JPH1176829A - Manufacture of methane oxidation catalyst - Google Patents
Manufacture of methane oxidation catalystInfo
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- JPH1176829A JPH1176829A JP16515097A JP16515097A JPH1176829A JP H1176829 A JPH1176829 A JP H1176829A JP 16515097 A JP16515097 A JP 16515097A JP 16515097 A JP16515097 A JP 16515097A JP H1176829 A JPH1176829 A JP H1176829A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、希薄燃焼ガスエン
ジンの排ガス中に含まれる未燃メタンを酸化させるため
のメタン酸化触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、
水蒸気が共存する排ガス条件下においても、希薄燃焼ガ
スエンジンから排出される未燃メタンを効率よく酸化さ
せることができ、かつ高い耐久性を維持することができ
るメタン酸化触媒の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a methane oxidation catalyst for oxidizing unburned methane contained in exhaust gas of a lean burn gas engine.
The present invention relates to a method for producing a methane oxidation catalyst capable of efficiently oxidizing unburned methane discharged from a lean-burn gas engine even under exhaust gas conditions in which steam coexists, and maintaining high durability. .
【0002】[0002]
【従来の技術】ガスエンジンは、ガスの燃焼を利用して
発電すると共に、その排熱を冷暖房、給湯などの熱需要
に利用する熱併給発電(コージェネレーション)に用い
られる機関の一つである。ガスエンジンは、種々の形態
のものが開発されているが、排ガス処理技術で分類すれ
ば、三元触媒法と希薄燃焼法に分けられる。2. Description of the Related Art A gas engine is one of engines used for cogeneration in which heat is generated by utilizing gas combustion and its exhaust heat is used for heat demand such as cooling, heating and hot water supply. . Various types of gas engines have been developed, and if classified according to exhaust gas treatment technology, they can be divided into a three-way catalyst method and a lean combustion method.
【0003】三元触媒法は、空気過剰率が1近傍の狭い
範囲でNOx、CO、及びHCの三成分を同一触媒で同
時に処理する方式である。一方、希薄燃焼法は、過剰空
気中でガスを燃焼させ、火炎温度を下げ、NOx発生量
を抑制する方式である。三元触媒法と異なり、希薄燃焼
法は、触媒交換のためにエンジンを停止する必要がな
く、エンジンの熱効率が高く、イニシャルコストも安い
等のメリットがある。[0003] The three-way catalyst method is a method in which three components of NOx, CO and HC are simultaneously treated with the same catalyst in a narrow range where the excess air ratio is close to one. On the other hand, the lean burn method burns gas in excess air, lowers the flame temperature, and suppresses the amount of NOx generated. Unlike the three-way catalyst method, the lean burn method does not require stopping the engine for catalyst replacement, has advantages such as high engine thermal efficiency and low initial cost.
【0004】しかしながら、希薄燃焼法は、低NOxで
ある反面、排ガス中に含まれるメタン(CH4 )等の未
燃分が多いという欠点を有していた。排ガス中に含まれ
るメタン(CH4 )等の未燃分については、現在、規制
はされていないが、二酸化炭素(CO2 )の約21倍の
温室効果を有することから、将来の規制も予想されてお
り、また、地球環境の点からもできるだけ抑制すること
が望ましい。さらに、排ガス中に含まれるメタン等の未
燃分を酸化処理できれば、排ガス温度上昇による廃熱回
収効率の向上が図れ、経済的メリットもある。そのた
め、このような未燃メタン等を酸化処理するための酸化
触媒の製造方法が種々開発されている。[0004] However, the lean burn method has a drawback that although it has low NOx, it has a large amount of unburned components such as methane (CH 4 ) contained in exhaust gas. There are no restrictions on unburned components such as methane (CH 4 ) in exhaust gas, but they have a greenhouse effect about 21 times that of carbon dioxide (CO 2 ). It is desirable to suppress as much as possible from the viewpoint of the global environment. Furthermore, if unburned components such as methane contained in the exhaust gas can be oxidized, the waste heat recovery efficiency can be improved by increasing the temperature of the exhaust gas, and there is also an economic merit. Therefore, various methods for producing an oxidation catalyst for oxidizing such unburned methane have been developed.
【0005】中でも、シリコアルミノホスフェート
((SixAlyPz)O2、以下「SAPO」という)を
触媒担体に用い、イオン交換法により触媒金属を担持さ
せる方法は、アルミナ表面に浸漬法によりパラジウム及
び/又は白金を担持させる従来型の触媒製造方法に比べ
て、低温におけるメタン酸化活性に優れ、かつ、より少
ない貴金属担持量で、高いメタン酸化率が得られること
で知られている。[0005] Among them, using a silico aluminophosphates ((Si x Al y P z ) O 2, hereinafter referred to as "SAPO") on the catalyst carrier, a method of supporting the catalyst metal by the ion exchange method, by immersion method alumina surface It is known that, compared to a conventional catalyst production method for supporting palladium and / or platinum, methane oxidation activity at low temperatures is excellent, and a high methane oxidation rate can be obtained with a smaller amount of noble metal carried.
【0006】例えば、「76th CATSJ Mee
ting Abstracts、No.1B08、p4
78」には、SAPOを硝酸アンモニウム(NH4N
O3)を用いてアンモニウムイオン(NH4 +)でイオン
交換した後、450℃で空気焼成してH型(以下、「H
−SAPO」という)とし、次に、テトラアンミンジク
ロロパラジウム(Pd(NH3)4Cl2 )を用いてイオ
ン交換(加熱攪拌)し、Pdイオン交換SAPO触媒の
前駆体とした後、これを焼成処理する方法が開示されて
いる。For example, “76th CATSJ Mee
ting Abstracts, No. 1B08, p4
78 ”, SAPO is replaced with ammonium nitrate (NH 4 N
O 3 ) and ion exchange with ammonium ions (NH 4 + ), followed by air calcination at 450 ° C. to form H-type (hereinafter referred to as “H
-SAPO ”), and then ion-exchanged (heated and stirred) using tetraamminedichloropalladium (Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ) to obtain a precursor of a Pd ion-exchanged SAPO catalyst, which was then calcined. A method for doing so is disclosed.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、テトラアンミ
ンジクロロパラジウム(Pd(NH3)4Cl2 )の水溶
液はpH4程度の酸性を示し、また、H−SAPO自体
も水溶液中でpH4程度の酸性を示すため、ここでの水
溶液はpH3程度になる。一方、SAPOは、pH3程
度の酸性条件下では、Si成分が溶け出し、SAPOの
結晶構造が破壊されるため、アンモニア水を滴下して水
溶液のpHを7程度に保ちつつ、触媒調整する必要があ
った。However, an aqueous solution of tetraamminedichloropalladium (Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ) shows an acidity of about pH 4, and H-SAPO itself shows an acidity of about pH 4 in the aqueous solution. Therefore, the aqueous solution here has a pH of about 3. On the other hand, in the case of SAPO, under acidic conditions of about pH 3, the Si component is dissolved and the crystal structure of SAPO is destroyed. Therefore, it is necessary to adjust the catalyst while dropping aqueous ammonia to keep the pH of the aqueous solution at about 7. there were.
【0008】しかしながら、イオン交換においては加熱
攪拌する必要があるが、その際、アンモニアが蒸発する
ため、pH7程度に保持することは困難であり、ひいて
は加熱酸性条件下となってSAPOに悪影響を及ぼし、
触媒性能を低下させることになる。However, in the ion exchange, it is necessary to heat and agitate, but at that time, it is difficult to maintain the pH at about 7 because ammonia evaporates. ,
The catalyst performance will be reduced.
