JPH1180322A - Extension of pot life of epoxy resin composition - Google Patents
Extension of pot life of epoxy resin compositionInfo
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- JPH1180322A JPH1180322A JP23712097A JP23712097A JPH1180322A JP H1180322 A JPH1180322 A JP H1180322A JP 23712097 A JP23712097 A JP 23712097A JP 23712097 A JP23712097 A JP 23712097A JP H1180322 A JPH1180322 A JP H1180322A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂とポリ
アミン系硬化剤を主成分とするとエポキシ樹脂組成物の
ポットライフの延長方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for extending the pot life of an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a polyamine-based curing agent as main components.
【0002】[0002]
【従来の技術】各種ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂硬
化剤およびその原料として用いられている。特に脂肪族
ポリアミノ化合物およびこれを原料とする常温硬化用の
エポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、
塗料、床材、ライニング材、接着材等として、船舶、自
動車、土木・建築分野等のきわめて広い分野で利用され
ている。上記脂肪族ポリアミノ化合物の中で、芳香環ま
たは脂環基に2個のアミノメチルが付加されたジアミン
(キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等)およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他
の脂肪族ポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポ
キシ樹脂硬化剤と比較して、硬化性が良好で、光沢およ
び平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優
れた硬化物を与える等の特長を有している。しかし該ジ
アミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、
エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹
脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠
点を有している。2. Description of the Related Art Various polyamino compounds are used as epoxy resin curing agents and raw materials thereof. Particularly, an epoxy resin composition using an aliphatic polyamino compound and an epoxy resin curing agent for room temperature curing using the same as a raw material,
It is used in paints, flooring materials, lining materials, adhesives, etc. in a very wide range of fields such as ships, automobiles, civil engineering and construction. Among the above aliphatic polyamino compounds, diamines (xylylenediamine, bisaminomethylcyclohexane, etc.) in which two aminomethyls are added to an aromatic ring or an alicyclic group and an epoxy resin curing agent using the same as other materials are other Compared with an aliphatic polyamino compound and an epoxy resin curing agent using the same as a raw material, it provides a cured product having excellent curability, giving a coating film excellent in gloss and smoothness, and having excellent water resistance and chemical resistance. And so on. However, the diamine and an epoxy resin curing agent using the diamine as a raw material,
Due to the high reactivity with the epoxy resin, the epoxy resin composition has the disadvantages of short pot life and poor workability.
【0003】従来からポリアミノ化合物とアクリロニト
リルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル
化ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂組成物のポットライ
フを延長することが知られている(例えば、垣内弘編
著、『新エポキシ樹脂』 186頁、(1985年))。し
かし、上記のシアノエチル化ポリアミノ化合物を使用し
た場合にはエポキシ樹脂組成物の硬化速度も遅くなる欠
点がある。またアクリロニトリルは特定化学物質および
劇物に指定されており、さらにポリアミノ化合物とアク
リロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシア
ノエチル化ポリアミノ化合物は、劇物に指定されている
“有機シアン化合物およびこれを含有する製剤”に該当
し、有害性が高い。このため安全衛生上からこれらの取
扱いに対する制限が近年大きくなってきている。It has been known that a cyanoethylated polyamino compound obtained by a Michael addition reaction of a polyamino compound with acrylonitrile extends the pot life of an epoxy resin composition (for example, edited by Hiroshi Kakiuchi, "New Epoxy Resin") 186, (1985)). However, when the above cyanoethylated polyamino compound is used, there is a disadvantage that the curing speed of the epoxy resin composition is also slow. Acrylonitrile is specified as a specific chemical substance and a deleterious substance. Furthermore, a cyanoethylated polyamino compound obtained by a Michael addition reaction of a polyamino compound and acrylonitrile is an organic cyanide compound specified as a deleterious substance and containing the same. It falls under the category of “formulation” and is highly toxic. For this reason, from the viewpoint of safety and health, restrictions on these handling have been increasing in recent years.
