JPH1180383A - Polyolefin film and support for photographic printing paper - Google Patents

Polyolefin film and support for photographic printing paper

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JPH1180383A
JPH1180383A JP25032397A JP25032397A JPH1180383A JP H1180383 A JPH1180383 A JP H1180383A JP 25032397 A JP25032397 A JP 25032397A JP 25032397 A JP25032397 A JP 25032397A JP H1180383 A JPH1180383 A JP H1180383A
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JP
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Patent type
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titanium oxide
coupling agent
silane coupling
wt
film
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Pending
Application number
JP25032397A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaru Hosokawa
Koichiro Miyajima
Kana Sakuma
奏 佐久間
浩一郎 宮嶋
優 細川
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
東洋インキ製造株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a support for a photographic printing paper excellent in smoothness, whiteness, resistance to discoloration under light, resistance to weathering discoloration, etc., especially excellent in covering effect on the basement and capable of improving the image quality of the layer formed on the surface by using a titan oxide-containing master batch which is excellent in dispersion and hydrophobicity, and little in the generation of water on a high temperature processing. SOLUTION: This polyolefin film comprises titanium oxide 1 which is treated with 0.05-3.0 wt.% of at least one kind of hydrophobic agent selected from the group consisting of silicone oils, titanium coupling agents and silane coupling agents, and has particle sizes of 0. 05-0. 20 μm and a bulk density of 0.27-0.35 g/cc, and a polyolefin resin 2. Further, the film has a porosity coefficient of 0.1-0.65.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紙等の基体上の少なくとも一方の面に、酸化チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を溶融押出ラミネートしてなる写真印画紙用支持体に関し、詳しくは隠蔽性、平滑性、白色度、耐光変色性、耐候変色性に優れる写真印画紙用支持体に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention, on at least one surface on a substrate such as paper, relates photographic printing paper support of the polyolefin-based resin composition by melt extrusion lamination containing titanium oxide, details concealing property, smoothness, whiteness, light discoloration resistance, relates to a photographic printing paper support excellent in weathering discoloration.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、写真印画紙用支持体に用いられる材料としては、下地を隠蔽し、表面に形成される画像の質を高めるために、白色度、隠蔽性に優れる酸化チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物が用いられてきた。 BACKGROUND ART Conventionally, as a material employed in the photographic printing paper support, to hide the underlying, in order to improve the quality of the image formed on the surface, containing the whiteness, titanium oxide having excellent hiding properties polyolefin resin composition which has been used.

【0003】酸化チタンは、白色顔料として優れるものではあるが、結晶水を有する他、その親水性故に多くの水分を吸着しているために粒子が凝集しやすく、十分分散することは難しく十分な隠蔽性が得られなかった。 [0003] Titanium oxide is intended excellent as a white pigment, other having water of crystallization, particles tend to agglomerate because it is adsorbed the hydrophilic because much moisture, it is difficult enough to sufficiently disperse concealing property can not be obtained. 酸化チタン粒子の凝集を防止し、分散性を向上するために無機あるいは有機物質による種々の表面処理が行われている。 To prevent aggregation of the titanium oxide particles, various surface treatments are carried out with an inorganic or organic substance in order to improve the dispersibility. しかしながら、従来の表面処理では十分な分散性が得られなかった。 However, sufficient dispersibility can not be obtained by conventional surface treatment.

【0004】例えば、ポリオール系表面処理剤によって処理してなる酸化チタンの場合、酸化チタン表面と処理剤との化学的結合力が弱いため、係る表面処理酸化チタンと熱可塑性樹脂とを用いてマスターバッチを製造する際の混練条件や押出条件等により表面処理剤がはがれ、 For example, in the case of the titanium oxide was treated by a polyol-based surface treatment agent, is weak chemical bonding force between the titanium oxide surface treatment agent, the master by using the surface-treated titanium oxide according the thermoplastic resin surface treatment agent peeling the kneading conditions, extrusion conditions in the manufacture of batches,
マスターバッチ中の酸化チタンの分散状態にバラツキが生じたり、疎水性が低下するために水の含有量が多くなったりした。 Or variations occur in the dispersion state of titanium oxide in the master batch, hydrophobically or increasing number content of water to decrease. また、不十分な処理しかなされていない前述の酸化チタンは2次凝集を引き起し、フィルム等の成形物中に気泡に似た空隙を生じ、隠蔽性の低下やフィルム自身の脆弱化の原因となっていた。 Moreover, it not made only insufficiently treated titanium oxide described above cause secondary agglomeration, resulting voids similar to air bubbles in the molded product such as a film, causes weakening of the hiding of the drop and the film itself It had become.

【0005】マスターバッチとは、熱可塑性樹脂を着色成形加工する際に用いられる着色用組成物の一つであり、常温固体状の樹脂に顔料を高濃度に分散させてペレット状やフレーク状にしたものであり、取り扱いの容易さ、および使用時の作業環境保全等の点でその他(粉状、顆粒状、フレーク状等)の着色用組成物より優れる。 [0005] The master batch is one of the coloring composition to be used for coloring molding a thermoplastic resin, a pigment in normal temperature solid resin is dispersed at a high concentration into pellets or flakes and are as hereinbefore, superior coloring compositions ease of handling, and other in terms of working environment conservation during use (powder, granular, flake, etc.).