【0009】また、このような酸性条件下では、SAP
O表面上でイオン交換されたパラジウムイオン(P
d2+)が再びプロトン(H+ )と交換されるため、パラ
ジウムイオン交換率が低下し、その結果、メタン酸化触
媒の酸化活性が低下するという欠点があった。Also, under such acidic conditions, SAP
Palladium ion (P
Since d 2+ ) is exchanged again for protons (H + ), the palladium ion exchange rate decreases, and as a result, the oxidation activity of the methane oxidation catalyst decreases.
【0010】本発明は、上記した従来技術の欠点を除く
ためになされたものであって、その目的とするところ
は、イオン交換法によりSAPO上に貴金属触媒を担持
させる場合において、イオン交換中にSAPOの結晶構
造が破壊されるのを防止し、メタン酸化活性の優れたイ
オン交換SAPO触媒を得ることを可能とするメタン酸
化触媒の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for supporting a noble metal catalyst on SAPO by an ion exchange method during ion exchange. An object of the present invention is to provide a method for producing a methane oxidation catalyst which prevents the crystal structure of SAPO from being destroyed and makes it possible to obtain an ion-exchange SAPO catalyst having excellent methane oxidation activity.
【0011】また他の目的は、イオン交換中におけるア
ンモニア水滴下工程を不要とし、イオン交換SAPO触
媒の製造工程を簡略化することにある。Another object of the present invention is to eliminate the step of dropping ammonia water during ion exchange, and to simplify the process for producing an ion-exchange SAPO catalyst.
【0012】さらに他の目的は、イオン交換中に触媒貴
金属イオンが再びプロトンと交換されることを防止し、
触媒貴金属のイオン交換率を向上させることにある。Still another object is to prevent the catalytic noble metal ions from being exchanged with protons again during ion exchange,
It is to improve the ion exchange rate of a catalytic noble metal.
【0013】また他の目的は、イオン交換法によりSA
PO上に種々の貴金属触媒、助触媒等を複合担持させる
ことにより、イオン交換中にSAPOの結晶構造が破壊
されるのを防止するとともに、酸化活性と耐久性に優れ
たメタン酸化触媒を製造することが可能なメタン酸化触
媒の製造方法を提供することにある。Another object is to use an ion exchange method for SA.
By supporting various noble metal catalysts and cocatalysts on PO in combination, it is possible to prevent the crystal structure of SAPO from being destroyed during ion exchange and to produce a methane oxidation catalyst having excellent oxidation activity and durability. It is an object of the present invention to provide a method for producing a methane oxidation catalyst.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
請求項1に記載の発明は、シリコアルミノホスフェート
系材料を触媒担体とし、該シリコアルミノホスフェート
系材料の触媒担体における酸点もしくは細孔構造内に、
イオン交換法により触媒金属を担持させるメタン酸化触
媒の製造方法において、水溶液中で弱酸性〜塩基性を示
す触媒金属の塩を出発物質に用い、該塩を溶解させた水
溶液とシリコアルミノホスフェート系材料を混合して加
熱攪拌し、シリコアルミノホスフェート上のプロトン
(H+ )と触媒金属イオンとをイオン交換することによ
りイオン交換シリコアルミノホスフェート系触媒の前駆
体を得、これを焼成するようにしたことを要旨とするも
のである。これにより、イオン交換中にアンモニア水を
滴下する等の手段を講じなくても、SAPOの結晶構造
が破壊されることを防止でき、かつイオン交換率を向上
させることが可能となる。In order to achieve this object, the invention according to claim 1 uses a silicoaluminophosphate-based material as a catalyst carrier, and comprises an acid site or pore structure in the catalyst carrier of the silicoaluminophosphate-based material. Within
In a method for producing a methane oxidation catalyst supporting a catalytic metal by an ion exchange method, a salt of a catalytic metal exhibiting weak acidity to basicity in an aqueous solution is used as a starting material, and an aqueous solution in which the salt is dissolved and a silicoaluminophosphate-based material are used. Are mixed and heated and stirred, and a proton (H + ) on the silicoaluminophosphate is ion-exchanged with a catalytic metal ion to obtain a precursor of an ion-exchange silicoaluminophosphate-based catalyst, which is calcined. It is the gist. This makes it possible to prevent the crystal structure of SAPO from being destroyed and to improve the ion exchange rate without taking measures such as dropping ammonia water during ion exchange.
【0015】ここで、本発明に用いるSAPOは、アル
ミノホスフェート(AlPO4 )のAl及びPの一部が
Siにより置換されたものであり、そのためにアルミノ
ホスフェートのフレームワークに酸点を有し、イオン交
換現象を示す、モレキュラーシーブの一種である。本発
明は、このイオン交換現象を利用して、SAPOの酸点
又は細孔構造内に貴金属触媒を高分散担持させるもので
ある。The SAPO used in the present invention is obtained by substituting Al and P of aluminophosphate (AlPO 4 ) with Si, and thus has an acid point in the framework of the aluminophosphate. It is a kind of molecular sieve that shows ion exchange phenomenon. The present invention utilizes the ion exchange phenomenon to highly support a noble metal catalyst in the acid sites or pore structure of SAPO.
【0016】SAPOは、燐源、アルミニウム源、珪素
源及び有機テンプレートを含む水性混合物を調整し、密
閉圧力容器内で100〜250℃の温度で水熱反応する
ことにより合成される。通常、燐源としてはオルト燐酸
が、アルミニウム源としては擬ベーマイト、アルミニウ
ムアルコキシド等が、珪素源としてはシリカゾル、融合
シリカ、非晶質沈殿シリカ、シリカゲル、シリコンアル
コキシド等が、又、有機テンプレートとしては、アミ
ン、第4級アンモニウム化合物等が用いられる。SAPO is synthesized by preparing an aqueous mixture containing a phosphorus source, an aluminum source, a silicon source and an organic template, and performing a hydrothermal reaction at a temperature of 100 to 250 ° C. in a closed pressure vessel. Usually, orthophosphoric acid is used as the phosphorus source, pseudoboehmite, aluminum alkoxide, etc., as the aluminum source, silica sol, fused silica, amorphous precipitated silica, silica gel, silicon alkoxide, etc., as the silicon source, and as the organic template, , Amines, and quaternary ammonium compounds.
【0017】有機テンプレートは、結晶成長の際、細孔
を形成する型となるものであり、使用する有機テンプレ
ートにより種々の結晶構造を有するSAPOを合成する
ことができる。例えば、有機テンプレートとしてテトラ
プロピルアンモニウムを用いると、0.7〜0.8nm
のポア径を有するAFI型の「SAPO−5」が、ジ−
n−プロピルアミンを用いると、0.6nmのポア径を
有するAEL型の「SAPO−11」が、又、テトラエ
チルアンモニウムを用いると、0.4nmのポア径を有
するchabazite型の「SAPO−34」が得ら
れる。どのような結晶構造のSAPOを触媒担体として
用いるかは、触媒の種類によって、適宜最適なものを選
ぶ必要がある。The organic template is a type that forms pores during crystal growth, and SAPO having various crystal structures can be synthesized depending on the organic template used. For example, when tetrapropylammonium is used as an organic template, 0.7 to 0.8 nm
AFI type “SAPO-5” having a pore diameter of
When n-propylamine is used, an AEL-type “SAPO-11” having a pore diameter of 0.6 nm is used. When tetraethylammonium is used, a chabazite-type “SAPO-34” having a pore diameter of 0.4 nm is used. Is obtained. What kind of crystal structure SAPO is used as a catalyst carrier needs to appropriately select an optimum one depending on the type of catalyst.
