JPH1180363A - New production of cyclic polymer and new cyclic polymer - Google Patents
New production of cyclic polymer and new cyclic polymerInfo
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- JPH1180363A JPH1180363A JP26511197A JP26511197A JPH1180363A JP H1180363 A JPH1180363 A JP H1180363A JP 26511197 A JP26511197 A JP 26511197A JP 26511197 A JP26511197 A JP 26511197A JP H1180363 A JPH1180363 A JP H1180363A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状高分子
及びその製造方法に関し、特に、直鎖状高分子の両末端
に導入した正または負荷電を持つ官能基に対して、２個
以上の官能基が反対荷電を持つイオン化合物を対イオン
として導入し、この間のイオン結合を共有結合に転換す
ることを特徴として得られる、機械的・力学的特性、溶
融特性、および成形性、加工性、潤滑性等において新規
な物性を有する環状高分子及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel cyclic polymer and a method for producing the same, and more particularly, to two or more functional groups having a positive or negative charge introduced at both ends of a linear polymer. Mechanical and mechanical properties, melting properties, and moldability and processability obtained by introducing an ionic compound having the opposite charge as a counter ion and converting the ionic bond between them into a covalent bond The present invention relates to a cyclic polymer having novel physical properties such as lubricity and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、環状高分子の製造方法として、直
鎖状高分子の両末端に導入した官能基と、これと等モル
量の２官能性の相補的反応性低分子化合物とを高希釈条
件下で長時間反応させる２分子間反応による方法、また
は、直鎖状高分子の両末端に導入したそれぞれ相補的な
反応性を持つ官能基間の高希釈条件下での１分子内反応
による方法が知られているが、前者では、低濃度での２
分子間反応が極めて効率が低いため環状高分子の収率が
著しく低いこと、また後者では、直鎖状高分子の両末端
に非対称な相補的反応性官能基を導入する化学反応には
多段階を要し、また一般的な適用範囲が著しく限定され
る。このため、従来は工業的に利用しうる規模での環状
高分子を容易に製造しうる一般的な方法は未開発であっ
た。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a cyclic polymer, a functional group introduced at both ends of a linear polymer and an equimolar amount of a bifunctional complementary reactive low-molecular compound are used. A method based on a two-molecule reaction in which the reaction is carried out for a long time under diluting conditions, or an intramolecular reaction between functional groups having complementary reactivity introduced at both ends of a linear polymer under high diluting conditions The former method is known, but in the former, 2 at a low concentration is used.
The extremely low efficiency of intermolecular reactions results in extremely low yields of cyclic polymers.In the latter case, the chemical reaction for introducing asymmetric complementary reactive functional groups at both ends of a linear polymer requires multiple steps. And the general scope of application is significantly limited. For this reason, a general method which can easily produce a cyclic polymer on a scale that can be used industrially has not been developed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、直鎖状高分
子の両末端に導入した反応性官能基と、これと等モル量
の仕込みで定量的な反応の進行が要求される相補的な反
応性を持つ２個以上の官能基を有する化合物との効率的
な反応を実現するために、対イオンとして静電相互作用
によるイオン結合を形成し、さらにこれを適当な後処理
によって共有結合に転換することのできる相補的官能基
対を見出し、これにより従来実用的規模での生産が極め
て困難であった環状高分子を容易に提供することが可能
となる。さらに本発明は、環の大きさ、環構造を構成す
る高分子鎖の種類をも任意に選択できる環状高分子の製
造方法及び該方法により得られる新規環状高分子を提供
しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a reactive functional group introduced at both ends of a linear polymer, and a complementary functional group which is required to proceed quantitatively by equimolar charging with the reactive functional group. In order to realize an efficient reaction with a compound having two or more functional groups having high reactivity, an ionic bond is formed by electrostatic interaction as a counter ion, and this is covalently bonded by an appropriate post-treatment. The present inventors have found a complementary functional group pair that can be converted into a cyclic polymer, which makes it possible to easily provide a cyclic polymer that has been extremely difficult to produce on a practical scale. Still another object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic polymer in which the size of the ring and the type of the polymer chain constituting the ring structure can be arbitrarily selected, and a novel cyclic polymer obtained by the method. .
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、直鎖状高分子
の両末端に導入した正または負のイオン性官能基の対イ
オンとして導入した反対荷電を有する２個以上の官能基
を有する化合物に対して、適当な手段で実施するイオン
結合の共有結合への変換反応による新規な環状構造を有
する高分子化合物及び高効率的な環状高分子化合物の製
造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises two or more functional groups having opposite charges introduced as counterions to positive or negative ionic functional groups introduced at both ends of a linear polymer. An object of the present invention is to provide a polymer compound having a novel cyclic structure by a conversion reaction of an ionic bond into a covalent bond, which is carried out by an appropriate means, with respect to a compound, and a highly efficient method for producing a cyclic polymer compound.
