JPH1172865A - Silver halide photographic sensitive material and processing solution for silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and processing solution for silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH1172865A JPH1172865A JP26862197A JP26862197A JPH1172865A JP H1172865 A JPH1172865 A JP H1172865A JP 26862197 A JP26862197 A JP 26862197A JP 26862197 A JP26862197 A JP 26862197A JP H1172865 A JPH1172865 A JP H1172865A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に迅速処理したときにでも銀汚
れが生じないハロゲン化銀写真感光材料に関する。ま
た、本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料用の処理
液に関し、特に迅速処理したときにでも銀汚れが生じな
いハロゲン化銀写真感光材料用の処理液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material which does not cause silver stain even when subjected to rapid processing. The present invention also relates to a novel processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material which does not cause silver stain even when subjected to rapid processing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に像様
露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセスで写真
処理される。現像処理の多くはハイドロキノンとフェニ
ドン或いはメトールとを組み合わせた現像液で処理され
るが、現像がアルカリ中で行われるので現像主薬の酸化
を防ぎ保存性を向上させるために、通常現像液中に亜硫
酸塩が含有される。ところが、この亜硫酸塩は銀塩を溶
解する性質があるため、ハロゲン化銀写真感光材料中か
ら現像処理中に銀塩が溶解し、現像液中に溶けだした銀
塩は還元されて金属銀となって析出し、感光材料の表面
や処理槽内壁に付着し銀汚れが生ずることになる。特に
搬送型自動現像機を用いた高温迅速処理においては銀汚
れが問題となる。2. Description of the Related Art In general, a silver halide photographic light-sensitive material is subjected to photographic processing after imagewise exposure in four processes of development, fixing, washing and drying. Most of the development processing is carried out with a developer in which hydroquinone and phenidone or methol are combined.However, since the development is carried out in an alkali, to prevent oxidation of the developing agent and improve the preservability, sulfurous acid is usually contained in the developer. Contains salts. However, since this sulfite has the property of dissolving silver salt, the silver salt is dissolved from the silver halide photographic light-sensitive material during the development processing, and the silver salt dissolved in the developer is reduced to metallic silver. And deposits on the surface of the photosensitive material or on the inner wall of the processing tank, causing silver contamination. In particular, silver contamination becomes a problem in high-temperature rapid processing using a transport type automatic developing machine.
【０００３】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには銀塩
を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研究
が行われているが未だ見いだされていなかった。一方溶
解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ手段について
も研究がなされてきた。例えば、銀スラッジ防止剤の探
索が広く行われており、米国特許第３，１７３，７８９
号明細書では１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル誘導体について、特開昭５２−３６０２９号明細書で
はジスルフィド化合物について特公昭６２−４７０２号
明細書では２−メルカプトベンツイミダゾールスルホン
酸誘導体について報告されている。しかしこれらを用い
た方法では、現像速度を低下させたり、現像液の長期保
存で反応してしまい、その作用効果が消失してしまう等
の新たな問題を引き起こした。Further, when the replenishing amount of the developing solution is smaller than the processing amount of the photosensitive material, the problem is serious because the deposition concentration is relatively increased. In order to solve this problem, studies have been made on compounds which improve the storage stability without dissolving the silver salt, but have not been found yet. On the other hand, research has also been made on means for trapping dissolved silver salts to prevent precipitation. For example, a search for silver sludge inhibitors has been widely conducted and is disclosed in US Pat. No. 3,173,789.
In this specification, a 1-phenyl-5-mercaptotetrazole derivative is reported, in JP-A-52-36029, a disulfide compound is reported, and in Japanese Patent Publication No. 62-4702, a 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acid derivative is reported. . However, the methods using these methods cause new problems such as a reduction in the developing speed and a reaction during long-term storage of the developing solution, and the effects thereof are lost.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、銀汚
れの生じない、迅速処理性の優れた安定なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a stable silver halide photographic light-sensitive material which is free from silver stain and has excellent rapid processing properties. It is to provide materials.