【0018】イオン交換を行うために用いる出発物質
は、その水溶液が弱酸性〜塩基性、望ましくはpH7以
上を呈するものであることが必要である。すなわち、有
機テンプレートを焼成除去したH−SAPOは、それ自
体、水溶液中でpH4程度の酸性を示す。一方、SAP
Oは、pH3程度の酸性条件下ではSi成分が溶け出
し、結晶構造が破壊される性質を有する。そのため、そ
の水溶液がpH4未満を示す塩を用いてイオン交換した
場合には、その塩を溶解させた水溶液とH−SAPOと
を混合すると水溶液のpHが3程度となり、SAPOに
悪影響を及ぼすことになるからである。The starting material used for carrying out the ion exchange must have an aqueous solution which exhibits a weak acidity to a basicity, preferably a pH of 7 or more. That is, H-SAPO from which the organic template has been removed by baking exhibits acidity of about pH 4 in an aqueous solution itself. Meanwhile, SAP
O has a property that the Si component is dissolved under acidic conditions of about pH 3 and the crystal structure is destroyed. Therefore, when the aqueous solution is ion-exchanged using a salt having a pH of less than 4, mixing the aqueous solution in which the salt is dissolved with H-SAPO results in a pH of the aqueous solution of about 3, which adversely affects SAPO. Because it becomes.
【0019】ここで、本発明の方法によりSAPO上に
貴金属触媒を担持させるための出発物質としては、テト
ラアンミンパラジウム水酸塩(Pd(NH3)4(OH)
2 )及びテトラアンミン白金水酸塩(Pt(NH3)
4(OH)2 )よりなる群より選ばれた1又は両方の物
質を用いることが特に望ましい(請求項2)。The starting material for supporting the noble metal catalyst on the SAPO by the method of the present invention is tetraammine palladium hydroxide (Pd (NH 3 ) 4 (OH)
2 ) and tetraammine platinum hydroxide (Pt (NH 3 )
It is particularly desirable to use one or both substances selected from the group consisting of 4 (OH) 2 ) (claim 2).
【0020】発火点の高いメタンを効率よく酸化させる
触媒金属としては、パラジウム(Pd)及び白金(P
t)が有効であり、特に、パラジウムと白金とを複合担
持させると、水蒸気共存下におけるメタンの酸化活性と
耐久性が著しく改善されることが知られているが、これ
らの塩は、水溶液中で塩基性を呈するので、その水溶液
をSAPOと混合しても、pH7程度となり、SAPO
に悪影響を及ぼさないからである。また、水溶液のpH
が7程度となり、系中にプロトンがほとんど存在しない
ので、カチオンはパラジウムイオンのみとなり、イオン
交換率が向上するからである。Palladium (Pd) and platinum (Pd) are used as catalyst metals for efficiently oxidizing methane having a high ignition point.
t) is effective. Particularly, it is known that when palladium and platinum are combined and supported, methane oxidation activity and durability in the coexistence of steam are remarkably improved. , The pH becomes about 7 even when the aqueous solution is mixed with SAPO.
Is not adversely affected. Also, the pH of the aqueous solution
Is about 7, and since there is almost no proton in the system, the cation is only palladium ion, and the ion exchange rate is improved.
【0021】また、請求項3に記載の発明は、出発物質
として水溶液中で塩基性を示す触媒金属の塩及び酸性を
示す触媒金属の塩の双方を用い、その水溶液が弱酸性〜
塩基性となるように前記出発物質を溶解させ、該水溶液
を用いてイオン交換するようにしたことを要旨とするも
のである。The invention according to claim 3 uses both a salt of a catalytic metal exhibiting basicity and a salt of a catalytic metal exhibiting acidity in an aqueous solution as a starting material, and the aqueous solution has a weak acidity.
The gist is that the starting material is dissolved so as to be basic, and ion exchange is performed using the aqueous solution.
【0022】請求項3記載の発明も、請求項1記載の発
明と同様の考え方に基づいてなされたものであって、要
するに、メタン酸化触媒の初期活性及び耐久性の向上を
目的として、SAPO上に2以上の触媒金属をイオン交
換法により担持させる場合、その水溶液が塩基性を示す
塩と酸性を示す塩とを併用することにより、イオン交換
に用いる水溶液を弱酸性〜塩基性に保ち、これによって
H−SAPOを加えたときの水溶液のpHが3以下とな
らないようにして、イオン交換中にSAPOの結晶構造
が破壊されることを防止するとともに、イオン交換率の
向上を図るとするものである。The third aspect of the invention is also based on the same concept as the first aspect of the invention. In short, the purpose of the invention is to improve the initial activity and durability of the methane oxidation catalyst by using SAPO. When two or more catalyst metals are supported by an ion exchange method, the aqueous solution is used in combination with a salt exhibiting basicity and a salt exhibiting acidity, so that the aqueous solution used for ion exchange is kept weakly acidic to basic. This prevents the pH of the aqueous solution when H-SAPO is added from becoming 3 or less, thereby preventing the crystal structure of SAPO from being destroyed during ion exchange and improving the ion exchange rate. is there.
【0023】ここで、前記水溶液中で塩基性を示す出発
物質としては、テトラアンミンパラジウム水酸塩(Pd
(NH3)4(OH)2 )及びテトラアンミン白金水酸塩
(Pt(NH3)4(OH)2)よりなる群から選ばれた
1又は両方の物質が、又、前記水溶液中で酸性を示す出
発物質としては、硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)、
テトラアンミンジクロロパラジウム(Pd(NH3)4C
l2 )、テトラアンミンパラジウム硝酸塩(Pd(NH
3)4(NO3)2)、テトラアンミンジクロロ白金(Pt
(NH3)4Cl2)、テトラアンミン白金硝酸塩(Pt
(NH3)4(NO3)2)、酢酸ランタン(La(OCO
CH3)3 )、硝酸ランタン(La(NO3)3)、シュ
ウ酸ランタン(La2(C2O4)3)、酢酸セリウム(C
e(OCOCH3)3)、硝酸セリウム(Ce(N
O3)3)、及びシュウ酸セリウム(Ce2(C2O4)3)
よりなる群より選ばれた1又は2以上の物質が特に望ま
しい(請求項4)。Here, as a starting material showing basicity in the aqueous solution, tetraammine palladium hydroxide (Pd
One or both substances selected from the group consisting of (NH 3 ) 4 (OH) 2 ) and tetraammine platinum hydroxide (Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 ) Starting materials shown include palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ),
Tetraamminedichloropalladium (Pd (NH 3 ) 4 C
l 2 ), tetraamminepalladium nitrate (Pd (NH
3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), tetraamminedichloroplatinum (Pt
(NH 3 ) 4 Cl 2 ), tetraammineplatinum nitrate (Pt
(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), lanthanum acetate (La (OCO
CH 3 ) 3 ), lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 ), lanthanum oxalate (La 2 (C 2 O 4 ) 3 ), cerium acetate (C
e (OCOCH 3 ) 3 ), cerium nitrate (Ce (N
O 3 ) 3 ) and cerium oxalate (Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 )
One or more substances selected from the group consisting of the above are particularly desirable (claim 4).
【0024】例えば、SAPO上にパラジウム及び白金
を複合担持させる場合、双方とも塩基性を示す塩を用い
てイオン交換しても良い(請求項2)が、パラジウムに
ついてテトラアンミンパラジウム水酸塩を用いる場合に
は、白金について硝酸白金、テトラアンミンジクロロ白
金、テトラアンミン白金硝酸塩のような酸性を示す塩を
用いることができる。また、逆に、パラジウムについて
酸性を示す塩を使用する場合は、白金について塩基性を
示す塩を使用すれば良い。For example, when palladium and platinum are combined and supported on SAPO, both may be ion-exchanged using a salt exhibiting basicity (claim 2). For platinum, salts exhibiting acidity such as platinum nitrate, tetraamminedichloroplatinum, and tetraammineplatinum nitrate can be used. Conversely, when a salt showing acidity for palladium is used, a salt showing basicity for platinum may be used.