【0006】一般に着色成形物は、マスターバッチと希釈用の熱可塑性樹脂とを溶融・混練し、押し出し成形したり射出成形したりして得る。 [0006] Generally colored moldings, melting and kneading a thermoplastic resin for dilution with masterbatch obtained by or injection molding or extrusion molding. 写真印画紙用支持体は、 Photographic paper for support,
マスターバッチと希釈用のポリオレフィン系樹脂とを溶融・混練し、紙等の基材上にオレフィンフィルムを押出して、基材の少なくとも片方の面をオレフィンフィルムで被覆して成るものである(以下、このような方法を溶融押出ラミネートという)。 Melting and kneading a polyolefin resin for dilution masterbatch, the olefin films on a substrate such as paper are extruded, in which at least one side of the substrate formed by coating an olefin film (hereinafter, such method of melt extrusion lamination a). 写真印画紙用支持体の分野においては、近年、低コスト化の要求に従い、生産性の向上、すなわち溶融押出ラミネート時の高速加工性が強く求められている。 In the field of photographic printing paper support, in recent years, in accordance with a request cost reduction, increased productivity, that is, high-speed workability in melt extrusion lamination is strongly demanded. ポリオレフィン系樹脂組成物を高速で溶融押出ラミネートすると、フィルムの膜厚が薄くなり、従来の酸化チタン含有量では所望の隠蔽性が得られなくなるという問題が発生した。 When melt extrusion laminating a polyolefin resin composition at a high speed, the film thickness of the film becomes thin, a problem that the conventional titanium oxide content can not be obtained the desired shielding property occurs. 係る問題に対してポリオレフィン系樹脂組成物中に多量の酸化チタンを含有することで所望の隠蔽性を確保する方法が試みられた。 How to ensure the desired shielding property by containing a large amount of titanium oxide to a polyolefin resin composition for problems relating was attempted. しかし、多量の酸化チタンに由来する多量の水分によって種々の問題が発生した。 However, various problems caused by large amount of water derived from the large amount of titanium oxide.

【0007】すなわち、一般的に多量の酸化チタンを含有し含水量の多いマスターバッチ、および希釈用のポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いて着色樹脂成形物を製造しようとすると、押出加工機の中でマスターバッチから発生した水分によってマスターバッチ、および熱可塑性樹脂等が滑ってしまい、分散不良を呈したり、あるいは水分が加工機の原料供給口側に戻ってきて、円滑に原料を供給できなくなったりするといった問題が発生する。 Namely, generally trying to manufacture the colored resin molded product using the thermoplastic resin such as a large amount of more master batches of content and water content of titanium oxide, and a polyolefin resin for dilution, extruder slips masterbatch and the thermoplastic resin or the like due to moisture generated from the master batch in, or exhibit poor dispersion, or moisture coming back to the raw material supply port side of the machine, it can smoothly supplying the material problem of lost or will occur.

【0008】殊に、結晶水等の脱離が生じる280〜3 [0008] In particular, 280-3 desorption such as crystal water occurs
50℃といった高温加工を要求される写真印画紙用支持体のような溶融押出ラミネートの分野においては、含水量は極めて重要であり、含水量が多くなるとフィルムを押出しする際に、水分が揮発し、フィルムに網目状の穴があく現象、いわゆるレーシングが発生し、実用に供さなくなるといった問題点を有していた。 In the field of melt-extrusion lamination, such as photographic printing paper support which require high temperature processing such as 50 ° C., the water content is very important, when extruding a film when the water content increases, the water is evaporated , net-like pitting phenomena in the film, so-called racing occurs, had a problem that not put to practical use. また、酸化チタン表面に処理された有機物が高温加工時に分解し、分散性が低下することでフィルムの隠蔽性が低下し、所望の品質が得られないと言う問題も起きている。 Also, organic substances are treated titanium oxide surface is decomposed at high temperature processing, and reduced masking property of the film by the dispersibility decreases, which also happens problem that the desired quality can not be obtained.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散性、疎水性に富み、高温加工時に発生する水分の少ない、酸化チタン含有マスターバッチを用い、平滑性、白色度、耐光変色性、耐候変色性等に優れ、特に下地の隠蔽性に優れた、表面に形成される層の画質を向上しうる写真印画紙用支持体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a dispersible, rich in hydrophobic, low moisture generated during high temperature processing, using a titanium oxide-containing master batch, smoothness, whiteness, light discoloration resistance, excellent weather discoloration resistance, particularly excellent in hiding of the under, is to provide a photographic printing paper support which can improve the quality of the layer formed on the surface.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】すなわち、第1の発明は、シリコーンオイル、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少なくとも1 That SUMMARY OF THE INVENTION The first aspect of the present invention, at least one selected from the group consisting of silicone oil, titanium coupling agent and a silane coupling agent
種の疎水化剤0.05〜3.0重量%で処理して成る粒径が0.05〜0.20μmであり、かつ嵩密度が0. Particle size which is obtained by treatment with a hydrophobizing agent 0.05-3.0% by weight of the seed is 0.05~0.20Myuemu, and bulk density of 0.
27〜0.35g/ccの酸化チタン(1)と、ポリオレフィン系樹脂(2)とを含有し、空隙率係数が0.1 And titanium oxide 27~0.35g / cc (1), containing a polyolefin resin (2), the porosity factor of 0.1
〜0.65であることを特徴とするポリオレフィンフィルムである。 A polyolefin film, which is a 0.65.