【0004】特開平8−269196号は星型または櫛
状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および
硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂系と混
合後のポットライフを任意に調節することができる脂肪
族ポリアミノ化合物、およびこれを1成分とした硬化性
樹脂が開示されている。しかし常温で低粘度の脂肪族ポ
リアミノ化合物ではポットライフの延長効果が小さい。JP-A-8-269196 relates to a method for producing a star-shaped or comb-shaped branched aliphatic polyamino compound and a curable resin composition, and arbitrarily controls the pot life after mixing with another resin system. An aliphatic polyamino compound which can be used and a curable resin containing the same as one component are disclosed. However, an aliphatic polyamino compound having a low viscosity at room temperature has a small pot life extending effect.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
で低粘度の液状ポリアミノ化合物を用い、エポキシ樹脂
組成物の硬化速度が遅くなる影響が小さく、有害性が低
い、エポキシ樹脂組成物の常温硬化において有効なポッ
トライフの延長方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which uses a low-viscosity liquid polyamino compound at room temperature, has a small effect of slowing down the curing rate of the epoxy resin composition, and has low harm. An object of the present invention is to provide a method for extending a pot life which is effective in room temperature curing.
【0006】[0006]
【発明が解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂組成物における上記の如き課題について鋭意検討し
た結果、常温硬化におけるエポキシ樹脂組成物に、常温
で低粘度の液状のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸
エステル化合物とのマイケル付加物より得られる化合物
を用いることにより、シアノエチル化ポリアミノ化合物
と同等のポットライフ延長の効果を有し、硬化速度が遅
くなる影響が小さく、有害性が低いことを見い出し、本
発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above-mentioned problems in the epoxy resin composition, the present inventors have found that an epoxy resin composition cured at room temperature is incompatible with a low-viscosity liquid polyamino compound at room temperature. By using a compound obtained from the Michael adduct with a saturated carboxylic acid ester compound, it has the same pot life extension effect as a cyanoethylated polyamino compound, the effect of slowing the curing speed is small, and the harmfulness is low. Found and arrived at the present invention.
【0007】即ち本発明は、ポリアミノ化合物と不飽和
カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により
得られる化合物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物のポットライフの延長方法である。That is, the present invention is a method for extending the pot life of an epoxy resin composition, which comprises using a compound obtained by a Michael addition reaction between a polyamino compound and an unsaturated carboxylic acid ester compound.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミノ化合物
としては、次の(I)式で示されるジアミンが好適に用
いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the polyamino compound in the present invention, a diamine represented by the following formula (I) is preferably used.
【化3】 H2 N−H2 C−A−CH2 −NH2 (I) (Aはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す)Embedded image H 2 N-H 2 C- A-CH 2 -NH 2 (I) (A denotes a phenylene group or a cyclohexylene group)
【0009】本発明で使用される(I)式で示されるジ
アミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,2-ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいの
は、メタキシレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)
シクロヘキサンである。この(I)式で示されるジアミ
ンには、1モル中 0.5モル未満の範囲で他のポリアミノ
化合物を混合して用いることができる。The diamine represented by the formula (I) used in the present invention includes orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned. Among them, particularly preferred are metaxylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl)
Cyclohexane. In the diamine represented by the formula (I), other polyamino compounds can be mixed and used in a range of less than 0.5 mol per mol.
【0010】(I)式で示されるジアミンに混合して使
用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリア
ミン等の脂肪族ポリアミン; イソホロンジアミン、ノル
ボルナンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ジ
(アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環族ポリアミ
ン; メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミ
ン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプ
ロピル)2,4,8,10- テトラオキサスピロ(5,5) ウンデカ
ン等のヘテロ環族ポリアミンが挙げられる。The polyamino compound used by mixing with the diamine represented by the formula (I) includes ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Aliphatic polyamines such as hexamethylene diamine and polyoxyalkylene polyamine; alicyclic polyamines such as isophorone diamine, norbornane diamine, 1,4-diaminocyclohexane and di (aminocyclohexyl) methane; metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone And heterocyclic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane.
【0011】本発明における不飽和カルボン酸エステル
化合物としては、次の(II)式で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル化合物が好適に用いられ
る。As the unsaturated carboxylic acid ester compound in the present invention, an acrylic acid or methacrylic acid ester compound represented by the following formula (II) is preferably used.