【0025】ランタン及びセリウムは、それぞれ単独で
はほとんどメタン酸化触媒としての作用を有しないが、
パラジウム及び白金と同時にSAPO上に担持させるこ
とにより、パラジウム及び白金の初期活性と耐久性をさ
らに高める助触媒としての作用を有するものである。特
に、水蒸気共存下におけるメタンの酸化活性と耐久性と
を著しく向上させる作用がある。Although lanthanum and cerium alone have almost no action as a methane oxidation catalyst,
By supporting it on SAPO at the same time as palladium and platinum, it has a function as a co-catalyst that further enhances the initial activity and durability of palladium and platinum. In particular, it has the effect of significantly improving the methane oxidation activity and durability in the presence of steam.
【0026】イオン交換に用いるランタン及びセリウム
の塩は、パラジウム等と同様、水溶液中で塩基性を示す
塩であることが望ましいが、テトラアンミンパラジウム
水酸塩(Pd(NH3)4(OH)2 )及び/又はテトラ
アンミン白金水酸塩(Pt(NH3)4(OH)2 )と同
時に水溶液中に加える場合には、ランタン及びセリウム
の酢酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩を用いることができ
る。これらは、水溶液中で酸性を呈するものではある
が、テトラアンミンパラジウム水酸塩等と併用すること
により全体としてpH6〜7程度となるので、イオン交
換中に、SAPOに大きな影響を与えることがないから
である。The lanthanum and cerium salts used for ion exchange are desirably those which show basicity in an aqueous solution, like palladium and the like. However, tetraammine palladium hydroxide (Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 ) and / or tetraammineplatinum water salt (Pt (NH 3) 4 ( OH) 2) when added to the aqueous solution at the same time, it is possible to use lanthanum and acetates of cerium, nitrate or oxalate. Although they exhibit acidity in an aqueous solution, they have a pH of about 6 to 7 as a whole when used in combination with tetraammine palladium hydroxide, etc., so that they do not significantly affect SAPO during ion exchange. It is.
【0027】次に、本発明に係るメタン酸化触媒の製造
方法の一例を示す。まず、触媒担体の形状としては、市
販のSAPO自体を原料に用いて、ハニカム形状の触媒
担体としたり、16〜60メッシュ程度に整粒した粒状
の担体としてもよい。また、コージェライト等を原料に
用いてハニカム状の基材を作製し、この上にSAPOの
微粉をウオッシュコートしても良い。Next, an example of a method for producing a methane oxidation catalyst according to the present invention will be described. First, the shape of the catalyst carrier may be a honeycomb-shaped catalyst carrier using commercially available SAPO itself as a raw material, or a granular carrier sized to about 16 to 60 mesh. Alternatively, a honeycomb-shaped substrate may be prepared using cordierite or the like as a raw material, and a fine powder of SAPO may be wash-coated thereon.
【0028】次いで、このような担体をパラジウム塩、
白金塩等を含む水溶液に浸漬して所定条件下、イオン交
換を行う。その際、本発明の方法によれば、水溶液が弱
酸性〜塩基性に保たれるので、アンモニア水の滴下が不
要となり、工程を簡略化することができる。イオン交換
終了後、混合物を濾過して純水で洗浄し、これを乾燥、
還元後、さらに酸素気流中において焼成することにより
メタン酸化触媒が得られる。Next, such a carrier is converted to a palladium salt,
It is immersed in an aqueous solution containing a platinum salt or the like to perform ion exchange under a predetermined condition. At that time, according to the method of the present invention, since the aqueous solution is kept weakly acidic to basic, it is not necessary to drop ammonia water, and the process can be simplified. After completion of ion exchange, the mixture was filtered, washed with pure water, dried,
After reduction, calcination is further performed in an oxygen stream to obtain a methane oxidation catalyst.
【0029】なお、ランタン又はセリウムをSAPOに
担持させる場合は、初めにパラジウム塩等を含む水溶液
を用いてイオン交換した後、ランタン塩又はセリウム塩
の水溶液を加える必要がある。パラジウム塩等と同時に
ランタン塩等を加えると、ランタン又はセリウムが選択
的にイオン交換され、パラジウム及び白金の担持量が減
少するからである。When lanthanum or cerium is supported on SAPO, it is necessary to first perform ion exchange using an aqueous solution containing a palladium salt or the like, and then add an aqueous solution of a lanthanum salt or cerium salt. This is because when a lanthanum salt or the like is added simultaneously with a palladium salt or the like, lanthanum or cerium is selectively ion-exchanged, and the amount of palladium and platinum carried decreases.
【0030】[0030]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明する。 (実施例1)触媒担体として、SAPO−11(UOP
製、以下同じ)を用い、これを酸素気流中、600℃で
6時間焼成して、有機テンプレート等の不純物を除去し
た後、テトラアンミンパラジウム水酸塩(Pd(N
H3)4(OH)2)水溶液と混合し、80℃で6〜12
時間イオン交換した。次いで、混合物を濾過して純水で
洗浄し、120℃で12時間乾燥し、さらに水素気流
中、300℃で3時間還元した後、酸素気流中、600
℃で6時間焼成することにより、Pdイオン交換SAP
O(以下、「Pd−SAPO−11(O)」という)を
調製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. (Example 1) As a catalyst carrier, SAPO-11 (UOP
Baked at 600 ° C. for 6 hours in an oxygen stream to remove impurities such as an organic template, and then tetraammine palladium hydroxide (Pd (N
H 3) 4 (OH) 2 ) were mixed with an aqueous solution, 6-12 at 80 ° C.
Ion exchange was performed for hours. Next, the mixture was filtered, washed with pure water, dried at 120 ° C. for 12 hours, further reduced at 300 ° C. for 3 hours in a stream of hydrogen, and then dried in a stream of oxygen at 600 ° C. for 3 hours.
Baking at 6 ° C. for 6 hours, Pd ion exchange SAP
O (hereinafter, referred to as “Pd-SAPO-11 (O)”) was prepared.
【0031】(比較例1)パラジウム源として、テトラ
アンミンパラジウム硝酸塩(Pd(NH3)4(N
O3)2)又はテトラアンミンジクロロパラジウム(Pd
(NH3)4Cl2 )を用いた以外は、実施例1と同様の
手順により、Pdイオン交換SAPO(以下、それぞれ
「Pd−SAPO−11(N)」及び「Pd−SAPO
−11(C)」という)を調製した。Comparative Example 1 As a palladium source, tetraammine palladium nitrate (Pd (NH 3 ) 4 (N
O 3 ) 2 ) or tetraamminedichloropalladium (Pd
Except for using (NH 3 ) 4 Cl 2 ), a Pd ion-exchanged SAPO (hereinafter referred to as “Pd-SAPO-11 (N)” and “Pd-SAPO,” respectively) was used in the same procedure as in Example 1.
-11 (C) ").
【0032】得られた各触媒について、パラジウム担持
量を測定した。結果を表1に示す。The amount of palladium carried on each of the obtained catalysts was measured. Table 1 shows the results.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】各触媒とも、パラジウムイオン仕込量を
1.20重量%としたのに対し、実際のイオン交換量
は、本発明の方法によるPd−SAPO−11(O)で
は1.22重量%であった。一方、Pd−SAPO−1
1(N)及びPd−SAPO−11(C)では、それぞ
れ0.80重量%及び0.38重量%であった。In each catalyst, the amount of palladium ion charged was 1.20% by weight, whereas the actual amount of ion exchange was 1.22% by weight for Pd-SAPO-11 (O) according to the method of the present invention. there were. On the other hand, Pd-SAPO-1
1 (N) and Pd-SAPO-11 (C) were 0.80% by weight and 0.38% by weight, respectively.
【0035】次に、これらのPdイオン交換SAPOを
成形後、粉砕して16〜60メッシュに整粒し、0.1
gを反応管に詰め、空気中、600℃で2時間焼成し
た。さらに、これを所定温度まで降温した後、反応試験
を行い、Pdイオン交換SAPO触媒の初期活性を調べ
た。Next, these Pd ion-exchanged SAPOs are molded, crushed and sized to 16 to 60 mesh, and
g was packed in a reaction tube and fired in air at 600 ° C. for 2 hours. Further, after the temperature was lowered to a predetermined temperature, a reaction test was performed to examine the initial activity of the Pd ion exchanged SAPO catalyst.