【０００５】即ち、本発明は、電荷を持つことができる
官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷
電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とか
ら形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し
得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物
（Ｂ）とを反応させて、当該直鎖状高分子（Ａ）と当該
低分子または高分子化合物（Ｂ）とからなる環状構造を
有する高分子化合物に関する。より詳細には、本発明
は、下記の一般式（１）、That is, the present invention relates to a linear polymer (A) having a functional group capable of carrying a charge at both terminals and a terminal group of the linear polymer capable of having an opposite charge and having the opposite group. Is reacted with a low-molecular or high-molecular compound (B) having two or more functional groups capable of converting an ionic bond of a counter ion formed into a covalent bond to form the linear polymer (A) with the low-molecular compound. The present invention relates to a polymer compound having a cyclic structure composed of a molecule or a polymer compound (B). More specifically, the present invention provides the following general formula (1):
【０００６】[0006]
【化２】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1は２価の高分子鎖を示し、Ｒ2
およびＲ3は２価炭素数３ないし７の脂肪族炭化水素鎖
を示し、Ｒ4はジカルボン酸の炭化水素残基を示し、
Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素または低級アルキル基を
示す。）で示される環状構造を有する高分子化合物に関
する。また、本発明は、電荷を持つことができる官能基
を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持
つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成
される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官
能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）
とを混合し、得られた環状の対イオン化合物のイオン結
合を共有結合に変換することを特徴とする環状構造を有
する高分子化合物の製造方法に関する。さらに、本発明
は、電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直
鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことができかつ前
記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイ
オン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有す
る低分子または高分子化合物（Ｂ）とを当該直鎖状高分
子（Ａ）と当該低分子または高分子化合物（Ｂ）との各
電荷が対をなすようにさせてなる環状構造を有する高分
子対イオン化合物に関する。[0007] (wherein, R 1 represents a divalent polymer chain, R 2
And R 3 represents an aliphatic hydrocarbon chain having 3 to 7 carbon atoms, R 4 represents a hydrocarbon residue of dicarboxylic acid,
R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or a lower alkyl group. The present invention relates to a polymer compound having a cyclic structure represented by the following formula: The present invention also provides a linear polymer (A) having a functional group capable of having an electric charge at both terminals and an end group of the linear polymer capable of having an opposite charge and having the opposite charge. Or high molecular compound (B) having two or more functional groups capable of converting an ionic bond of a counter ion into a covalent bond
And converting the ionic bond of the obtained cyclic counterion compound into a covalent bond, thereby producing a polymer compound having a cyclic structure. Further, the present invention is formed from a linear polymer (A) having a functional group capable of carrying a charge at both ends and an end group of the linear polymer capable of having an opposite charge. A low-molecular or high-molecular compound (B) having two or more functional groups capable of converting an ionic bond of a counter ion into a covalent bond with the linear polymer (A) and the low-molecular or high-molecular compound (B )) And a polymer counter ionic compound having a cyclic structure in which each charge is paired.
【０００８】本発明を以下により詳しく説明する。本発
明の環状構造を有する高分子化合物は、低濃度の官能基
間の結合反応を行うことにより得ることができる。この
ために、まず第一に官能基間に静電的な長距離引力を生
じさせるイオン性官能基を直鎖状高分子末端に導入す
る。次に、この末端イオン基の対イオンとして、適当な
後処理によって対イオンとの間で選択的な反応を生じ、
イオン結合を共有結合に変換しうるものを導入する。こ
のとき、末端基のイオン一対イオンは１対１に対応し、
効率的な反応を行うための化学量論を満足させることが
できる。最後に、必要に応じて希釈条件下での加熱処理
等によってイオン対を共有結合へと変換させることによ
り、環状高分子を収率良く得ることができる。The present invention will be described in more detail below. The polymer compound having a cyclic structure of the present invention can be obtained by performing a binding reaction between functional groups at a low concentration. For this purpose, first, an ionic functional group that generates an electrostatic long-range attractive force between the functional groups is introduced into the terminal of the linear polymer. Next, as a counter ion of this terminal ionic group, a selective reaction occurs with the counter ion by appropriate post-treatment,
A substance capable of converting an ionic bond into a covalent bond is introduced. At this time, the ion-pair ion of the terminal group corresponds to one-to-one,
The stoichiometry for performing an efficient reaction can be satisfied. Finally, a cyclic polymer can be obtained in good yield by converting an ion pair into a covalent bond by heat treatment or the like under dilution conditions, if necessary.
【０００９】本発明の環状構造を有する高分子化合物
は、電荷を持つことができる官能基を両末端に有する直
鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことができかつ前
記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイ
オン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有す
る低分子または高分子化合物（Ｂ）とを反応させること
により製造することができる。本発明の電荷を持つこと
ができる官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）
は、直鎖状高分子に電荷を持つことができる官能基を両
末端に導入することにより得られる。直鎖状高分子化合
物としては、直鎖状であってその両末端に必要な官能基
を導入できるものであるならば、特に制限はなく、例え
ば、下記一般式（２）The polymer compound having a cyclic structure according to the present invention is different from the linear polymer (A) having a functional group capable of carrying an electric charge at both terminals and the linear polymer (A) having the opposite charge and having the above-mentioned linear structure. It can be produced by reacting a low-molecular or high-molecular compound (B) having two or more functional groups capable of converting a ionic bond of a counter ion formed from a terminal group of the polymer into a covalent bond. The linear polymer (A) having a functional group capable of carrying a charge of the present invention at both ends.