【化4】 R1 −CH=CR2 −COOR3 (II) (R1 はH、CH3 またはC2 H5 、R2 はHまたはC
H3 、R3 は炭素数1〜20の炭化水素基)Embedded image R 1 —CH = CR 2 —COOR 3 (II) (R 1 is H, CH 3 or C 2 H 5 , R 2 is H or C
H 3 and R 3 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
【0012】本発明で使用される(II)式で示されるア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸アリル等の炭素数1〜20の
炭化水素基を有するアクリル酸エステル; またはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、
メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ドデシルペンタデシル、メタクリル酸
トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル等の炭素数
1〜20の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル等
が挙げられる。この中で特に好ましいのは、アクリル酸
i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸i-ブチ
ル、メタクリル酸t-ブチルである。上記のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル化合物は二種以上の混合物
でも使用できる。The acrylic acid or methacrylic acid ester compounds represented by the formula (II) used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid.
n-butyl, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate,
C1-C20 such as 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, allyl acrylate, etc. Acrylic acid ester having a hydrocarbon group of; or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl pentadecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, etc. And a methacrylate having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, acrylic acid is particularly preferred.
i-butyl, t-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. The above-mentioned ester compounds of acrylic acid or methacrylic acid can be used in a mixture of two or more.
【0013】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物との反応比率は、ゲル化を回避でき、かつ得
られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な
割合であれば特に限定はされない。不飽和カルボン酸エ
ステル化合物の使用量が少ない場合にはエポキシ樹脂組
成物のポットライフ延長効果が小さくなるので、好まし
い比率はポリアミノ化合物1モルに対して不飽和カルボ
ン酸 0.1モル以上である。The reaction ratio of the polyamino compound and the unsaturated carboxylic acid ester compound is not particularly limited as long as gelation can be avoided and the obtained compound contains an amino group having active hydrogen. When the amount of the unsaturated carboxylic acid ester compound used is small, the pot life extension effect of the epoxy resin composition becomes small. Therefore, the preferable ratio is 0.1 mol or more of unsaturated carboxylic acid to 1 mol of polyamino compound.
【0014】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物とのマイケル付加反応条件は、ポリアミノ化
合物の種類と不飽和カルボン酸エステル化合物の種類に
よって、反応温度は室温〜150℃の範囲で選ばれ、反
応時間は5〜50時間の範囲で選ばれる。The conditions for the Michael addition reaction between the polyamino compound and the unsaturated carboxylic acid ester compound are as follows: the reaction temperature is selected from the range of room temperature to 150 ° C. depending on the kind of the polyamino compound and the kind of the unsaturated carboxylic acid ester compound. Is selected in the range of 5 to 50 hours.
【0015】本発明においてポリアミノ化合物と不飽和
カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による
化合物は、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤として単独
で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤
に混合して使用もよい。この場合の混合量は特に限定さ
れない。In the present invention, the compound obtained by the Michael addition reaction between the polyamino compound and the unsaturated carboxylic acid ester compound may be used alone as a polyamino epoxy resin curing agent or may be mixed with the polyamino epoxy resin curing agent. Good to use. The mixing amount in this case is not particularly limited.
【0016】また本発明のポリアミノ化合物と不飽和カ
ルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による化
合物は、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤のアミン原料
として、さらに変性をして使用することもできる。この
場合はポリアミノ化合物1モルに対して不飽和カルボン
酸エステル化合物 0.1モル以上、1モル以下の反応比率
のマイケル付加反応による化合物を使用することが好ま
しく、変性は通常のポリアミノ系硬化剤に利用されてい
る方法でよく、特に限定されない。変性における反応比
率は、ゲル化を回避でき、かつ得られる化合物が活性水
素をもつアミノ基を含有する様な割合であれば特に限定
はされない。The compound of the present invention obtained by the Michael addition reaction between the polyamino compound and the unsaturated carboxylic acid ester compound can be further modified and used as an amine raw material for a polyamino epoxy resin curing agent. In this case, it is preferable to use a compound obtained by a Michael addition reaction at a reaction ratio of 0.1 mol or more and 1 mol or less with respect to 1 mol of the polyamino compound, and the modification is used for a general polyamino-based curing agent. The method is not particularly limited. The reaction ratio in the denaturation is not particularly limited as long as gelation can be avoided and the obtained compound contains an amino group having active hydrogen.