【0036】反応試験は、常圧固定床流通式反応試験装
置を用い、試験温度を250〜600℃とし、水蒸気を
含まない反応ガス(メタン(CH4 )=4000pp
m、一酸化炭素(CO)=500ppm、二酸化炭素
(CO2)=5%、水蒸気(H2O)=0%、残部窒素
(N2 ))を流速5000ml/hrで供給して行っ
た。結果を図1に示す。The reaction test was carried out using an atmospheric pressure fixed bed flow type reaction test apparatus at a test temperature of 250 to 600 ° C. and a reaction gas containing no steam (methane (CH 4 ) = 4000 pp).
m, carbon monoxide (CO) = 500 ppm, carbon dioxide (CO 2 ) = 5%, steam (H 2 O) = 0%, and the balance nitrogen (N 2 )) at a flow rate of 5000 ml / hr. The results are shown in FIG.
【0037】全温度域にわたって、本発明の方法による
Pd−SAPO−11(O)のメタン酸化率が最も高
く、次いでPd−SAPO−11(N)、Pd−SAP
O−11(C)の順となった。Over the entire temperature range, the methane oxidation rate of Pd-SAPO-11 (O) by the method of the present invention was the highest, followed by Pd-SAPO-11 (N) and Pd-SAP.
The order was O-11 (C).
【0038】以上の結果から、パラジウム源として水溶
液中で塩基性を呈するテトラアンミンパラジウム水酸塩
(Pd(NH3)4(OH)2 )を用いると、水溶液中で
酸性を呈する塩を用いた場合に比べて、イオン交換量及
びメタン酸化率が優れていることがわかった。From the above results, when tetraammine palladium hydroxide (Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 ) which exhibits basicity in an aqueous solution is used as a palladium source, the case where a salt which exhibits acidity in an aqueous solution is used It was found that the ion exchange amount and the methane oxidation rate were superior to those of the above.
【0039】(実施例2)まず初めに、予備実験とし
て、触媒担体として最も適するSAPOを特定する試験
を行った。(Example 2) First, as a preliminary experiment, a test for specifying the most suitable SAPO as a catalyst carrier was performed.
【0040】触媒担体として、結晶構造の異なる3種類
のSAPO(SAPO−5(水澤化学工業製、以下同
じ)、SAPO−11、及びSAPO−34(UOP
製))を用いた以外は、実施例1と同様の手順により、
パラジウムを1重量%担持させた種々のPdイオン交換
SAPOを調製し、実施例1と同様の手順により反応試
験を行った。反応試験条件は、実施例1と同一条件の
他、水蒸気を含む反応ガス(メタン(CH4 )=400
0ppm、一酸化炭素(CO)=500ppm、二酸化
炭素(CO2)=5%、水蒸気(H2O)=10%、残部
窒素(N2 ))についても行った。結果を図2に示す。As the catalyst carrier, three types of SAPO having different crystal structures (SAPO-5 (manufactured by Mizusawa Chemical Industries, the same applies hereinafter), SAPO-11, and SAPO-34 (UOP
)), Except that) was used.
Various Pd ion-exchanged SAPOs carrying 1% by weight of palladium were prepared, and subjected to a reaction test in the same procedure as in Example 1. The reaction test conditions were the same as those in Example 1, and a reaction gas containing water vapor (methane (CH 4 ) = 400)
0 ppm, carbon monoxide (CO) = 500 ppm, carbon dioxide (CO 2 ) = 5%, water vapor (H 2 O) = 10%, and the remaining nitrogen (N 2 ). The results are shown in FIG.
【0041】水蒸気非共存下ではSAPO−11=SA
PO−5>SAPO−34の順に高い活性を示し、40
0℃の低温において、SAPO−11及びSAPO−5
のメタン酸化率は95%を越えた。しかし、10%の水
蒸気共存下では著しく活性が低下し、反応温度400℃
におけるメタン酸化率は、SAPO−5(65.1%)
>SAPO−11(28.4%)>SAPO−34(2
4.3%)の順になった。この結果から、パラジウムを
担持させる触媒担体としては、SAPOー5が最も優れ
ていることがわかった。In the absence of steam, SAPO-11 = SA
PO-5> SAPO-34 shows higher activity in the order of
At a low temperature of 0 ° C., SAPO-11 and SAPO-5
Methane oxidation rate exceeded 95%. However, in the presence of 10% steam, the activity was significantly reduced, and the reaction temperature was 400 ° C.
Methane oxidation rate in SAPO-5 (65.1%)
> SAPO-11 (28.4%)> SAPO-34 (2
4.3%). From these results, it was found that SAPO-5 was the most excellent catalyst carrier for supporting palladium.
【0042】次に、触媒担体としてSAPO−5を選択
し、触媒貴金属源としてテトラアンミンパラジウム水酸
塩及び/又はテトラアンミン白金水酸塩を用いた以外
は、実施例1と同様の手順により、パラジウム1重量%
及び白金1重量%を担持させたPdーPtイオン交換S
APO(1%Pdー1%Pt−SAPO−5)、パラジ
ウム1重量%を担持させたPdイオン交換SAPO(1
%Pd−SAPOー5)、及び白金1重量%を担持させ
たPtイオン交換SAPO(1%Pt−SAPO−5)
をそれぞれ調製した。Next, the procedure of Example 1 was repeated, except that SAPO-5 was selected as the catalyst carrier and tetraamminepalladium hydroxide and / or tetraammineplatinum hydroxide was used as the catalyst noble metal source. weight%
And Pd-Pt ion exchange S carrying 1% by weight of platinum
APO (1% Pd-1% Pt-SAPO-5), Pd ion-exchanged SAPO supporting 1% by weight of palladium (1
% Pd-SAPO-5) and Pt ion-exchanged SAPO carrying 1% by weight of platinum (1% Pt-SAPO-5)
Was prepared respectively.
【0043】得られたこれらのイオン交換SAPOを成
形後、粉砕して16〜60メッシュに整粒し、0.1g
を反応管に詰め、空気中、600℃で2時間焼成した。
さらに、これを所定温度まで降温した後、耐久試験を行
った。After molding these ion-exchange SAPOs obtained, they were pulverized and sized to 16 to 60 mesh.
Was packed in a reaction tube and calcined at 600 ° C. for 2 hours in the air.
Further, after the temperature was lowered to a predetermined temperature, a durability test was performed.
【0044】耐久試験は、常圧固定床流通式反応試験装
置を用い、試験温度を400℃、試験時間を40時間と
し、水蒸気を含む反応ガス(メタン(CH4 )=400
0ppm、一酸化炭素(CO)=500ppm、二酸化
炭素(CO2 )=5%、水蒸気(H2O)=10%、残
部窒素(N2))を流速5000ml/hrで供給する
ことにより行った。また、比較のため、水蒸気を全く含
まない反応ガスについても、同様に耐久試験を行った。
結果を図3に示す。The endurance test was carried out using an atmospheric pressure fixed bed flow type reaction test apparatus at a test temperature of 400 ° C., a test time of 40 hours, and a reaction gas containing water vapor (methane (CH 4 ) = 400).
0 ppm, carbon monoxide (CO) = 500 ppm, carbon dioxide (CO 2 ) = 5%, water vapor (H 2 O) = 10%, and the balance nitrogen (N 2 )) at a flow rate of 5000 ml / hr. . For comparison, a durability test was similarly performed on a reaction gas containing no water vapor at all.
The results are shown in FIG.