【0011】第2の発明は、シランカップリング剤が、 [0011] The second invention is a silane coupling agent,
アミノシランカップリング剤であることを特徴とする第1の発明に記載のポリオレフィンフィルムである。 A polyolefin film according to the first invention, wherein the amino silane coupling agent.

【0012】第3の発明は、 疎水化剤で処理する前に、アルミナ換算で0.01〜0.3重量%のアルミン酸塩及び/又は酸化カルシウム換算で0.01〜0.5 A third aspect of the present invention, prior to treatment with the hydrophobizing agent, in 0.01 to 0.3 wt% of aluminate and / or calcium oxide in terms of alumina in terms of 0.01 to 0.5
重量%のカルシウム塩で処理して成る酸化チタンを含有することを特徴とする第1又は第2の記載のポリオレフィンフィルムである。 Is a polyolefin film of the first or second, wherein the containing titanium oxide formed by treatment with weight percent calcium salts.

【0013】第4の発明は、シリコーンオイル、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水化剤0.05〜3.0 [0013] A fourth aspect of the invention is at least one hydrophobic agent selected from the group consisting of silicone oil, titanium coupling agent and a silane coupling agent 0.05 to 3.0
重量%で処理して成る粒径が0.05〜0.20μmであり、かつ嵩密度が0.27〜0.35g/ccの酸化チタン(1)と、ポリオレフィン系樹脂(2)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物(3)を基材上に溶融押し出しラミネートし、空隙率係数が0.1〜0.65 A particle size 0.05~0.20μm formed by treatment with wt%, and bulk density containing a titanium oxide 0.27~0.35g / cc (1), and a polyolefin resin (2) polyolefin resin composition of (3) was extrusion lamination on a base material, the porosity factor 0.1 to 0.65
であるポリオレフィンフィルムで該基材を被覆して成ることを特徴とする写真印画紙用支持体である。 A support for photographic paper, characterized by comprising coating the base material with a polyolefin film is.

【0014】第5の発明は、シランカップリング剤が、 [0014] The fifth invention, a silane coupling agent,
アミノシランカップリング剤であることを特徴とする第4の発明に記載の写真印画紙用支持体である。 A photographic printing paper support according to the fourth invention, wherein the amino silane coupling agent.

【0015】第6の発明は、疎水化剤で処理する前に、 [0015] The sixth invention, before treatment with a hydrophobic agent,
アルミナ換算で0.01〜0.3重量%のアルミン酸塩及び/又は酸化カルシウム換算で0.01〜0.5重量%のカルシウム塩で処理して成る酸化チタンを含有することを特徴とする第4又は第5の発明記載の写真印画紙用支持体である。 Characterized in that it contains titanium oxide formed by treatment with alumina in terms 0.01 to 0.3 wt% of aluminate and / or 0.01 to 0.5% by weight of the calcium salt in calcium oxide in terms a fourth or fifth photographic printing paper support of the invention described.

【0016】 [0016]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is described in detail below. 本発明に用いられる疎水化剤としては、例えばアルキルポリシロキサン類などに代表されるシリコーンオイル、チタンカップリング剤またはシランカップリング剤を挙げることができる。 The hydrophobizing agent used in the present invention, may include, for example, silicone oil typified alkyl polysiloxanes, titanium coupling agent or silane coupling agent. 特に疎水化処理に有効なのはシランカップリング剤であり、例えばアルキル基、アルケニル基、アミノ基、アリール基、エポキシ基等を有するアルコキシシラン類、クロロシラン類、ポリアルコキシアルキルシロキサン類が好ましく、更に好ましくはアミノシランカップリング剤である。 Particularly useful hydrophobic treatment is a silane coupling agent, for example an alkyl group, an alkenyl group, an amino group, an aryl group, alkoxysilanes having an epoxy group or the like, chlorosilanes, polyalkoxyalkyl siloxanes are preferred, more preferably an amino silane coupling agent. 疎水化処理剤は、酸化チタン表面の水酸基と物理的吸着または化学的に反応することにより、酸化チタンの疎水化、分散性及びオレフィン系樹脂との親和性を向上するために用いられ、その結果、未だ理由は明らかではないが隠蔽性を高めることができる。 Hydrophobizing agent, by hydroxyl groups and physical adsorption or chemical reaction of the surface of the titanium oxide is used to improve hydrophobic titanium oxide, the affinity with the dispersion and an olefin resin, as a result , yet the reason is not clear it is possible to enhance the hiding properties.

【0017】シランカップリング剤には、例えばN−β [0017] The silane coupling agent, for example N-β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ− (Aminoethyl) .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl methyl trimethoxy silane, N-beta (aminoethyl) .gamma.
アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤、 Aminopropyl methyl triethoxy silane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilane coupling agents such as N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane,
ジメチルジメトキシラン、メチルトリメトキシシラン、 Dimethyldimethoxysilane orchid, methyltrimethoxysilane,
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等のアルキルシランカップリング剤を挙げることができ、単独あるいは2種以上の組み合わせで使用することができる。 Ethyltrimethoxysilane, there may be mentioned alkyl silane coupling agents such as silane, may be used alone or in admixture.