【０００５】また本発明の目的は、銀汚れの生じない、
迅速処理性及び液保存性の優れた安定なハロゲン化銀写
真感光材料用処理液を提供することにある。Another object of the present invention is to prevent the occurrence of silver stains.
An object of the present invention is to provide a stable processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having excellent rapid processing property and liquid storage property.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【０００７】（１） 下記一般式（１）で表される構造
単位を有する水不溶性化合物の粒子を親水性コロイド中
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。(1) A silver halide photographic light-sensitive material comprising particles of a water-insoluble compound having a structural unit represented by the following general formula (1) in a hydrophilic colloid.
【０００８】[0008]
【化５】 Embedded image
【０００９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は未置換の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、シア
ナート基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、
アジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なってい
ても良い。ｎ１は１以上５０，０００以下の正の整数を
表し、ｎ１が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっ
ても異なっていても良い。〕 （２） 下記一般式（２）で表される水不溶性化合物の
粒子を親水性コロイド中に含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。Wherein R 1 and R 2 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, Cyano group, cyanate group, isocyanate group, isothiocyanate group,
Represents an azide group, and R 1 and R 2 may be the same or different. n1 represents a positive integer of 1 to 50,000, and when n1 is plural, R 1 or R 2 may be the same or different. (2) A silver halide photographic material comprising particles of a water-insoluble compound represented by the following general formula (2) in a hydrophilic colloid.
【００１０】[0010]
【化６】 Embedded image
【００１１】〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々上記一般式
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ２は３以上２０以下の
正の整数を表し、Ｒ3又はＲ4は各々同じであっても異な
っていても良い。〕 （３） 前記一般式（１）で表される化合物を保護層に
含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。[In the formula, R 3 and R 4 each represent a group having the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (1), and R 3 and R 4 may be the same or different. . n2 represents a positive integer of 3 or more and 20 or less, and R 3 or R 4 may be the same or different. (3) The silver halide photographic material as described in (1) above, wherein the compound represented by formula (1) is contained in a protective layer.
【００１２】（４） 前記一般式（２）で表される化合
物を保護層に含有することを特徴とする前記２記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。(4) The silver halide photographic material as described in (2) above, wherein the compound represented by formula (2) is contained in a protective layer.
【００１３】（５） 前記一般式（１）又は（２）で表
される化合物が該化合物を含有する層のバインダーに対
して１００重量％以下含有することを特徴とする前記１
〜４の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。(5) The compound according to (1), wherein the compound represented by the general formula (1) or (2) is contained in an amount of 100% by weight or less based on the binder of the layer containing the compound.
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 4,
【００１４】（６） 下記一般式（３）で表される構造
単位を有する化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用の処理液。(6) A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a compound having a structural unit represented by the following general formula (3).
【００１５】[0015]
【化７】 Embedded image
【００１６】〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々置換又は未置換の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、シア
ナート基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、
アジド基を表し、Ｒ5、Ｒ6は同じであっても異なってい
ても良い。ｎ３は１以上５０，０００以下の正の整数を
表し、ｎ３が複数の場合、Ｒ5又はＲ6は各々同じであっ
ても異なっていても良い。〕 （７） 下記一般式（４）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処理
液。[Wherein R 5 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkenyl group, alkynyl group, amino group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, Cyano group, cyanate group, isocyanate group, isothiocyanate group,
Represents an azide group, and R 5 and R 6 may be the same or different. n3 represents a positive integer of 1 to 50,000, and when n3 is plural, R 5 or R 6 may be the same or different. (7) A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a compound represented by the following general formula (4).
