. An aluminum dross containing 5% by weight or more of metallic aluminum, containing PH11 or more, preferably P11 or more, containing sodium salt of caustic soda, sodium carbonate, and sodium aluminate.
An aqueous solution of an alkali salt of H12 or more is added in a range of 10 times or more and 20 times or less by weight with respect to the total amount of metal aluminum and aluminum nitride contained in the aluminum dross, and after uniform mixing, in a heat-resistant container. , Hydrothermal temperature 100
A method of producing a ceramic composition, wherein a composition comprising aluminum metahydroxide as a main component is formed through heat generation, foaming, and gas release at [° C.] or higher, and then dried by self-heating. .
【請求項2】 金属アルミニウム5[重量%]以上を含
むアルミドロスを、生石灰、消石灰、軽焼マグネシア、
水酸化マグネシウム、珪砂、石膏の中から選ばれた1以
上の原料とによって、主成分が、3CaO.Al2
3 、2MgO2Al23 5SiO2 3Al23 2S
iO2 、MgOAl23 、3CaO.Al23 、3
CaSO4 となる様に、組成物を配合調整し、微粉末の
状態で混合した後、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン
酸ソーダ類のソーダ塩を含むPH12以上のアルカリ塩
水溶液を加え、耐熱容器内で水熱温度100[℃]以上
で水熱合成されたセラミック組成物を成型し、次いで1
000[℃]以上1500[℃]以下の温度で焼成する
ことを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
2. An aluminum dross containing 5% by weight or more of metallic aluminum, which is prepared from quick lime, slaked lime, light-burned magnesia
One or more raw materials selected from magnesium hydroxide, silica sand, and gypsum make the main component 3CaO. Al 2 O
3, 2MgO2Al 2 O 3 5SiO 2 3Al 2 O 3 2S
iO 2 , MgOAl 2 O 3 , 3CaO. Al 2 O 3 , 3
The composition was adjusted to CaSO 4 and mixed and mixed in the form of fine powder, and then an aqueous solution of an alkali salt having a pH of 12 or more containing sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium aluminate was added. A ceramic composition synthesized hydrothermally at a hydrothermal temperature of 100 ° C. or higher is molded,
A method for producing a ceramic sintered body, characterized by firing at a temperature of from 000 [° C] to 1500 [° C].
【請求項3】 耐火物、陶磁器一般に広く使用される天
然の窯業原料と、及び/又は人工的に生成されたガラ
ス、ガラス質スラグ、フライアッシュ、セメントの中か
ら選ばれた人工材料とを混合粉砕し、粒度0.5[m
m]以下の粉末状態とした調合原料を60以上95以下
[重量%]に、更にアルミドロスを5以上40以下[重
量%]の範囲に加えて混合し、アルミン酸ソーダによっ
てPH12以上に調整された水溶液を加えて、軟泥状と
し、所定の型枠内へ注入した後、発泡発熱過程を経て硬
化した多孔質の成形体を1000以上1350以下
[℃]の温度で焼成することを特徴とするセラミック焼
成体の製造方法。
3. A mixture of natural ceramic raw materials widely used in refractories and ceramics and / or artificial materials selected from artificially generated glass, vitreous slag, fly ash and cement. Crushed, particle size 0.5 [m
m] or less in a powdered state of 60 to 95 [% by weight], and aluminum dross in a range of 5 to 40 [% by weight], and then mixed with sodium aluminate to adjust the pH to 12 or more. The obtained aqueous solution is added to form a soft mud, injected into a predetermined mold, and then fired at a temperature of 1000 to 1350 [° C.] of a porous molded body cured through a foaming heat generation process. A method for producing a ceramic fired body.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100442A (en) * 2008-10-21 2010-05-06 Nozawa Corp Method for producing cordierite
WO2019054594A1 (en) * 2017-09-18 2019-03-21 이상욱 Flame-resistant and lightweight building material panel composition, fabrication method, and panel
KR102326873B1 (en) * 2021-06-09 2021-11-16 이휘범 Porous ceramic insulation material using waste aluminum dross powder and method for manufacturing same

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