【0018】酸化チタンは、上記疎水化剤0.05〜 [0018] The titanium oxide is, the hydrophobic agent 0.05
3.0重量%で処理して成るものであり、好ましくは0.05〜1.0重量%、さらに好ましくは0.1〜 3.0 are those formed by treatment with wt%, preferably from 0.05 to 1.0 wt%, more preferably 0.1
0.5重量%で処理して成るものである。 Those formed by treatment with 0.5% by weight. 3.0重量% 3.0% by weight
を越えると、押出時にスリップを起こし材料の吐出が不安定になり、着色組成物を安定に製造できなくなる。 Above the discharge of cause slip material becomes unstable during extrusion, it can not be stably produce colored composition. 特にフィルムの場合は膜厚が不均一になったり、膜切れを起こし成形不能となる。 Especially or thickness becomes nonuniform in the case of film, the unmoldable cause film breakage. また、含有量が0.1重量%未満では、酸化チタンへの疎水化の効果が小さく、マスターバッチ製造後の経時での水分吸着が多くなり、従来と同様の問題が発生する。 Also, in less than 0.1 wt% content, the effect of hydrophobic to titanium oxide is small, the more the moisture adsorption over time after the masterbatch production, the same problem as the prior art occurs.

【0019】本発明において用いられるカルシウム塩は、上記の疎水化剤と同様に酸化チタン表面の水酸基と反応することにより該水酸基を固定し、酸化チタンを疎水化するために用いられるものである。 The calcium salts used in the present invention, the hydroxyl group is fixed by reacting with the hydroxyl group of the same titanium oxide surface and the hydrophobic agent, and is used to hydrophobic titanium oxide. 係るカルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。 Calcium salts of, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium sulfate and the like.

【0020】上記のようなカルシウム塩の処理量は、酸化カルシウム換算で0.01〜0.5重量%である。 The processing amount of the calcium salt as described above, 0.01 to 0.5% by weight calcium oxide conversion. 処理量が0.01重量%未満だと、疎水化の効果が不十分であり、0.5重量%より多く含有しても、疎水化の効果は殆ど変わらなくなる。 When the processing amount is less than 0.01 wt%, the effect of the hydrophobic is insufficient, also contain more than 0.5 wt%, the effect of the hydrophobic ceases almost.

【0021】本発明においては、酸化チタンの表面の水酸基を固定するために前記疎水化剤による処理とカルシウム塩等による処理とを併用することができる。 [0021] In the present invention, can be used in combination with processing by the processing and the calcium salt and the like by the hydrophobizing agent to secure the hydroxyl groups of the surface of the titanium oxide.

【0022】本発明においては、シランカップリング剤等の疎水化剤による処理にカルシウム塩等による処理とを併用したり、シランカップリング剤等の疎水化剤による処理とアルミン酸塩による処理とを併用したり、あるいはシランカップリング剤等の疎水化剤による処理とカルシウム塩等による処理とアルミン酸塩による処理とを併用してもよい。 In the present invention, or a combination of the treatment with a calcium salt such as treatment with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, a processing by the processing and aluminate by hydrophobizing agent such as a silane coupling agent together or, or a processing by the processing and aluminate by treatment with calcium salts according to a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent may be used in combination. すなわち、酸化チタンをカルシウム塩等によって処理した後、シランカップリング剤等の疎水化剤で処理しても良いし、酸化チタンをアルミン酸塩で処理した後、シランカップリング剤等の疎水化剤で処理しても良いし、あるいは酸化チタンをカルシウム塩によって処理した後、アルミン酸塩で処理し、さらにシランカップリング剤等疎水化剤で処理しても良い。 That is, after processed by the calcium salt of titanium oxide, may be treated with a hydrophobic agent such as a silane coupling agent, after processing the titanium oxide aluminate, silane coupling agents hydrophobizing agents such as in may be treated, or after processing the titanium oxide by calcium salts, is treated with aluminate, it may be treated further with a silane coupling agent such as hydrophobizing agent.

【0023】アルミナは、一般に結晶水を含有したり、 [0023] alumina, or generally contain water of crystallization,
水和しているものであり、水分の低減という観点からは極力低減することが好ましいものではあるが、隠蔽性の強く求められる分野においては、できるだけ少量のアルミナを含有することが好ましく、酸化チタンに対して0.3重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.2重量%以下である。 Are those that are hydrated, but from the viewpoint of reducing moisture is intended is preferably reduced as much as possible, in the field required shielding property strong, preferably contains as little as possible of the alumina, titanium oxide is preferably 0.3 wt% or less with respect to, more preferably not more than 0.2 wt%. 0.3重量%を越えると含水量が増え、加工時のトラブル等が発生し易い。 Exceeds 0.3 wt%, the water content is increased, it tends troubles during processing occurs.