【0017】更に本発明のポリアミノ化合物と不飽和カ
ルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による化
合物は、通常のエポキシ樹脂硬化剤に使用されているポ
リアミノ化合物の変性物、例えばポリアミノ化合物とフ
ェノール化合物およびアルデヒド化合物とのマンニッヒ
反応による変性物、ポリアミノ化合物とエポキシ化合物
との反応による変性物、ポリアミノ化合物とカルボキシ
ル基を有する化合物との反応による変性物等のポリアミ
ノ化合物の変性物と、不飽和カルボン酸エステル化合物
とのマイケル付加反応による化合物を使用してもよい。
これらのポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル
化合物との反応比率はゲル化を回避でき、かつ得られる
化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な割合で
あれば特に限定はされないが、不飽和カルボン酸エステ
ル化合物の使用量が少ない場合にはエポキシ樹脂組成物
のポットライフ延長効果が小さくなるので、好ましい反
応比率はポリアミノ化合物の変性物1モルに対して不飽
和カルボン酸エステル化合物 0.1モル以上である。Further, the compound of the present invention obtained by the Michael addition reaction between the polyamino compound and the unsaturated carboxylic acid ester compound is a modified product of the polyamino compound used in a usual epoxy resin curing agent, for example, a polyamino compound and a phenol compound and an aldehyde. Modified product of polyamino compound such as modified product by Mannich reaction with compound, modified product of reaction of polyamino compound and epoxy compound, modified product of reaction of polyamino compound and compound having carboxyl group, and unsaturated carboxylic acid ester compound May be used.
The reaction ratio between the polyamino compound and the unsaturated carboxylic acid ester compound is not particularly limited as long as gelation can be avoided and the obtained compound contains an amino group having active hydrogen. When the amount of the carboxylic acid ester compound used is small, the pot life extension effect of the epoxy resin composition becomes small, so the preferable reaction ratio is 0.1 mol or more of the unsaturated carboxylic acid ester compound to 1 mol of the modified product of the polyamino compound. is there.
【0018】本発明のマイケル付加反応による化合物を
得るために使用する不飽和カルボン酸エステルは特定化
学物質、劇物等には指定されておらず、また本発明のマ
イケル付加反応による化合物も劇物には指定されていな
い物質である。従ってアクリロニトリルおよびポリアミ
ノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応によ
り得られるシアノエチル化ポリアミノ化合物と比較し
て、これらの物質の有害性が低く、本発明によりエポキ
シ樹脂組成物のポットライフ延長をより安全に行うこと
ができる。なお本発明のポットライフの延長方法はエポ
キシ樹脂とポリアミン系硬化剤を主成分とするエポキシ
樹脂組成物に適用され、ポリアミノ化合物と不飽和カル
ボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得ら
れる化合物は、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤としてイソ
シアネートとの反応を遅くし、塗料分野等での作業性の
改善に有効に利用できる。The unsaturated carboxylic acid ester used for obtaining the compound by the Michael addition reaction of the present invention is not specified as a specific chemical substance or deleterious substance, and the compound of the present invention by the Michael addition reaction is not a deleterious substance. It is a substance not specified in. Therefore, compared with the cyanoethylated polyamino compound obtained by the Michael addition reaction of acrylonitrile and polyamino compound with acrylonitrile, these substances are less harmful, and the pot life of the epoxy resin composition can be extended more safely according to the present invention. Can be. The pot life extending method of the present invention is applied to an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a polyamine-based curing agent as main components, and a compound obtained by a Michael addition reaction between a polyamino compound and an unsaturated carboxylic acid ester compound is: It slows down the reaction with a isocyanate as a chain extender of a polyurethane resin, and can be effectively used for improving workability in the field of paints and the like.