【0045】1%Pd−SAPO−5触媒は、水蒸気を
含まない反応ガスの場合は、40時間経過後も95%以
上の高いメタン酸化率を示した。しかし、水蒸気を含む
反応ガスの場合は、試験時間初期においてメタン酸化率
が40〜50%まで急激に低下し、40時間耐久後はさ
らに約20%まで低下した。また、1%Pt−SAPO
−5触媒は、当初からほとんどメタン酸化活性を示さ
ず、メタン酸化率は5%以下であった。一方、1%Pd
−1%Pt−SAPO−5触媒は、試験時間初期にメタ
ン酸化率が68%から約50%に低下したが、その後メ
タン酸化率は安定し、40時間耐久後も40%以上の高
いメタン酸化率を示した。The 1% Pd-SAPO-5 catalyst showed a high methane oxidation rate of 95% or more even after 40 hours when the reaction gas containing no water vapor was used. However, in the case of the reaction gas containing water vapor, the methane oxidation rate rapidly decreased to 40 to 50% at the beginning of the test time, and further decreased to about 20% after 40 hours of durability. In addition, 1% Pt-SAPO
The -5 catalyst showed almost no methane oxidation activity from the beginning, and the methane oxidation rate was 5% or less. On the other hand, 1% Pd
In the -1% Pt-SAPO-5 catalyst, the methane oxidation rate decreased from 68% to about 50% at the beginning of the test time, but thereafter the methane oxidation rate was stabilized, and the high methane oxidation rate of 40% or more was maintained after 40 hours of durability. Rate.
【0046】以上の結果から、本発明の方法によりパラ
ジウムと白金をSAPO上に複合担持させると、パラジ
ウムを単独で担持させた場合と比べて、実際の排ガス温
度に相当する低温領域(400℃近傍)での初期活性が
高く、かつ水蒸気が共存する排ガス条件下でも高い耐久
性を示すことがわかった。From the above results, when palladium and platinum are compositely supported on SAPO according to the method of the present invention, compared with the case where palladium is supported alone, a low temperature region corresponding to the actual exhaust gas temperature (around 400 ° C.) ), And showed high durability even under exhaust gas conditions in which water vapor coexists.
【0047】また、白金のみを1重量%担持させた触媒
では、水蒸気が共存し、かつ排ガス温度が低い条件下で
は、ほとんでメタン酸化活性を示さなかったが、本発明
の方法によりパラジウムと複合担持させることにより、
白金担持量が少なくても初期活性と耐久性が著しく向上
するという、従来例にはない際立って優れた効果を奏す
ることがわかった。Further, in the catalyst in which only platinum was supported at 1% by weight, almost no methane oxidation activity was exhibited under the condition that water vapor coexists and the exhaust gas temperature was low. By carrying it,
It has been found that even if the amount of supported platinum is small, the initial activity and durability are remarkably improved.
【0048】(実施例3)触媒担体として、SAPO−
5を用い、これらを酸素気流中、600℃で6時間焼成
して、有機テンプレート等の不純物を除去した後、これ
らをそれぞれテトラアンミンパラジウム水酸塩及びテト
ラアンミン白金水酸塩を含む水溶液と混合し、80℃で
6時間イオン交換した。次いで、これに酢酸ランタン
(La(OCOCH3))又は酢酸セリウム(Ce(O
COCH3))の水溶液を加えて、さらに80℃で6時
間イオン交換を行った。Example 3 As a catalyst carrier, SAPO-
5 and calcination in an oxygen stream at 600 ° C. for 6 hours to remove impurities such as an organic template, and then mixing them with an aqueous solution containing tetraammine palladium hydroxide and tetraammine platinum hydroxide, respectively. Ion exchange was performed at 80 ° C. for 6 hours. Then, lanthanum acetate (La (OCOCH 3 )) or cerium acetate (Ce (O
An aqueous solution of COCH 3 )) was added, and ion exchange was further performed at 80 ° C. for 6 hours.
【0049】次に、混合物を濾過して純水で洗浄し、1
20℃で12時間乾燥し、さらに水素気流中、300℃
で3時間還元した後、酸素気流中、600℃で6時間焼
成することにより、パラジウム1重量%、白金1重量%
及びランタン1重量%を担持させたPdーPtーLaイ
オン交換SAPO触媒(1%Pdー1%Pt−1%La
ーSAPO−5)、及びパラジウム1重量%、白金1重
量%及びセリウム1重量%を担持させたPdーPtーC
eイオン交換SAPO触媒(1%Pdー1%Pt−1%
Ce−SAPOー5)をそれぞれ調製した。Next, the mixture was filtered and washed with pure water.
Dry at 20 ° C for 12 hours, and further in a hydrogen stream at 300 ° C.
And then calcined at 600 ° C. for 6 hours in an oxygen stream to obtain 1% by weight of palladium and 1% by weight of platinum.
And Pd-Pt-La ion-exchange SAPO catalyst supporting 1% by weight of lanthanum (1% Pd-1% Pt-1% La
-SAPO-5) and Pd-Pt-C supporting 1% by weight of palladium, 1% by weight of platinum and 1% by weight of cerium
e-ion exchange SAPO catalyst (1% Pd-1% Pt-1%
Ce-SAPO-5) was prepared respectively.
【0050】また、比較のため、上記と同様の手順に従
い、セリウム1重量%のみを担持させたCeイオン交換
SAPO触媒(1%Ce−SAPOー5)を調製した。For comparison, a Ce ion-exchanged SAPO catalyst (1% Ce-SAPO-5) supporting only 1% by weight of cerium was prepared according to the same procedure as described above.
【0051】得られたこれらのイオン交換SAPOを成
形後、粉砕して16〜60メッシュに整粒し、0.1g
を反応管に詰め、空気中、600℃で2時間焼成した。
さらに、これを所定温度まで降温した後、水蒸気を10
%含む反応ガスについて、実施例2と同様の手順により
耐久試験を行った。その結果を図4に示す。The resulting ion-exchanged SAPO was molded, pulverized and sized to 16 to 60 mesh.
Was packed in a reaction tube and calcined at 600 ° C. for 2 hours in the air.
After the temperature is lowered to a predetermined temperature, water vapor is
%, A durability test was performed in the same procedure as in Example 2. FIG. 4 shows the results.
【0052】1%Ce−SAPOー5は、ほとんどメタ
ン酸化活性を示さなかったが、1%Pdー1%Pt−S
APOー5にさらにセリウムを1重量%担持させた、1
%Pdー1%Pt−1%Ce−SAPOー5では、試験
時間初期にはメタン酸化率が80%を越え、40時間耐
久後も約60%の高いメタン酸化率を示した。1% Ce-SAPO-5 showed almost no methane oxidation activity, but 1% Pd-1% Pt-S
1% by weight of cerium was further supported on APO-5.
In the case of% Pd-1% Pt-1% Ce-SAPO-5, the methane oxidation rate exceeded 80% at the beginning of the test time, and showed a high methane oxidation rate of about 60% even after 40 hours of durability.
【0053】また、1%Pdー1%Pt−1%LaーS
APO−5も、同様に、試験時間初期においてはメタン
酸化率80%以上、40時間耐久後もメタン酸化率約5
0%を維持しており、実施例2において作製した1%P
dー1%Pt−SAPOー5よりも高い初期活性と耐久
性を示した。Further, 1% Pd-1% Pt-1% La-S
APO-5 also has a methane oxidation rate of 80% or more at the beginning of the test time and a methane oxidation rate of about 5 even after 40 hours of durability.
0%, and 1% P produced in Example 2
d-1% showed higher initial activity and durability than Pt-SAPO-5.