Is obtained by introducing a functional group capable of having a charge into a linear polymer at both ends. The linear polymer compound is not particularly limited as long as it is linear and can introduce necessary functional groups at both ends thereof. For example, the following general formula (2)
【００１０】ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ （２） （式中は、Ｒ1前記と同じ意味を示す。）で示されるも
のを例示することができる。前記式（２）中の、Ｒ1は
２価の高分子鎖を示し、例えば、ポリテトラヒドロフラ
ン、ポリアルキレンオキシド等のポリエーテル類、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポロブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンおよびその誘
導体類、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル
酸エステル誘導体類、ポリ酢酸ピニル、ポリシロキサン
類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類
等、および、これらを成分とする共重合体、ブロック重
合体等を例示することができる。これら高分子成分の重
合度としては、特に制限はないが１０以上１０，０００
以下程度が好ましく、分子量で言えば例えばほぼ２００
ないし１００万程度で、好ましくは１０００ないし５０
万程度のものが挙げられ、用途に応じて適当な大きさを
選択することができる。例えばフィルム、繊維等の用途
には比較的高分子のものが好ましく、改質剤などの添加
剤の場合には比較的低分子のものが使用しうると考えら
れる。HO-R 1 -OH (2) (wherein, R 1 has the same meaning as described above). In the formula (2), R 1 represents a divalent polymer chain, for example, polyethers such as polytetrahydrofuran and polyalkylene oxide, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, porobutadiene, polyisoprene, polystyrene and the like. Derivatives, polyacrylic acid ester and polymethacrylic acid ester derivatives, poly (vinyl acetate), polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and the like, and copolymers and block polymers containing these as components are exemplified. can do. The degree of polymerization of these polymer components is not particularly limited, but is 10 or more and 10,000 or more.
The following degree is preferable, and in terms of molecular weight, for example, about 200
To 1,000,000, preferably 1000 to 50
There are about ten thousand ones, and an appropriate size can be selected according to the application. For example, relatively high molecular weight materials are preferable for applications such as films and fibers, and relatively low molecular weight materials can be used for additives such as modifiers.
【００１１】直鎖状高分子の両末端に導入する電荷を持
つことができる官能基、即ち、イオン性官能基として
は、窒素原子またはイオウ原子を含み、かつその原子部
分がイオン化されている４員環基ないし５員環基のが好
ましく、例えば窒素原子が低級アルキル基またはフェニ
ル基等で置換された４級化された、４員環アンモニウム
塩基、５員環アンモニウム塩基及び６員双環アンモニウ
ム塩基、５員環スルホニウム塩基等を例示することがで
きる。より具体的にはピロリジニウム基、ピぺリジニウ
ム基、アゼチジニウム基、キヌクリジニウム基、テトラ
ヒドロチオフェニウム基等を挙げることが出来る。ま
た、本発明の電荷を持つことができる官能基、即ち、、
イオン性官能基としては、陽イオン性の官能基のみなら
ずカルボン酸塩などの陰イオン性の官能基を使用するこ
ともできる。The functional group capable of having a charge to be introduced into both ends of the linear polymer, that is, the ionic functional group, contains a nitrogen atom or a sulfur atom, and the atom portion thereof is ionized. Preferred are a 5-membered ring group and a 5-membered ring group, for example, a quaternized 4-membered ammonium base, 5-membered ammonium base and 6-membered bicyclic ammonium having a nitrogen atom substituted by a lower alkyl group or a phenyl group. Bases and 5-membered ring sulfonium bases can be exemplified. More specifically, a pyrrolidinium group, a piperidinium group, an azetidinium group, a quinuclidinium group, a tetrahydrothiophenium group, and the like can be given. Further, the functional group capable of carrying a charge of the present invention, that is,
As the ionic functional group, not only a cationic functional group but also an anionic functional group such as a carboxylate can be used.
【００１２】直鎖状高分子化合物にイオン性官能基を導
入する方法としては、特に制限はなく、通常の官能基の
導入方法により導入することができる。直鎖状高分子化
合物の末端に直接前記のイオン性官能基を導入すること
もできるが、イオン性官能基を直接導入するのではな
く、末端にイオン性官能基を有する低分子又は高分子化
合物と、直鎖状高分子化合物とを反応させることにより
前記の直鎖状高分子（Ａ）を得ることもできる。The method for introducing an ionic functional group into the linear polymer compound is not particularly limited, and it can be introduced by a usual method for introducing a functional group. The above-mentioned ionic functional group can also be directly introduced into the terminal of the linear polymer compound, but instead of directly introducing the ionic functional group, a low-molecular or high-molecular compound having an ionic functional group at the terminal And the above-mentioned linear polymer (A) can also be obtained by reacting with the linear polymer compound.
【００１３】また、本発明の反対荷電を持つことができ
かつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオ
ンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以
上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）としては、前
記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基と反対の荷電を
有するイオン性官能基であって、前記直鎖状高分子
（Ａ）のイオン性官能基と対イオンを形成し、形成され
たイオン結合を共有結合に変換することができる官能基
を、２個以上、好ましくは２個有する化合物であれば特
に制限はない。このようなイオン性官能基としては、例
えば、カーボキシレート、スルホネート、アルコラート
など、好ましくはカーボキシレートが挙げられる。ま
た、前記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基が陰イオ
ン性の場合には、アンモニウムなどの陽イオン性の官能
基であってもよい。[0013] Further, according to the present invention, there is provided a low-molecular compound having two or more functional groups capable of converting the ionic bond of a counter ion formed with the terminal group of the linear polymer into a covalent bond. The molecule or polymer compound (B) is an ionic functional group having a charge opposite to that of the ionic functional group of the linear polymer (A), and is an ionic functional group of the linear polymer (A). The compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more, preferably two, functional groups capable of forming a counter ion with the functional functional group and converting the formed ionic bond into a covalent bond. Such ionic functional groups include, for example, carboxylate, sulfonate, alcoholate and the like, preferably carboxylate. When the ionic functional group of the linear polymer (A) is anionic, it may be a cationic functional group such as ammonium.