【0024】本発明において用いられる酸化チタンは、 The titanium oxide used in the present invention,
高温加工時に青黒く変色するのを防止するために結晶内にアルミニウムを含有させてもよく、0.02〜1.0 It may be contained aluminum in the crystal in order to prevent the color change dark blue at high temperature processing, from 0.02 to 1.0
重量%含有するのが好ましい。 Preferably it contains by weight%.

【0025】本発明において用いられる処理酸化チタンは、電子顕微鏡法により1次粒子径0.05〜0.20 The titanium oxide used in the present invention, the primary particle diameter by electron microscopy 0.05-0.20
μmであることが好ましい。 It is preferable that the μm. 前記の範囲にあると隠蔽性が向上し、範囲外であると分散不良等を引き起こしたりして、隠蔽性が低下し、所望の品質に至らない。 It said to be in the range of the improved hiding property, and or cause dispersion failure such as a range, concealing property is lowered, does not lead to the desired quality.

【0026】本発明において用いられる処理酸化チタンは、JIS K5101により求められる嵩密度が0. The titanium oxide used in the present invention, the bulk density obtained by JIS K5101 is 0.
27〜0.35g/ccである。 It is a 27~0.35g / cc. 前記の範囲にあると、 To be in the range of said,
未だ原因は明らかではないが、好適な嵩密度を有するためにフィルムの空隙率係数が低くなり、その結果隠蔽性が向上すると考えられる。 While still cause is not clear, the porosity coefficient of the film is lowered in order to have a suitable bulk density, it considered the results hiding properties are improved.

【0027】本発明において、写真印画紙用のポリオレフィンフィルムの空隙率係数とは、フィルム中に分散した酸化チタン粒子(TiO2 粒子) 1個当たりの周囲に生じた気泡状の空隙の割合を示し、酸化チタン粒子の分散性や酸化チタン粒子表面とポリオレフィン系樹脂との親和性の度合いによって、空隙率係数が変化し、分散性が良好かつ又は親和性が良好であると空隙率係数が小さくなり隠蔽性が向上するので好ましい。 [0027] In the present invention, the porosity coefficient of the polyolefin film for photographic paper, shows the percentage of the bubble-like voids generated around per dispersed titanium oxide particles (TiO2 particles) in the film, the degree of affinity for the dispersibility and the titanium oxide particle surfaces and a polyolefin resin of the titanium oxide particles, the porosity coefficient is changed, good and or affinity dispersibility and have good porosity coefficient decreases hiding sex is improved, which is preferable.

【0028】ポリオレフィンフィルムの空隙率係数は、 [0028] The porosity coefficient of polyolefin film,
0.1〜0.65であることが必要である。 It is necessary to be 0.1 to 0.65. 0.65より大きいと隠蔽性が低下する。 0.65 greater hiding property is lowered. 空隙率係数が大きいということは酸化チタン粒子の2次凝集が強く、この2次凝集によって粒子間隔が疎らになり、可視光を通過し易くなるため隠蔽性が低下すると考えられる。 That porosity coefficient is large strong secondary agglomeration of the titanium oxide particles, particle spacing by the secondary agglomeration becomes sparse, considered of concealment for easily passing the visible light is lowered. 一方、空隙率係数が0.1より小さいと、実際上、フィルム中に酸化チタン粒子が存在しないフィルムと同等であり隠蔽性がなく使用できない。 On the other hand, a porosity coefficient smaller than 0.1, in practice, can not be used without equivalent a and concealing property and film titanium oxide particles are not present in the film.

【0029】また、本発明において用いられる酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型いずれであってもよく、 Further, titanium oxide used in the present invention, rutile, may be either anatase,
両者を併用して用いても良いが、白色度の点からはアナターゼ型が好ましい。 It may be used in combination, but preferably anatase in terms of whiteness.

【0030】なお、シランカップリング剤等の疎水化剤による処理やアルミン酸塩やカルシウム塩等による処理のいずれの処理もおこなわれていない場合は、酸化チタンの分散が極めて悪く、着色樹脂成形物中に凝集物が発生したり、成形機のスクリーンメッシュの目詰まりをひきおこす。 [0030] Incidentally, if it is not performed any of the process of treatment with a silane coupling agent hydrophobizing agents by treatment or aluminates or calcium salts such as the dispersion of the titanium oxide is very poor, colored resin molded product aggregates may occur during, cause clogging of the screen mesh of the molding machine.

【0031】本発明のポリオレフィンフィルムは、処理酸化チタン(1)とポリオレフィン系樹脂(2)とを含有するものであり、処理酸化チタン(1)とポリオレフィン系樹脂(2−a)とを予め2/8〜8/2の割合、 Polyolefin film [0031] The present invention containing a titanium oxide (1) and the polyolefin resin (2), titanium oxide (1) and the polyolefin resin (2-a) and the pre-2 the proportion of / 8-8 / 2,
好ましくは5/5〜7/3、さらに好ましくは6/4〜 Preferably 5 / 5-7 / 3, more preferably 6/4
7/3の割合で、溶融混練して成るペレット状のマスターバッチ(着色用組成物)を得、得られたマスターバッチと希釈用のポリオレフィン系樹脂(2−b)とを、1 In a ratio of 7/3, to obtain a pelletized masterbatch comprising melt kneading (coloring composition), and the resulting master batch with a polyolefin resin for dilution (2-b), 1
/9〜9/1の割合で溶融混練しフィルム状に成形することが好ましい。 / It is preferred that 9 to 9/1 at a rate shaping the molten kneaded film.