【0054】以上の結果から、本発明の方法によりパラ
ジウムと白金をSAPO上に複合担持させると共に、さ
らにランタン又はセリウムを担持させると、実施例2に
おける1%Pd−1%Pt−SAPO−5触媒よりも、
さらに低温領域(400℃近傍)での初期活性が高く、
かつ水蒸気が共存する排ガス条件下でも高い耐久性を示
すことがわかった。From the above results, when the palladium and platinum are supported on SAPO in a composite manner by the method of the present invention and lanthanum or cerium is further supported, the 1% Pd-1% Pt-SAPO-5 catalyst in Example 2 is obtained. than,
Furthermore, the initial activity in a low temperature region (around 400 ° C.) is high,
Also, it was found that high durability was exhibited even under exhaust gas conditions in which steam coexisted.
【0055】また、セリウムのみを1重量%担持させた
触媒では、水蒸気が共存し、かつ排ガス温度が低い条件
下では、ほとんどメタン酸化活性を示さなかったが、本
発明の方法により、パラジウムと白金に加えて、ランタ
ン又はセリウムとを複合担持させると、ランタン又はセ
リウムの担持量がわずかであっても、初期活性と耐久性
が著しく向上するという、従来例にはない際立って優れ
た効果を奏することがわかった。Further, the catalyst loaded with only 1% by weight of cerium showed almost no methane oxidation activity under the condition that water vapor coexists and the temperature of the exhaust gas was low. In addition, when lanthanum or cerium is compositely supported, even if the amount of lanthanum or cerium supported is small, the initial activity and durability are remarkably improved. I understand.
【0056】(比較例2)触媒担体として16〜60メ
ッシュのアルミナを用い、浸漬法により1重量%のパラ
ジウムを担持させた1%Pd/アルミナ触媒、並びに1
重量%のパラジウム及び1重量%の白金を担持させた1
%Pd−1%Pt/アルミナ触媒をそれぞれ調製した。
得られた上記の各触媒について、実施例2における予備
実験と同一の手順により、10%の水蒸気を含む反応ガ
スについて、反応試験を行った。結果を図5に示す。(Comparative Example 2) A 1% Pd / alumina catalyst having 16% to 60 mesh of alumina as a catalyst carrier and supporting 1% by weight of palladium by an immersion method, and 1%
1 loaded with weight% palladium and 1 weight% platinum
% Pd-1% Pt / alumina catalyst was prepared, respectively.
With respect to each of the obtained catalysts, a reaction test was performed on a reaction gas containing 10% water vapor by the same procedure as the preliminary experiment in Example 2. FIG. 5 shows the results.
【0057】従来型の1%Pd/アルミナ触媒は、全温
度域にわたって本発明の方法による1%Pd−SAPO
ー5触媒よりもメタン酸化率が低く、ガスエンジンの排
ガス温度に相当する400℃においては、後者の65.
1%に対して、前者はわずか10.8%であった。ま
た、1%Pd/アルミナ触媒にさらに1%の白金を複合
担持させた1%Pd−1%Pt/アルミナ触媒について
は、メタン酸化率の増加はわずかであり、400℃にお
けるメタン酸化率は、14.3%であった。The conventional 1% Pd / alumina catalyst can be obtained by using the 1% Pd-SAPO according to the present invention over the entire temperature range.
The methane oxidation rate is lower than that of the -5 catalyst, and at 400 ° C. corresponding to the exhaust gas temperature of the gas engine, the latter 65.
The former was only 10.8% compared to 1%. In addition, for the 1% Pd / alumina catalyst, in which 1% platinum is further supported on the 1% Pd-1% Pt / alumina catalyst, the increase in the methane oxidation rate is slight, and the methane oxidation rate at 400 ° C. It was 14.3%.
【0058】以上の結果は、アルミナを触媒担体として
用いた浸漬法による従来型触媒の製造方法では、低温に
おける触媒活性が低く、高いメタン酸化率を得るには、
触媒担持量を多くする必要があることを示している。ま
た、従来型触媒の製造方法では、触媒貴金属を高分散担
持できないので、パラジウム及び白金の担持量が各1%
程度の低担持量では、複合化効果がほとんど認められな
いことを示している。The above results indicate that in the conventional method for producing a catalyst by the immersion method using alumina as a catalyst carrier, in order to obtain a low catalytic activity at low temperatures and a high methane oxidation rate,
This indicates that it is necessary to increase the amount of supported catalyst. In addition, in the conventional method for producing a catalyst, since the catalyst noble metal cannot be supported in a highly dispersed state, the loading amounts of palladium and platinum are each 1%.
It shows that the compounding effect is hardly recognized when the loading amount is low.
【0059】一方、以上の結果は、触媒担体としてSA
POを用い、水溶液が弱酸性〜塩基性となるような条件
下でイオン交換することは、触媒貴金属消費量を大幅に
低減する上で極めて重要であり、さらに、第3図及び第
4図から明らかなように、パラジウムの他に、白金、セ
リウム等を複合担持させると、触媒担持量がわずかであ
っても著しい複合化効果が発現され、従来の触媒の製造
方法では得られなかった高いメタン酸化活性と耐久性を
有するメタン酸化触媒が得られることを示している。On the other hand, the above results indicate that SA
Ion exchange using PO under conditions where the aqueous solution becomes weakly acidic to basic is extremely important for significantly reducing the consumption of catalytic noble metal. Further, from FIG. 3 and FIG. As is evident, when platinum, cerium and the like are compositely supported in addition to palladium, a remarkable composite effect is exhibited even when the amount of supported catalyst is small, and high methane which cannot be obtained by the conventional catalyst production method is obtained. This shows that a methane oxidation catalyst having oxidation activity and durability can be obtained.
【0060】なお、本発明は、上記した実施例に何ら限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で種々の改変が可能である。例えば、SAPO自体をハ
ニカム形状としたり、あるいはコージェライト等でハニ
カム形状の基材を作製し、その上にSAPOをウオッシ
ュコートし、その後、パラジウム等をイオン交換法によ
り担持させても上記実施例と同様の効果が得られる。The present invention is not at all limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, even if the SAPO itself is made into a honeycomb shape, or a honeycomb-shaped base material is made of cordierite or the like, the SAPO is wash-coated thereon, and then palladium or the like is supported by an ion exchange method. Similar effects can be obtained.
【0061】また、上記実施例では、貴金属担持量を各
1重量%としているが、これに限定されるものではな
く、貴金属担持量を増加させれば、さらに初期活性及び
耐久性を向上させることが可能となるので、コスト対効
果の兼ね合いから適宜、最適な触媒担持量を選択すれば
よい。In the above embodiment, the amount of the noble metal carried is set to 1% by weight. However, the present invention is not limited to this, and the initial activity and durability can be further improved by increasing the amount of the noble metal carried. Therefore, the optimal amount of the catalyst may be appropriately selected from the viewpoint of cost effectiveness.
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明は、イオン交換法によりSAPO
上に貴金属触媒を担持させる場合において、水溶液が弱
酸性〜塩基性を示す出発物質を用いてイオン交換する方
法を採用したので、イオン交換中にSAPOの結晶構造
が破壊されることが防止され、メタン酸化活性の優れた
イオン交換SAPO触媒を得ることが可能となるという
効果がある。According to the present invention, SAPO is produced by ion exchange.
In the case of supporting a noble metal catalyst on the top, since a method in which the aqueous solution is subjected to ion exchange using a starting material exhibiting weak acidity to basicity is employed, the crystal structure of SAPO is prevented from being destroyed during ion exchange, There is an effect that an ion exchange SAPO catalyst having excellent methane oxidation activity can be obtained.
【0063】また、イオン交換中におけるアンモニア水
滴下工程が不要となり、イオン交換SAPO触媒の製造
工程が簡略化されるという効果がある。Further, the step of dropping ammonia water during ion exchange is not required, and the effect of simplifying the production process of the ion exchange SAPO catalyst is obtained.