【００１４】本発明の反対荷電を持つことができかつ前
記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイ
オン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有す
る低分子または高分子化合物（Ｂ）として、例えば、下
記一般式（３） Ｙ+ -ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ- Ｙ+ （３） （式中はＲ4は前記と同じ意味を示し、Ｙは陽イオンと
なるものを示す。）で示されるジカルボン酸ジアニオン
の化合物を例示できる。前記式（３）中のＲ4のジカル
ボン酸の炭化水素残基は、ジカルボン酸からカルボキシ
ル基を２つ除いた残基を示し、脂肪族または芳香族いず
れの基でもよく、場合により、それらは酸素原子、窒素
原子等の異種原子を含んでいてもよく、さらに、本発明
の環状高分子の合成反応の反応条件下において不活性で
ある各種の官能基で置換されていてもよい。また、ジカ
ルボン酸の炭化水素残基Ｒ4は低分子でも高分子でも対
イオンとして開環し得るものであればいずれも制限はな
いが、通常分子量が１４ないし３００程度好ましくは２
００以下程度のものが好ましい。 具体的なジカルボン
酸としてはテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸等の低分子ジカルボン
酸アニオン類および両末端に力ルボン酸基を有する高分
子ジカルボン酸等が例示される。A low molecule or a low molecule having two or more functional groups capable of having the opposite charge of the present invention and capable of converting an ionic bond of a counter ion formed from the terminal group of the linear polymer into a covalent bond. as the polymer compound (B), for example, the following general formula (3) Y + - OOC- R 4 -COO - Y + (3) ( in the formula R 4 are as defined above, Y is a cation The compound of the dicarboxylate dianion represented by the formula: The hydrocarbon residue of the dicarboxylic acid represented by R 4 in the formula (3) represents a residue obtained by removing two carboxyl groups from the dicarboxylic acid, and may be any of an aliphatic group and an aromatic group. It may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom, and may be substituted with various functional groups which are inert under the reaction conditions of the synthesis reaction of the cyclic polymer of the present invention. The hydrocarbon residue R 4 of the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a low-molecular or high-molecular compound as long as it can open the ring as a counter ion.
It is preferably about 00 or less. Specific examples of the dicarboxylic acid include low molecular dicarboxylic acid anions such as terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, and adipic acid, and high molecular dicarboxylic acids having a carboxylic acid group at both terminals.
【００１５】本発明は、前記の直鎖状高分子（Ａ）とそ
れと対になる２個以上の官能基を有する化合物（Ｂ）と
を、イオン結合などの比較的容易に形成できる化学結合
により、目的する環状構造の前段階を予め形成させてお
き、これを適当な方法で共有結合とすることを要旨とす
るものであり、このような事前の環状構造を形成できか
つこれを共有結合に変換できるものであれば、直鎖状高
分子（Ａ）及び化合物（Ｂ）の官能基として任意の組合
せを選択できることは当業者には明らかである。このよ
うな組合せとして、例えば、対イオンとしての導入が容
易であり、かつ開環反応等によってイオン結合を共有結
合に適当な後処理、加熱等により変換できることができ
る組み合わせを選択する。好ましい組み合わせとして
は、５員環アンモニウム塩基とビフェニルジカルボン
酸、６員双環アンモニウム塩基とテレフタル酸等を例示
することができるが、選択しうる官能基はこの組み合わ
せに限られるものではない。[0015] The present invention relates to a method of forming the above-mentioned linear polymer (A) and a compound (B) having two or more functional groups to be paired with the linear polymer (A) by a chemical bond such as an ionic bond which can be relatively easily formed. The gist of the present invention is to preliminarily form a pre-stage of a target cyclic structure, and to form a covalent bond by an appropriate method. Such a pre-cyclic structure can be formed and the covalent bond can be formed. It will be apparent to those skilled in the art that any combination can be selected as the functional groups of the linear polymer (A) and the compound (B) as long as they can be converted. As such a combination, for example, a combination that can be easily introduced as a counter ion and that can convert an ionic bond into a covalent bond by a ring-opening reaction or the like by appropriate post-treatment, heating, or the like is selected. Examples of a preferable combination include a 5-membered ammonium salt group and biphenyldicarboxylic acid, and a 6-membered bicyclic ammonium salt group and terephthalic acid, but the selectable functional group is not limited to this combination.