【0032】本発明において用いられるマスターバッチは、280〜350℃で揮発し得る水分が1200pp Masterbatch used in [0032] the present invention, water may be volatilized at 280 to 350 ° C. is 1200pp
m以下であることが好ましく、さらに280〜350℃ Preferably m or less, further 280 to 350 ° C.
で揮発し得る水分が800ppm以下であることが好ましく、300℃で揮発する水分が600ppm以下であることが最も好ましい。 In preferably water which can be volatilized or less 800 ppm, and most preferably water vaporizes it is less than 600ppm at 300 ° C.. 280〜350℃で揮発し得る水分が1200ppmよりも多いと、係るマスターバッチ及びポリオレフィン系樹脂(2−b)を用いて溶融ラミネートによって写真印画紙用支持体を得ようとすると、前記したような種々の問題が生じる。 The moisture which may volatilize at 280 to 350 ° C. is greater than 1200 ppm, when using the master batch and the polyolefin resin (2-b) to be obtained photographic printing paper support by melt lamination of, as described above various problems arise. なお、水分は、カールフィッシャー式水分計を用いて、窒素雰囲気下にて所定温度で発生する水分量である。 The water, using a Karl Fischer moisture meter, a water amount generated at a predetermined temperature under a nitrogen atmosphere.

【0033】本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂(2)としては、ポリエチレン系樹脂、ポロプロピレン系樹脂等の一般的なポリオレフィン系樹脂であれば良く、写真印画紙用フィルムとしては、マスターバッチ用のポリオレフィン系樹脂(2−a)、希釈用のポリオレフィン系樹脂(2−b)共にポリエチレン系樹脂であることが好ましい。 [0033] As the polyolefin resin used in the present invention (2) is polyethylene-based resin may be a general polyolefin resins such as polypropylene resins, as is for photographic printing paper film, for use in a masterbatch the polyolefin resin (2-a), is preferably a polyolefin resin (2-b) polyethylene resin both for dilution.

【0034】本発明の写真印画紙用支持体は、処理酸価チタン(1)及びポリオレフィン系樹脂(2)を含有するポリオレフィン系樹脂組成物(3)を、基材上に溶融押出ラミネートしたものである。 The photographic printing paper support of the present invention, which process acid value of titanium (1) and the polyolefin-based resin composition containing a polyolefin resin (2) and (3), and melt extrusion lamination on a base material it is.

【0035】本発明において基材として用いられる紙または合成紙は、天然パルプ、合成パルプ、それらの混合物等いずれでも良いが、天然パルプが好ましい。 The paper or synthetic paper is used as the substrate in the present invention include natural pulp, synthetic pulp may be either their mixtures, natural pulp is preferred. 紙厚は約20〜400μ程度であり、70〜250μが好ましく、表面が平滑なものが好ましい。 Sheet thickness is about 20~400Myu, preferably 70~250Myu, surface things smooth is preferable. また、坪量としては15〜350g/m 2程度が好ましく、50〜250g Further, preferably about 15~350g / m 2 as basis weight, 50 to 250 g
/m 2がさらに好ましい。 / M 2 is more preferred.

【0036】本発明の写真印画紙用支持体は、走行する紙または合成紙上に、マスターバッチ、ポリオレフィン系樹脂(2−b)を用いてなるポリオレフィン系樹脂組成物(3)の溶融物をスリットダイからフィルム状に押出ラミネートして製造される。 The photographic printing paper support of the present invention, the paper or synthetic paper travels, melt slit masterbatch, the polyolefin resin (2-b) obtained by using the polyolefin resin composition (3) It is prepared by extrusion laminating the die into a film. その際の溶融押出温度は250〜350℃、好ましくは280〜320℃である。 Melt extrusion temperature at that time 250 to 350 ° C., preferably from 280 to 320 ° C..

【0037】本発明の写真印画紙用支持体のコーティング層の厚さは、5〜200μ程度であり、5〜50μが好ましく、さらに5〜20μが好ましい。 The photo printing paper support a coating layer thickness of this invention is about 5~200Myu, preferably 5~50Myu, further 5~20μ is preferred.

【0038】また、本発明の写真印画紙用支持体のためのポリオレフィン系樹脂組成物(3)には、上記成分以外に効果を阻害しない範囲で、他の任意の顔料、紫外線吸収剤等公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。 Further, the polyolefin resin composition for photographic printing paper support of the present invention (3) is within a range that does not inhibit the effect in addition to the above components, other optional pigments, known like UV absorbers It may be added in accordance with additives necessary.