【0019】[0019]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、但し本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なおポットライフと硬化速度の評価は、
以下の記載の方法によった。 (1)ポットライフ エポキシ樹脂組成物50gを100mlポリプロピレン
製カップに入れ、23℃、相対湿度50%の条件下に放
置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。 (2)硬化速度 硬化速度はRCI硬化速度試験機により評価した。エポ
キシ樹脂組成物をガラス板(25×350×2mm)に
76μmのアプリケータを使用して塗布し、23℃、相
対湿度50%の条件下で各乾燥状態までの時間を測定し
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation of pot life and curing speed
According to the method described below. (1) Pot life 50 g of the epoxy resin composition was placed in a 100 ml polypropylene cup, left at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the time required to reach the maximum heat generation temperature was measured. (2) Curing speed The curing speed was evaluated using an RCI curing speed tester. The epoxy resin composition was applied to a glass plate (25 × 350 × 2 mm) using a 76 μm applicator, and the time until each dry state was measured at 23 ° C. and 50% relative humidity.
【0020】製造例1 撹拌装置、温度計、窒素導入管、およびコンデンサーを
備えた内容積1リットルの反応容器に、メタキシリレン
ジアミン408.6g(3.0モル)とメタクリル酸i-
ブチル213.3g(1.5モル)を仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら120℃で36時間マイケル付加反応
を行い、ポリアミノ化合物A575.9gを得た。粘度
は16cp/25℃であり、活性水素当量は59であっ
た。Production Example 1 408.6 g (3.0 mol) of methaxylylenediamine and i-methacrylic acid were placed in a 1-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a condenser.
213.3 g (1.5 mol) of butyl was charged, and a Michael addition reaction was performed at 120 ° C. for 36 hours with stirring under a nitrogen stream to obtain 575.9 g of a polyamino compound A. The viscosity was 16 cp / 25 ° C. and the active hydrogen equivalent was 59.
【0021】製造例2 製造例1と同様の反応容器に、メタキシリレンジアミン
408.6g(3.0モル)とメタクリル酸t-ブチル2
13.3g(1.5モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌
しながら120℃で34時間マイケル付加反応を行い、
ポリアミノ化合物B569.2gを得た。粘度は15c
p/25℃であり、活性水素当量は59であった。Preparation Example 2 In a reaction vessel similar to that of Preparation Example 1, 408.6 g (3.0 mol) of methaxylylenediamine and t-butyl methacrylate 2 were added.
13.3 g (1.5 mol) was charged, and a Michael addition reaction was performed at 120 ° C. for 34 hours with stirring under a nitrogen stream.
569.2 g of a polyamino compound B was obtained. The viscosity is 15c
p / 25 ° C., and the active hydrogen equivalent was 59.
【0022】製造例3 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗およびコンデ
ンサーを備えた内容積1リットルの反応容器に、メタキ
シリレンジアミン408. 6g(3. 0モル)を仕込
み、窒素気流下、撹拌しながら80℃でアクリロニトリ
ル159. 2g(3. 0モル)を2時間で滴下し、滴下
終了後100℃に昇温し、2時間反応を行い、シアノエ
チル化メタキシリレンジアミン560. 2gを得た。粘
度は44cp/25℃であり、活性水素当量は63であ
った。Production Example 3 408.6 g (3.0 mol) of meta-xylylenediamine was charged into a 1-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, and a condenser. Under stirring, 159.2 g (3.0 mol) of acrylonitrile was added dropwise at 80 ° C. over 2 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours, and 560.2 g of cyanoethylated metaxylylenediamine. I got The viscosity was 44 cp / 25 ° C., and the active hydrogen equivalent was 63.