【００１６】本発明にかかる環状高分子の製造方法とし
ては、公知の方法（Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｅ．Ｊ．Ｇｏｅ
ｔｈａｌｓ，Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８
８，７８３，（１９８７）；Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｈ．ｌ
ｍａｉ，Ｔ．Ｓｈｉｏｍｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，６２７（１９９７）；特願平
１−１０２３５６）によって合成される両末端に歪みの
ある環状アンモニウム塩基を有する直鎖状高分子（Ａ）
をジカルボン酸塩（Ｂ）を含む水中に滴下、沈殿させる
方法、もしくは、イオン基濃度を等量に調整した両末端
に歪みのある環状アンモニウム塩基を有する直鎖状高分
子とジカルボン酸塩とを水中もしくは他の適当な溶剤、
例えば、水性アルコール、アルコール等の等の溶剤中に
共沈させる方法等によってイオン交換反応を行い、適当
な反応性の組み合わせを持つイオン対を末端基とする環
状高分子前駆体を合成することができる。ついで、この
前駆体を適当な溶媒で希釈し分子内反応が分子間反応に
対して有利となる条件を選定した後、適当な温度での加
熱等の後処理を施すことによって、イオン結合を共有結
合に変換し、環状高分子を高収率で合成することができ
る。As a method for producing the cyclic polymer according to the present invention, known methods (Y. Tezuka, EJ Goe) are used.
thals, Mcromol. Chem. , 18
8, 783, (1987); Tezuka, H .; l
mai, T .; Shiomi, Macromol. Che
m. Phys. , 198, 627 (1997); a linear polymer (A) having a distorted cyclic ammonium base at both ends synthesized by Japanese Patent Application No. 1-102356).
In a water containing a dicarboxylate (B), or by precipitation, or a linear polymer having a distorted cyclic ammonium base at both terminals and an ionic group concentration adjusted to an equal amount, and a dicarboxylate. Water or other suitable solvent,
For example, an ion exchange reaction is carried out by a method such as coprecipitation in a solvent such as aqueous alcohol or alcohol, and a cyclic polymer precursor having an ion pair having an appropriate combination of reactivity as a terminal group can be synthesized. it can. Then, after diluting this precursor with an appropriate solvent and selecting conditions under which the intramolecular reaction is advantageous for the intermolecular reaction, post-treatment such as heating at an appropriate temperature is performed to share ionic bonds. By converting into a bond, a cyclic polymer can be synthesized in high yield.
【００１７】使用する環状アンモニウム塩基を有する直
鎖状高分子（Ａ）とジカルボン酸塩（Ｂ）の割合は、対
イオンを形成させるものであるから、通常は等モル使用
すればよいが、場合により、どちらかを過剰に使用して
もよく、一般的には該直鎖状高分子（Ａ）１モルに対し
て、ジカルボン酸塩（Ｂ）を０．５ないし１０モル好ま
しくは５モル程度の割合で使用する。該直鎖状高分子
（Ａ）の反応溶液中での濃度は使用する該直鎖状高分子
の種類によって異なるため一概に述べられないが、通常
該直鎖状高分子（Ａ）０．１ｇ／ｌないし５０ｇ／ｌ程
度の範囲で反応を行うのが好ましい。また、このように
して形成されたイオン結合の共有結合への変換は、加熱
や光照射などの方法により行うことができるが、通常加
熱によって行うことが好ましい。加熱による場合の反応
温度は、３０℃ないし１５０℃程度であり、好ましくは
４０℃ないし１００℃程度である。The proportion of the linear polymer (A) having a cyclic ammonium base and the dicarboxylate (B) used is such that a counter ion is formed. May be used in excess, and generally, the dicarboxylic acid salt (B) is used in an amount of 0.5 to 10 mol, preferably about 5 mol, per 1 mol of the linear polymer (A). Use in proportions. Although the concentration of the linear polymer (A) in the reaction solution varies depending on the type of the linear polymer used, it is not specified unconditionally, but usually 0.1 g of the linear polymer (A) is used. It is preferable to carry out the reaction in the range of about 50 g / l to 50 g / l. The conversion of the ionic bond thus formed into a covalent bond can be performed by a method such as heating or light irradiation, but is preferably performed by normal heating. The reaction temperature in the case of heating is about 30 ° C. to 150 ° C., preferably about 40 ° C. to 100 ° C.
【００１８】このようにして得られた本発明の環状高分
子化合物、特に、低分子化合物（Ｂ）を用いて環状構造
にされた本発明の環状高分子化合物は、融点、溶解性、
フィルム形成性などの高分子末端基の影響をあまり受け
ない諸性質においては原料の直鎖状高分子（Ａ）とほと
んど同じであるにもかかわらず、環状構造により末端基
を持たないという特異なトポロジー構造となるため、原
料の直鎖状高分子（Ａ）とはまったく異なり、末端基の
存在によって関係づけられる多くの高分子特性におい
て、例えば、加工性や表面特性などの物理的又は機械的
な諸性質において従来発現することができなかった新規
物性を有する高分子材料として使用することができる。
例えば、本発明の環状構造を有する高分子化合物は、樹
脂、フイルム、繊維、ゴム材料および各種改質材料、各
種添加材料などの高分子材料として、特に、各種の材料
の加工性の向上、表面安定性の向上のための改質材料、
添加材料として有用である。The cyclic polymer compound of the present invention thus obtained, in particular, the cyclic polymer compound of the present invention formed into a cyclic structure using the low molecular compound (B) has a melting point, solubility,
Although it is almost the same as the raw material linear polymer (A) in properties that are not so affected by the polymer terminal groups such as film forming properties, it has a unique structure in which it has no terminal groups due to its cyclic structure. Since it has a topological structure, it is completely different from the raw material linear polymer (A) and has many polymer properties related by the presence of the terminal group, for example, physical or mechanical properties such as processability and surface properties. It can be used as a polymer material having novel physical properties that could not be expressed conventionally in various properties.