【0039】 [0039]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。 EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate the present invention in detail. 実施例1〜7、比較例1〜4 低密度ポリエチレン(比重0.917,MFR 7.0g/10min. )4 Examples 1-7, Comparative Examples 1-4 Low density polyethylene (specific gravity 0.917, MFR 7.0g / 10min.) 4
0重量%、表1に示す処理の異なる酸化チタン60重量%を混合し、混練機で加熱混合し、冷却粉砕を行った後、押出機により押出成形し、ペレット状のマスターバッチを得た。 0 wt%, were mixed 60% by weight different titanium oxide process shown in Table 1, were mixed under heating with a kneading machine, after cooling crushed, extruded by an extruder to obtain a pelletized master batch. 得られたマスターバッチを用い、種々の評価をした。 Using the obtained masterbatch were various evaluation. 評価方法を以下に示し、その結果を表1に示す。 It shows the evaluation method below, and the results are shown in Table 1.

【0040】水分測定法 上記マスターバッチ1gをカールフィッシャー式水分計(平沼産業 製)を用いて各温度における水分の発生量を測定した。 The measured amount of generated water at each temperature using water determination method above masterbatch 1g Karl Fischer moisture meter (manufactured by Hiranuma Sangyo). 単位:ppm Unit: ppm

【0041】分散性評価法 ラボプラストミル単軸押出機20mm(東洋精機 製) [0041] dispersion evaluation method Laboplastomill single-screw extruder 20mm (manufactured by Toyo Seiki)
の出口の40/80/120/500と順次メッシュの細かくなるスクリーンを装着し、50rpm,押出温度300℃にて、低密度ポリエチレン(比重0.916,MFR 9. Of successively finer mesh screen and 40/80/120/500 outlet mounted, 50 rpm, at an extrusion temperature of 300 ° C., low-density polyethylene (specific gravity 0.916, MFR 9.
0g/10min. )とマスターバッチを1:1に配合したペレットを通し、通し始めたときの初期圧力(P1)を求め、前記1:1に配合したペレットを所定量(該ペレット中に酸化チタンを360g含有する量)を通過させた時の終了圧力(P2)を求める。 . 0 g / 10min) and the master batch 1: 1 through pellets formulated to obtain the initial pressure (P1) when started through the 1: predetermined amount pellet was formulated in 1 (titanium oxide to the pellet the seek completion pressure (P2) when passed through a quantity) containing 360 g. この圧力差ΔP=P2 This pressure difference ΔP = P2
−P1が小さいほど酸化チタンの分散性が良好であるといえる。 -P1 the dispersibility of the smaller titanium oxide can be said to be satisfactory.

【0042】Tダイフィルム成膜方法 上記マスターバッチ67重量%、低密度ポリエチレン(比重0.918,MFR 4.0g/10min. )33重量%を配合し、 [0042] T-die film deposition method described above masterbatch 67% by weight, low-density polyethylene (specific gravity 0.918, MFR 4.0g / 10min.) 33 wt% were blended,
Tダイフィルム成形機(東洋精機 製)を用いて、成形温度300℃で膜厚30μmのTダイフィルムを紙の上に溶融押出しラミネートし、成膜性(外観等)を評価した。 Using a T-die film molding machine (manufactured by Toyo Seiki), a T-die film having a thickness of 30μm at a molding temperature of 300 ° C. and melt-extrusion lamination on paper was evaluated film-forming property (the appearance, etc.).

【0043】成膜性評価:レーシングの有無等を目視評価 ◎:レーシング、発泡全くなし。 [0043] film-forming properties Rating: visually assess the presence or absence of racing ◎: Racing, foam None at all. ○:レーシング、発泡若干有り。 ○: racing, foaming slightly there. △:レーシング、発泡有り。 △: racing, foaming there. ×:レーシング、発泡が顕著で成膜不能。 ×: Racing, non-foaming is a remarkable film formation.

【0044】隠蔽性評価 上記マスターバッチ20重量%、低密度ポリエチレン8 The hiding property Evaluation of masterbatch 20% by weight, low density polyethylene 8
0重量%を配合し、酸化チタン含有量が12重量%となるように前記成形温度300℃で押出作成したフィルム30μmについて、測色機(クラボウ製)を用いて、各波長における透過率を測定したところ、表1のようになった。 0 wt% were blended, the extruded created film 30μm at the molding temperature 300 ° C. so that the amount-containing titanium oxide is 12 wt%, with the colorimeter (made by Kurabo Industries), measuring the transmittance at each wavelength where it was, was as shown in Table 1. 透過率が低いほど隠蔽性がよく、大きいほど隠蔽性が悪い。 The lower the transmittance hiding property good, the bad concealing property larger.

【0045】また、300℃で押出作成した溶融押出ラミネートフィルムについて、写真性を評価したところ、 Further, the melt extrusion lamination film prepared extruded at 300 ° C., was evaluated photographic properties,
実施例1〜7は優れていた。 Examples 1-7 were excellent.

【0046】フィルムの空隙率測定 隠蔽性評価で使用したフィルムの空隙率係数を表1に示す。 [0046] The porosity coefficient of the film used in the porosity measurement hiding Evaluation of the film are shown in Table 1. ここでフィルムの空隙率係数は、〔1−(フィルム比重/フィルム理想比重)〕×100÷(フィルム中に含有される酸化チタン重量%)とする。 Here the porosity coefficient of the film is the [1- (film density / film ideal specific gravity)] × 100 ÷ (titanium oxide wt% contained in the film). 但し、フィルム理想比重は、酸化チタン含有率/酸化チタン比重+ However, the film ideal specific gravity, titanium oxide content / titanium oxide specific gravity +
〔(1−酸化チタン含有率)/ポリエチレン比重〕とし、ポリエチレンは低密度ポリエチレン(比重0 .916) And [(1-oxide titanium content) / polyethylene specific gravity], polyethylene low-density polyethylene (specific gravity 0.916)
とする。 To.