【0023】製造例4 製造例3で使用したのと同様の反応容器に、メタキシリ
レンジアミン408.6g(3. 0モル)とフェノール
282. 3g(3. 0モル)を仕込み、窒素気流下、撹
拌しながら80℃でホルマリン(8%メタノール含有3
7%水溶液)162. 2g(2. 0モル)を1. 5時間
で滴下し、滴下終了後100℃に昇温し、1.5時間反
応を行った。更に水を留去しながら2時間かけて150
℃まで昇温し、同温度で1時間反応を行い、マンニッヒ
変性硬化剤714. 7gを得た。粘度は2000cp/
25℃であり、活性水素当量は72であった。Production Example 4 In a reaction vessel similar to that used in Production Example 3, 408.6 g (3.0 mol) of metaxylylenediamine and 282.3 g (3.0 mol) of phenol were charged and placed under a nitrogen stream. At 80 ° C. with stirring, 3% containing 8% methanol.
162.2 g (2.0 mol) of a 7% aqueous solution was added dropwise over 1.5 hours, and after completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 100 ° C. and the reaction was carried out for 1.5 hours. Further, while distilling off water, 150
C., and the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour to obtain 714.7 g of a Mannich modified curing agent. The viscosity is 2000 cp /
The temperature was 25 ° C., and the active hydrogen equivalent was 72.
【0024】実施例1 製造例1で得られたポリアミン化合物A31gを、ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量19
0、油化シェルエポキシ(株)製、商品名:エピコート
828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果を表1に示す。Example 1 31 g of the polyamine compound A obtained in Production Example 1 was mixed with a bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 19).
0, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828), and mixed to prepare an epoxy resin composition. The pot life and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0025】実施例2 製造例2で得られたポリアミン化合物B31gを、ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量19
0、油化シェルエポキシ(株) 製、商品名:エピコート
828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果は表1に示す。Example 2 31 g of the polyamine compound B obtained in Production Example 2 was mixed with a bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 19).
0, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) and mixed to prepare an epoxy resin composition. The pot life and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
【0026】比較例1 製造例3で得られたシアノエチル化メタキシリレンジア
ミン33gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂
(エポキシ当量190、油化シェルエポキシ(株) 製、
商品名:エピコート828)100gに加えて混合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂
組成物のポットライフと硬化速度を評価した。評価結果
を表1に示す。Comparative Example 1 33 g of the cyanoethylated m-xylylenediamine obtained in Production Example 3 was mixed with a bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Product name: Epikote 828) Add to 100g and mix,
An epoxy resin composition was prepared. The pot life and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0027】[0027]
【表1】 実施例1 実施例2 比較例1 エポキシ樹脂組成(g) エピコート828 100 100 100 ポリアミノ化合物A 31 ポリアミノ化合物B 31 シアノエチル化 メタキシリレンジアミン 33 ポットライフ 最高発熱温度 (℃) 84 85 31 到達時間 (Min) 260 310 280 硬化速度 (Hr:Min) 指触乾燥 4:45 3:45 6:30 半乾燥 6:15 5:15 11:00 完全乾燥 20:00 18:00 24時間以上Table 1 Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Epoxy resin composition (g) Epicoat 828 100 100 100 Polyamino compound A 31 Polyamino compound B 31 Cyanoethylated meta-xylylenediamine 33 Pot life Maximum exothermic temperature (° C) 84 85 31 Arrival time (Min) 260 310 280 Curing speed (Hr: Min) Dry to touch 4:45 3:45 6:30 Semi-dry 6:15 5:15 11:00 Complete dry 20:00 18:00 24 hours or more
【0028】表1より、エポキシ樹脂組成物に、本発明
のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物
とのマイケル付加反応により得られるポリアミノ化合物
Aまたはポリアミノ化合物Bを使用した場合は、シアノ
エチル化メタキシリレンジアミンを使用した場合と比較
して、ポットライフが同等であるのに対して、硬化速度
が速いことが分かる。As shown in Table 1, when the polyamino compound A or the polyamino compound B obtained by the Michael addition reaction of the polyamino compound of the present invention with the unsaturated carboxylic acid ester compound was used for the epoxy resin composition, cyanoethylated metaxylyl It can be seen that the pot life is equivalent, but the curing speed is faster than when using a range amine.