For example, the polymer compound having a cyclic structure of the present invention is used as a polymer material such as a resin, a film, a fiber, a rubber material, various modifying materials, and various additive materials. Modification materials to improve stability,
Useful as an additive material.
【００１９】[0019]
【実施例】次に本発明を実施例をもって本発明を説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ （両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒド
ロフランへの対アニオンとしてのビフェニルジカルボン
酸アニオンの導入と、得られたジカルボン酸アニオンを
対イオンとする両末端にピロリジニウム塩基を有するポ
リテトラヒドロフランの加熱処理による環状ポリテトラ
ヒドロフランの合成） 対イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
を持つ両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラ
ヒドロフラン（分子量４５００）０．５２ｇをテトラヒ
ドロフラン１．２ｍｌに溶解し、これを、ビフェニルジ
カルボン酸ナトリウム塩０．１６ｇを溶解した２００ｍ
ｌの冷水中に攪拌しながら滴下すると、白色の沈殿
（Ｉ）が生成する。これを濾過し、回収すると、反応生
成物０．４８ｇが得られた。次にこの生成物の０．２０
ｇを、トルエン２００ｍｌに溶解し、８０度で２０時間
加熱した後不溶物を濾過により除き、さらにトルエンを
留去した後、少量のベンゼンに溶解し凍結乾燥すると白
色粉末状の生成物（II）０．１８ｇが単離された。
（Ｉ）および（II）の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ図をそれぞれ
図１〜４に、また（II）のＧＰＣ図を直鎖状の同一分子
量のポリテトラヒドロフランのそれと併せて図５に示
す。これらの分析測定の結果、（Ｉ）はジカルボン酸ア
ニオンを対イオンとする両末端にピロリジニウム塩基を
有するポリテトラヒドロフラン、（II）は環状ポリテト
ラヒドロフランであることが確認された。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (Introduction of biphenyldicarboxylate anion as a counter anion into polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both ends and heat treatment of polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both ends with the obtained dicarboxylate anion as a counterion 0.52 g of polytetrahydrofuran (molecular weight 4500) having a pyrrolidinium base at both terminals having a trifluoromethanesulfonic acid anion as a counter ion is dissolved in 1.2 ml of tetrahydrofuran, and this is dissolved in sodium biphenyldicarboxylate. 200m with 0.16g dissolved
When dropped into 1 liter of cold water with stirring, a white precipitate (I) is formed. This was filtered and collected, yielding 0.48 g of reaction product. Then 0.20 of this product
g was dissolved in 200 ml of toluene, heated at 80 ° C. for 20 hours, insoluble matter was removed by filtration, toluene was distilled off, and then dissolved in a small amount of benzene and freeze-dried to obtain a white powdery product (II). 0.18 g was isolated.
The 1 H-NMR and IR diagrams of (I) and (II) are shown in FIGS. 1 to 4, respectively, and the GPC diagram of (II) is shown in FIG. 5 together with that of linear polytetrahydrofuran having the same molecular weight. As a result of these analytical measurements, it was confirmed that (I) was a polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both ends with a dicarboxylate anion as a counter ion, and (II) was a cyclic polytetrahydrofuran.
【００２０】実施例２ （両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒド
ロフランへの対アニオンとしてのテレフタル酸アニオン
の導入と、得られたテレフタル酸アニオンを対イオンと
する両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒ
ドロフランの加熱処理による環状ポリテトラヒドロフラ
ンの合成） 対イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
を持つ両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラ
ヒドロフラン（分子量４５００）０．３ｇをテトラヒド
ロフラン０．８ｍｌに溶解し、これを、テレフタル酸ナ
トリウム塩０．０７ｇを溶解した１２０ｍｌの冷水中に
攪拌しながら滴下すると白色の沈澱が生成する。これを
濾過し、回収し、再びテトラヒドロフラン０．８ｍｌに
溶解し、テレフタル酸ナトリウム塩０．０７ｇを溶解し
た１２０ｍｌの冷水中に攪拌しながら滴下すると白色の
沈澱（III）が生成する。これを濾過し、回収すると、
反応生成物０．２２ｇが得られた。次にこの生成物の
０．０２ｇを、トルエン２０ｍｌに溶解し、８０度で２
０時間加熱した後、トルエンを留去し、少量のベンゼン
に溶解し凍結乾燥すると白色粉末状の生成物（IV）０．
０１６ｇが単離された。（III）および（IV）の1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ図をそれぞれ図６〜９に、また（IV）のＧＰ
Ｃ図を直鎖状の同一分子量のポリテトラヒドロフランの
それと併せて図１０に示す。これらの分析測定の結果、
（III）はテレフタル酸アニオンを対イオンとする両末
端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラヒドロフラ
ン、（IV）は環状ポリテトラヒドロフランであることが
確認された。Example 2 (Introduction of terephthalate anion as a counter anion into polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both terminals, and introduction of polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both terminals using the obtained terephthalate anion as a counter ion Synthesis of cyclic polytetrahydrofuran by heat treatment) 0.3 g of polytetrahydrofuran (molecular weight: 4500) having a pyrrolidinium base at both ends having a trifluoromethanesulfonate anion as a counter ion was dissolved in 0.8 ml of tetrahydrofuran, and this was dissolved in sodium terephthalate. A white precipitate is formed by dropping with stirring into 120 ml of cold water in which 0.07 g of a salt is dissolved. This is filtered, collected, dissolved again in 0.8 ml of tetrahydrofuran, and added dropwise with stirring to 120 ml of cold water in which 0.07 g of sodium terephthalate is dissolved, whereby a white precipitate (III) is formed. When this is filtered and collected,
0.22 g of the reaction product was obtained. Next, 0.02 g of this product was dissolved in 20 ml of toluene,
After heating for 0 hours, the toluene was distilled off, and the residue was dissolved in a small amount of benzene and freeze-dried.