【0047】尚、成膜性、隠蔽性・空隙率係数のそれぞれ評価においては、処理酸価チタンの差異がより把握しやすいように、酸価処理酸化チタンの含有量を適宜選択した。 [0047] The deposition of, in each evaluation shielding property, porosity factor, the difference in processing acid value titanium to be more easily grasped and appropriately selecting the content of the acid value treated titanium oxide.

【0048】 [0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】 [0049]

【発明の効果】本発明により、高速高温加工性に優れ、 According to the present invention, excellent high-speed high-temperature processability,
従来よりも特に隠蔽性に優れ、白色度、耐熱変色性、耐候変色性、耐光変色性が良好なポリオレフィン系フィルム及び写真印画紙用支持体を提供することが出来るようになった。 Particularly excellent in concealing properties than conventional, whiteness, heat discoloration resistance, weather discoloration, it has become possible to light discoloration resistance provides good polyolefin film and photographic printing paper support.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI // G03C 1/79 G03C 1/79 B29K 23:00 B29L 7:00 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI // G03C 1/79 G03C 1/79 B29K 23:00 B29L 7:00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 シリコーンオイル、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水化剤0.05〜3.0重量%で処理して成る粒径が0.05〜0.20μmであり、かつ嵩密度が0.27〜0.35g/ccの酸化チタン(1) 1. A silicone oil, particle size which is formed by treatment with at least one hydrophobic agent from 0.05 to 3.0 wt% selected from the group consisting of titanium coupling agent and silane coupling agent is 0.05 a ~0.20Myuemu, and titanium oxide having a bulk density of 0.27~0.35g / cc (1)
    と、ポリオレフィン系樹脂(2)とを含有し、空隙率係数が0.1〜0.65であることを特徴とするポリオレフィンフィルム。 If, polyolefin film containing a polyolefin resin (2), wherein the porosity coefficient is 0.1 to 0.65.
  2. 【請求項2】 シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィンフィルム。 Wherein the silane coupling agent is a polyolefin film according to claim 1, wherein the amino silane coupling agent.
  3. 【請求項3】 疎水化剤で処理する前に、アルミナ換算で0.01〜0.3重量%のアルミン酸塩及び/又は酸化カルシウム換算で0.01〜0.5重量%のカルシウム塩で処理して成る酸化チタンを含有することを特徴とする請求項1又は2記載のポリオレフィンフィルム。 Before treatment with 3. hydrophobizing agent, in terms of alumina in 0.01 to 0.3 wt.% Of aluminate and / or calcium oxide converted at 0.01 to 0.5% by weight of the calcium salt polyolefin film according to claim 1 or 2, wherein the containing titanium oxide formed by the process.
  4. 【請求項4】 シリコーンオイル、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水化剤0.05〜3.0重量%で処理して成る粒径が0.05〜0.20μmであり、かつ嵩密度が0.27〜0.35g/ccの酸化チタン(1) 4. A silicone oil, particle size which is formed by treatment with at least one hydrophobic agent from 0.05 to 3.0 wt% selected from the group consisting of titanium coupling agent and silane coupling agent is 0.05 a ~0.20Myuemu, and titanium oxide having a bulk density of 0.27~0.35g / cc (1)
    と、ポリオレフィン系樹脂(2)とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物(3)を基材上に溶融押し出しラミネートし、空隙率係数が0.1〜0.65であるポリオレフィンフィルムで該基材を被覆して成ることを特徴とする写真印画紙用支持体。 When a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin (2) and (3) melt extrusion lamination on a base material, the porosity coefficient of the substrate with a polyolefin film is 0.1 to 0.65 photographic printing paper support, characterized in that coated composed.
  5. 【請求項5】 シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項4に記載の写真印画紙用支持体。 5. The silane coupling agent is photographic printing paper support according to claim 4, characterized in that the aminosilane coupling agent.
  6. 【請求項6】 疎水化剤で処理する前に、アルミナ換算で0.01〜0.3重量%のアルミン酸塩及び/又は酸化カルシウム換算で0.01〜0.5重量%のカルシウム塩で処理して成る酸化チタンを含有することを特徴とする請求項4又は5記載の写真印画紙用支持体。 Before treatment with 6. hydrophobizing agent, in terms of alumina in 0.01 to 0.3 wt.% Of aluminate and / or calcium oxide converted at 0.01 to 0.5% by weight of the calcium salt according to claim 4 or 5 photographic printing paper support as claimed, characterized by containing titanium oxide formed by the process.
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JP5178201B2 (en) * 2005-11-07 2013-04-10 日本製紙株式会社 Odorless Paper liquid container masterbatch, odorless molded using laminated materials and laminate materials for steel odorless paper liquid container having a polyolefin layer formed by using the masterbatch of the liquid container manufactured by the wireless odor properties Paper sex paper liquid container

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