【0029】実施例3 製造例4で得られたマンニッヒ変性硬化剤60重量部と
製造例1で得られたポリアミノ化合物40重量部とを混
合し、粘度が190cp/25℃、活性水素当量が67
の硬化剤Aを得た。硬化剤A35gを、ビスフェノール
A型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、油化シェ
ルエポキシ(株)製、商品名:エピコート828)10
0gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフと硬化速度
と硬化速度を評価した。評価結果を表2に示す。Example 3 60 parts by weight of the Mannich modified curing agent obtained in Production Example 4 and 40 parts by weight of the polyamino compound obtained in Production Example 1 were mixed, and had a viscosity of 190 cp / 25 ° C. and an active hydrogen equivalent of 67.
Of curing agent A was obtained. 35 g of the curing agent A was added to a bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) 10
The resulting mixture was added to 0 g and mixed to prepare an epoxy resin composition.
The pot life, curing speed and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
【0030】実施例4 製造例4で得られたマンニッヒ変性硬化剤60重量部と
製造例2で得られたアミン化合物40重量部とを混合
し、粘度が170cp/25℃、活性水素当量が67の
硬化剤Bを得た。硬化剤B35gを、ビスフェノールA
型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、油化シェル
エポキシ(株)製、商品名:エピコート828)100
gに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得
られたエポキシ樹脂組成物のポットライフと硬化速度を
評価した。評価結果を表2に示す。Example 4 60 parts by weight of the Mannich modified curing agent obtained in Production Example 4 and 40 parts by weight of the amine compound obtained in Production Example 2 were mixed, and had a viscosity of 170 cp / 25 ° C. and an active hydrogen equivalent of 67. Of curing agent B was obtained. 35 g of curing agent B was added to bisphenol A
Type liquid epoxy resin (epoxy equivalent 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) 100
g and mixed to prepare an epoxy resin composition. The pot life and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
【0031】比較例2 製造例4で得られたマンニッヒ変性硬化剤38gを、ビ
スフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量19
0、油化シェルエポキシ(株) 製、商品名:エピコート
828)100gに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果を表2に示す。Comparative Example 2 38 g of the Mannich modified curing agent obtained in Production Example 4 was mixed with a bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 19).
0, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) and mixed to prepare an epoxy resin composition. The pot life and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
【0032】比較例3 製造例4で得られたマンニッヒ硬化剤60重量部と製造
例3で得られたシアノエチル化メタキシリレンジアミン
40重量部とを混合し、粘度270cp/25℃活性水
素当量68の硬化剤Cを得た。得られた硬化剤C36g
を、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当
量190、油化シェルエポキシ(株) 製、商品名:エピ
コート828)100gに加えて混合して混合し、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成
物のポットライフと硬化速度を評価した。評価結果を表
2に示す。Comparative Example 3 60 parts by weight of the Mannich curing agent obtained in Production Example 4 and 40 parts by weight of the cyanoethylated metaxylylenediamine obtained in Production Example 3 were mixed, and the viscosity was 270 cp / 25 ° C. and the active hydrogen equivalent was 68. Of curing agent C was obtained. 36 g of the obtained curing agent C
Was added to 100 g of a bisphenol A liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 828) and mixed to prepare an epoxy resin composition. The pot life and curing speed of the obtained epoxy resin composition were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
【0033】[0033]
【表2】 実施例3 実施例4 比較例2 比較例3 エポキシ樹脂組成(g) エピコート828 100 100 100 100 硬化剤A 35 硬化剤B 35 マンニッヒ変性硬化剤 38 硬化剤C 36 ポットライフ 最高発熱温度 (℃) 175 180 185 170 到達時間 (Min) 30 32 15 31 硬化速度 (Hr:Min) 指触乾燥 1:45 1:30 1:00 2:00 半乾燥 2:30 2:15 2:00 3:30 完全乾燥 7:30 7:15 7:00 8:30Table 3 Example 3 Example 4 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Epoxy resin composition (g) Epicoat 828 100 100 100 100 Curing agent A 35 Curing agent B 35 Mannich modified curing agent 38 Curing agent C 36 Pot life Maximum heat generation temperature (° C) 175 180 185 170 Arrival time (Min) 30 32 15 31 Curing rate (Hr: Min) Dry to touch 1:45 1:30 1:00 2:00 2:00 Semi-dry 2:30 2:15 2:00 3 : 30 Complete drying 7:30 7:15 7:00 8:30
【0034】表2より、マンニッヒ変性硬化剤と共にシ
アノエチル化メタキシリレンジアミンを使用した場合
(比較例3)には、ポットライフが延長されるが、エポ
キシ樹脂組成物の硬化速度も遅くなる欠点があるのに対
して、本発明のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エ
ステル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合
物を用いた場合には、シアノエチル化メタキシリレンジ
アミンを使用した場合と同程度にポットライフが延長さ
れ、硬化速度が遅くなる影響が小さいことが分かる。As can be seen from Table 2, when cyanoethylated metaxylylenediamine was used together with the Mannich-modified curing agent (Comparative Example 3), the pot life was prolonged, but the curing speed of the epoxy resin composition was also decreased. On the other hand, when a compound obtained by a Michael addition reaction of the polyamino compound of the present invention with an unsaturated carboxylic acid ester compound is used, the pot life is almost the same as when cyanoethylated metaxylylenediamine is used. It can be seen that the effect of reducing the curing speed is small.