016 g were isolated. 1 H-N of (III) and (IV)
The MR and IR diagrams are shown in FIGS. 6 to 9 respectively, and the GP in (IV)
The C diagram is shown in FIG. 10 together with that of linear polytetrahydrofuran having the same molecular weight. As a result of these analytical measurements,
It was confirmed that (III) was a polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both ends with a terephthalate anion as a counter ion, and (IV) was a cyclic polytetrahydrofuran.
【００２１】なお本実施例において原料として使用した
対イオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
を持つ両末端にピロリジニウム塩基を有するポリテトラ
ヒドロフラン（分子量４２００）はトリフルオロメタン
スルホン酸無水物を重合開始剤とするテトラヒドロフラ
ンのリビング重合を過剰のＮ−メチルピロリジンを用い
て停止させることにより合成した。The polytetrahydrofuran having a pyrrolidinium base at both ends and having a trifluoromethanesulfonic acid anion as a counter ion used as a raw material in the present embodiment (molecular weight: 4200) is a tetrahydrofuran having a polymerization initiator of trifluoromethanesulfonic anhydride. It was synthesized by terminating the living polymerization with excess N-methylpyrrolidine.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は環状構造を
有する高分子化合物及びそれの効率的且つ工業的な製造
方法を提供し、樹脂、フイルム、繊維、ゴム材料および
各種改質材料、添加材料として有用な新規な高分子材料
を提供することができる。As described above, the present invention provides a high molecular compound having a cyclic structure and an efficient and industrial method for producing the same, comprising a resin, a film, a fiber, a rubber material, various modified materials, A novel polymer material useful as an additive material can be provided.
【図１】図１は、本発明の実施例１の対イオン構造の高
分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜
（ｈ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子を
アサインしている。FIG. 1 is an NMR chart of a polymer compound having a counter ion structure of Example 1 of the present invention. (A) ~ in the figure
The peak in (h) assigns the corresponding hydrogen atom in the chemical structural formula.
【図２】図２は、本発明の実施例１の対イオン構造の高
分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。FIG. 2 is a chart of infrared absorption (IR) of a polymer compound having a counter ionic structure of Example 1 of the present invention.
【図３】図３は、本発明の実施例１の環状構造を有する
高分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜
（ｈ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子を
アサインしている。FIG. 3 is an NMR chart of a polymer compound having a cyclic structure of Example 1 of the present invention. (A) ~ in the figure
The peak in (h) assigns the corresponding hydrogen atom in the chemical structural formula.
【図４】図４は、本発明の実施例１の環状構造を有する
高分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。FIG. 4 is a chart of infrared absorption (IR) of the polymer compound having a cyclic structure of Example 1 of the present invention.
【図５】図５は、本発明の実施例１の環状構造を有する
高分子化合物（ｃｙｃｌｉｃ）とその原料化合物の直鎖
状高分子化合物（ｌｉｎｅａｒ）のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートである。図
中の横軸は、溶出体積（ｍｌ）を示す。FIG. 5 is a chart of gel permeation chromatography (GPC) of a polymer compound having a cyclic structure (cyclic) and a linear polymer compound (linear) as a raw material compound thereof according to Example 1 of the present invention. It is. The horizontal axis in the figure indicates the elution volume (ml).
【図６】図６は、本発明の実施例２の対イオン構造の高
分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜
（ｆ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子を
アサインしている。FIG. 6 is an NMR chart of a polymer compound having a counter ion structure of Example 2 of the present invention. (A) ~ in the figure
The peak in (f) assigns the corresponding hydrogen atom in the chemical structural formula.
【図７】図７は、本発明の実施例２の対イオン構造の高
分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。FIG. 7 is a chart of infrared absorption (IR) of a polymer compound having a counter ionic structure of Example 2 of the present invention.
【図８】図８は、本発明の実施例２の環状構造を有する
高分子化合物のＮＭＲチャートである。図中の（ａ）〜
（ｆ）のピークは、化学構造式中の対応する水素原子を
アサインしている。FIG. 8 is an NMR chart of a polymer compound having a cyclic structure of Example 2 of the present invention. (A) ~ in the figure
The peak in (f) assigns the corresponding hydrogen atom in the chemical structural formula.
【図９】図９は、本発明の実施例２の環状構造を有する
高分子化合物の赤外線吸収（ＩＲ）のチャートである。FIG. 9 is a chart of infrared absorption (IR) of a polymer having a cyclic structure according to Example 2 of the present invention.