【0064】さらにまた、イオン交換中に触媒貴金属イ
オンが再びプロトンと交換されることが防止されるの
で、触媒貴金属のイオン交換率が向上し、それによって
メタン酸化触媒の低コスト化が図られるという効果があ
る。Furthermore, since the catalytic noble metal ions are prevented from being exchanged with protons again during the ion exchange, the ion exchange rate of the catalytic noble metal is improved, thereby reducing the cost of the methane oxidation catalyst. effective.
【0065】また、水溶液が塩基性を示す物質と水溶液
が酸性を示す物質とを用い、それらの混合液が弱酸性〜
塩基性となるような条件下においてイオン交換法により
SAPO上に種々の貴金属触媒、助触媒等を複合担持さ
せる方法を採用したので、イオン交換中にSAPOの結
晶構造が破壊されることが防止されるとともに、従来の
製造方法では得られなかった、高い酸化活性と耐久性を
有するメタン酸化触媒を製造することが可能になるとい
う効果がある。Further, a substance whose aqueous solution is basic and a substance whose acidity is acidic are used, and their mixture is weakly acidic to
Since various noble metal catalysts, cocatalysts, and the like are compositely supported on the SAPO by the ion exchange method under the condition of being basic, the crystal structure of the SAPO is prevented from being destroyed during the ion exchange. In addition, there is an effect that a methane oxidation catalyst having high oxidation activity and durability, which cannot be obtained by the conventional production method, can be produced.
【図1】種々のPd原料で調整したPd−SAPO−1
1触媒のメタン酸化活性を示す図である。FIG. 1. Pd-SAPO-1 prepared with various Pd raw materials
It is a figure which shows the methane oxidation activity of one catalyst.
【図2】種々のPd−SAPO触媒のメタン酸化の初期
活性を示す図である。FIG. 2 shows the initial activity of various Pd-SAPO catalysts for methane oxidation.
【図3】本発明に係るPd−Pt−SAPO触媒の触媒
活性の経時変化を示す図である。FIG. 3 is a graph showing a change over time in catalytic activity of a Pd-Pt-SAPO catalyst according to the present invention.
【図4】本発明に係るPd−Pt−Ce−SAPO触媒
及びPd−Pt−La−SAPO触媒の触媒活性の経時
変化を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the change over time in the catalytic activity of a Pd-Pt-Ce-SAPO catalyst and a Pd-Pt-La-SAPO catalyst according to the present invention.
【図5】従来型触媒のメタン酸化の初期活性を示す図で
ある。FIG. 5 is a diagram showing the initial activity of a conventional catalyst for methane oxidation.
Claims (4)
媒担体とし、該シリコアルミノホスフェート系材料の触
媒担体における酸点もしくは細孔構造内に、イオン交換
法により触媒金属を担持させるメタン酸化触媒の製造方
法において、水溶液中で弱酸性〜塩基性を示す触媒金属
の塩を出発物質に用い、該塩を溶解させた水溶液とシリ
コアルミノホスフェート系材料を混合して加熱攪拌し、
シリコアルミノホスフェート上のプロトン(H+ )と触
媒金属イオンとをイオン交換することによりイオン交換
シリコアルミノホスフェート系触媒の前駆体を得、これ
を焼成するようにしたことを特徴とするメタン酸化触媒
の製造方法。1. A method for producing a methane oxidation catalyst comprising: using a silicoaluminophosphate-based material as a catalyst carrier; and supporting a catalyst metal by an ion exchange method in an acid site or a pore structure in the catalyst carrier of the silicoaluminophosphate-based material. Using a salt of a catalyst metal exhibiting weak acidity to basicity in an aqueous solution as a starting material, mixing an aqueous solution in which the salt is dissolved and a silicoaluminophosphate-based material, stirring with heating,
An ion-exchange silicoaluminophosphate-based catalyst precursor is obtained by ion-exchanging protons (H + ) on silicoaluminophosphate with catalytic metal ions, and the precursor is calcined. Production method.
ウム水酸塩(Pd(NH3)4(OH)2)及びテトラア
ンミン白金水酸塩(Pt(NH3)4(OH)2)よりな
る群より選ばれた1又は両方の物質であることを特徴と
する請求項1記載のメタン酸化触媒の製造方法。2. The starting material is selected from the group consisting of tetraammine palladium hydroxide (Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 ) and tetraammine platinum hydroxide (Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 ). The method for producing a methane oxidation catalyst according to claim 1, wherein the one or both substances are selected.
触媒金属の塩及び酸性を示す触媒金属の塩の双方を用
い、その水溶液が弱酸性〜塩基性となるように前記出発
物質を溶解させ、該水溶液を用いてイオン交換するよう
にしたことを特徴とする請求項1記載のメタン酸化触媒
の製造方法。3. A catalyst metal salt showing basicity and an acidic catalyst metal salt in an aqueous solution are used as a starting material, and the starting material is dissolved so that the aqueous solution becomes weakly acidic to basic. 2. The method for producing a methane oxidation catalyst according to claim 1, wherein the aqueous solution is subjected to ion exchange.
が、テトラアンミンパラジウム水酸塩(Pd(NH3)4
(OH)2 )及びテトラアンミン白金水酸塩(Pt(N
H3)4(OH)2 )よりなる群より選ばれた1又は両方
の物質であり、かつ前記水溶液中で酸性を示す出発物質
が、硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)、テトラアンミ
ンジクロロパラジウム(Pd(NH3)4Cl2 )、テト
ラアンミンパラジウム硝酸塩(Pd(NH3)4(N
O3)2)、テトラアンミンジクロロ白金(Pt(N
H3)4Cl2 )、テトラアンミン白金硝酸塩(Pt(N
H3)4(NO3)2)、酢酸ランタン(La(OCOCH
3)3)、硝酸ランタン(La(NO3)3)、シュウ酸ラ
ンタン(La2(C2O4)3)、酢酸セリウム(Ce(O
COCH3)3)、硝酸セリウム(Ce(NO3)3)、及
びシュウ酸セリウム(Ce2(C2O4)3)よりなる群よ
り選ばれた1又は2以上の物質であることを特徴とする
請求項3記載のメタン酸化触媒の製造方法。4. A starting material showing basicity in said aqueous solution is tetraammine palladium hydroxide (Pd (NH 3 ) 4
(OH) 2 ) and tetraammine platinum hydroxide (Pt (N
One or both substances selected from the group consisting of H 3 ) 4 (OH) 2 ) and the acidic starting substance in the aqueous solution is palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ), tetraamminedichloropalladium (Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ), tetraammine palladium nitrate (Pd (NH 3 ) 4 (N
O 3 ) 2 ), tetraamminedichloroplatinum (Pt (N
H 3) 4 Cl 2), tetraammine platinum nitrate (Pt (N
H 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), lanthanum acetate (La (OCOCH)
3 ) 3 ), lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 ), lanthanum oxalate (La 2 (C 2 O 4 ) 3 ), cerium acetate (Ce (O
COCH 3 ) 3 ), one or more substances selected from the group consisting of cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) and cerium oxalate (Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 ) The method for producing a methane oxidation catalyst according to claim 3, wherein
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16515097A JPH1176829A (en) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | Manufacture of methane oxidation catalyst |
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JPH1176829A true JPH1176829A (en) | 1999-03-23 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH1176829A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102151067B1 (en) * | 2019-09-30 | 2020-09-02 | 한국과학기술원 | Catalyst for oxidative coupling of methane containing palladium supported on cerium palladium solid solution and oxidative coupling method using the same |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP16515097A patent/JPH1176829A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR102151067B1 (en) * | 2019-09-30 | 2020-09-02 | 한국과학기술원 | Catalyst for oxidative coupling of methane containing palladium supported on cerium palladium solid solution and oxidative coupling method using the same |
WO2021066285A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 한국과학기술원 | Catalyst comprising palladium loaded in cerium palladium solid solution for oxidative coupling reaction of methane, and oxidative coupling method using same |
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