【0035】[0035]
【発明の効果】以上の実施例および比較例から明らかな
ように、本発明によりエポキシ樹脂組成物にポリアミノ
化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル
付加反応により得られる化合物を用いることによって、
エポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフが
延長される。また本発明の方法ではエポキシ樹脂組成物
の硬化速度が遅くなる影響が少なく、本発明によりマイ
ケル付加反応により得られる化合物は常温で低粘度の液
状であり、有害性が低い。従って本発明の方法によりエ
ポキシ硬化剤の作業性が改善され、エポキシ樹脂組成物
の使用を効率良く、かつ安全に行うことができる。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, by using a compound obtained by a Michael addition reaction of a polyamino compound and an unsaturated carboxylic acid ester compound in an epoxy resin composition according to the present invention,
The pot life of the epoxy resin composition at room temperature curing is extended. In the method of the present invention, the effect of lowering the curing rate of the epoxy resin composition is small, and the compound obtained by the Michael addition reaction according to the present invention is a low-viscosity liquid at ordinary temperature and has low harmfulness. Therefore, the workability of the epoxy curing agent is improved by the method of the present invention, and the epoxy resin composition can be used efficiently and safely.
Claims (3)
テル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物
を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物のポット
ライフの延長方法。1. A method for extending the pot life of an epoxy resin composition, comprising using a compound obtained by a Michael addition reaction between a polyamino compound and an unsaturated carboxylic acid ester compound.
アミンである請求項1記載のエポキシ樹脂組成物のポッ
トライフの延長方法。 【化1】 H2 N−H2 C−A−CH2 −NH2 (I) (Aはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す)2. The method for extending the pot life of an epoxy resin composition according to claim 1, wherein the polyamino compound is a diamine represented by the formula (I). Embedded image H 2 N—H 2 CA—CH 2 —NH 2 (I) (A represents a phenylene group or a cyclohexylene group)
式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
化合物である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物のポッ
トライフの延長方法。 【化2】 R1 −CH=CR2 −COOR3 (II) (R1 はH、CH3 またはC2 H5 、R2 はHまたはC
H3 、R3 は炭素数1〜20の炭化水素基)3. An unsaturated carboxylic acid ester compound comprising (II)
The method for extending the pot life of an epoxy resin composition according to claim 1, which is an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid represented by the formula. Embedded image R 1 —CH = CR 2 —COOR 3 (II) (R 1 is H, CH 3 or C 2 H 5 , R 2 is H or C
H 3 and R 3 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23712097A JPH1180322A (en) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Extension of pot life of epoxy resin composition |
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JP23712097A JPH1180322A (en) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Extension of pot life of epoxy resin composition |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1180322A true JPH1180322A (en) | 1999-03-26 |
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JP23712097A Pending JPH1180322A (en) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Extension of pot life of epoxy resin composition |
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JP (1) | JPH1180322A (en) |
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-
1997
- 1997-09-02 JP JP23712097A patent/JPH1180322A/en active Pending
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