【図１０】図１０は、本発明の実施例２の環状構造を有
する高分子化合物（ｃｙｃｌｉｃ）とその原料化合物の
直鎖状高分子化合物（ｌｉｎｅａｒ）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートであ
る。図中の横軸は、溶出体積（ｍｌ）を示す。FIG. 10 is a chart of gel permeation chromatography (GPC) of a polymer compound having a cyclic structure (cyclic) and a linear polymer compound (linear) as a raw material compound thereof in Example 2 of the present invention. It is. The horizontal axis in the figure indicates the elution volume (ml).
Claims (8)
に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことが
できかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対
イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２
個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを反応
させて、当該直鎖状高分子（Ａ）と当該低分子または高
分子化合物（Ｂ）とからなる環状構造を有する高分子化
合物。1. A linear polymer (A) having a functional group capable of having an electric charge at both terminals and an end group of the linear polymer capable of having an opposite charge and being formed. The functional group capable of converting the ionic bond of the counter ion into a covalent bond is 2
A high molecular compound having a cyclic structure composed of the linear polymer (A) and the low molecular or high molecular compound (B) by reacting at least one low molecular or high molecular compound (B).
できる官能基が、環状アミン又は環状アンモニウム塩で
ある請求項１に記載の環状構造を有する高分子化合物。2. The polymer compound having a cyclic structure according to claim 1, wherein the functional group capable of having a charge of the linear polymer (A) is a cyclic amine or a cyclic ammonium salt.
荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基と
から形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換
し得る官能基が、カルボキシル基又はその塩である請求
項１に記載の環状構造を有する高分子化合物。3. A function capable of having the opposite charge of the low molecular weight or high molecular weight compound (B) and capable of converting the ionic bond of a counter ion formed from the terminal group of the linear polymer into a covalent bond. The polymer compound having a cyclic structure according to claim 1, wherein the group is a carboxyl group or a salt thereof.
る基がアミノエステル基である請求項１〜３のいずれか
一項に記載の環状構造を有する高分子化合物。4. The polymer compound having a cyclic structure according to claim 1, wherein the group formed by the reaction for forming the cyclic structure is an aminoester group.
２価炭素数３ないし７の脂肪族炭化水素鎖を示し、Ｒ4
はジカルボン酸の炭化水素残基をしめし、Ｒ5、Ｒ6はそ
れぞれ独立に水素または低級アルキル基またはフェニル
基を示す。）で示される請求項１〜４のいずれか一項に
記載の環状構造を有する高分子化合物。5. The following general formula (1): (Wherein, R 1 represents a divalent polymer chain, R 2 and R 3 represent an aliphatic hydrocarbon chain having 3 to 7 carbon atoms, and R 4
Represents a hydrocarbon residue of a dicarboxylic acid, and R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, a lower alkyl group or a phenyl group. The polymer compound having a cyclic structure according to any one of claims 1 to 4, wherein
に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことが
できかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対
イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２
個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを混合
し、得られた環状の対イオン化合物のイオン結合を共有
結合に変換することを特徴とする環状構造を有する高分
子化合物の製造方法。6. A linear polymer (A) having a functional group capable of having a charge at both terminals and an end group of the linear polymer capable of having an opposite charge and being formed. The functional group capable of converting the ionic bond of the counter ion into a covalent bond is 2
A method for producing a high molecular compound having a cyclic structure, comprising mixing a low molecular or high molecular compound (B) having at least one compound and converting the ionic bond of the obtained cyclic counterion compound into a covalent bond.
を持つ環状アンモニウム塩基を有する直鎖状高分子であ
り、低分子または高分子化合物（Ｂ）がジ力ルボン酸ジ
アニオンである請求項６に記載の環状構造を有する高分
子化合物の製造方法。7. The linear polymer (A) is a linear polymer having a cyclic ammonium base having ring-opening reactivity at both ends, and the low-molecular-weight or high-molecular-weight compound (B) is a dicarboxylic acid dianion. The method for producing a polymer compound having a cyclic structure according to claim 6, wherein
に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことが
できかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対
イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２
個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを当該
直鎖状高分子（Ａ）と当該低分子または高分子化合物
（Ｂ）との各電荷が対をなすようにさせてなる環状構造
を有する高分子対イオン化合物。8. A linear polymer (A) having a functional group capable of having an electric charge at both ends and an end group of the linear polymer capable of having an opposite charge and being formed. The functional group capable of converting the ionic bond of the counter ion into a covalent bond is 2
And a low-molecular or high-molecular compound (B) having at least one low-molecular or high-molecular compound (B) such that the respective charges of the linear polymer (A) and the low-molecular or high-molecular compound (B) form a pair. Having a high molecular counter ion compound.
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|---|---|---|---|
| JP26511197A JP4003811B2 (en) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | Novel production method of cyclic polymer and novel cyclic polymer |
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| JPH1180363A true JPH1180363A (en) | 1999-03-26 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008038008A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same |
| JP2008038009A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same |
| JP2008038010A (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Pseudo-cross-linked cyclic polymer |
| WO2011161940A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | 国立大学法人東京工業大学 | Thermochromic resin composition, method for adjusting clouding point of thermochromic resin composition, and dimmer |
-
1997
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| WO2011161940A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | 国立大学法人東京工業大学 | Thermochromic resin composition, method for adjusting clouding point of thermochromic resin composition, and dimmer |
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