【００１７】[0017]
【化８】 Embedded image
【００１８】〔式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々上記一般式
（３）のＲ5、Ｒ6と同義の基を表し、Ｒ7、Ｒ8は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ４は３以上２０以下の
正の整数を表し、Ｒ7又はＲ8は各々同じであっても異な
っていても良い。〕 （８） 前記一般式（３）又は（４）で表される化合物
が該化合物を含有する処理液の全液量に対して１００ｗ
／ｖｏｌ％以下含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用の処理液。[In the formula, R 7 and R 8 each represent a group having the same meaning as R 5 and R 6 in the general formula (3), and R 7 and R 8 may be the same or different. . n4 represents a positive integer of 3 or more and 20 or less, and R 7 or R 8 may be the same or different. (8) The compound represented by the general formula (3) or (4) is used in an amount of 100 w with respect to the total amount of the treating solution containing the compound.
/ Vol% or less, a processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials.
【００１９】（９） ハロゲン化銀写真感光材料用の処
理液が現像処理液であることを特徴とする前記６〜８の
何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用の処理
液。(9) The processing solution for a silver halide photographic material as described in any one of (6) to (8) above, wherein the processing solution for a silver halide photographic material is a development processing solution.
【００２０】本発明を更に詳しく説明する。本発明の一
般式（１）、（２）、（３）及び（４）は、基本骨格が
Ｐ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一般式
（１）及び（３）において、ｎ１及びｎ３は１以上５
０，０００以下の正の整数であれば特に限定しないが、
好ましくは１以上３０，０００以下であり、より好まし
くは１以上１０，０００以下であり、更に好ましくは１
以上５，０００以下である。また一般式（２）及び
（４）において、ｎ２及びｎ４は３以上２０以下の正の
整数であれば特に限定しないが、好ましくは３以上１０
以下、より好ましくは３以上８以下、更に好ましくは３
又は４である。The present invention will be described in more detail. The general formulas (1), (2), (3) and (4) of the present invention are phosphazene derivatives whose basic skeleton is composed of P = N bonds. In general formulas (1) and (3), n1 and n3 is 1 or more and 5
There is no particular limitation as long as it is a positive integer of 000 or less,
It is preferably 1 or more and 30,000 or less, more preferably 1 or more and 10,000 or less, and still more preferably 1 or more.
Not less than 5,000. In general formulas (2) and (4), n2 and n4 are not particularly limited as long as they are positive integers of 3 or more and 20 or less, but preferably 3 or more and 10 or more.
Or less, more preferably 3 or more and 8 or less, still more preferably 3 or less
Or 4.
【００２１】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ2Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＳＮａ、Ｃ6Ｈ5
ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ
3ＣＨ2ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのようなアル
コール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。These compound groups include a high molecular weight compound group in which P = N bonds are linear, and a cyclic compound group and a cyclic chain compound group. The method of synthesizing these compounds is described in more detail as follows: (PNF 2 ) 3 , (PNF 2 ) 4 , (PNF 2 ) n
And the like, in which the side group such as is a trimer, tetramer, or n-mer of an F atom, (PNCl 2 ) 3 , (PNCl 2 ) 4 , (PNCl 2 )
Compounds in which the side group such as n (n <15) is a Cl atom trimer, tetramer, n-mer, (PNBr 2 ) 3 , (PNB
(Pr 2 ) 4 , (PNBr 2 ) n, etc., a compound in which the side chain group is a Br atom trimer, tetramer, n-mer, (PNI 2 ) 3 , (PNI)
2 ) 4 , (PNI 2 ) n or the like has a side chain group of a halogen atom of a trimer, tetramer, or n-mer compound of an I atom as C 2 H 5 ON.
a, CF 2 HCF 2 CH 2 ONa, C 2 H 5 SNa, C 6 H 5
ONa, CH 3 C 6 H 4 ONa, (C 6 H 5 O) 2 Ca, CF
3 reaction with metal salts of organic compounds such as CH 2 ONa, C
An organic compound having a hydroxyl group such as 6 H 5 OH or C
P such as alcohol such as H 2 (CH 3 ) = C—COOCH 2 CH 2 OH, amines such as C 6 H 5 NH 2 , etc.
An organic compound capable of nucleophilic substitution with a halogen atom on an atom,
Examples thereof include a method of mixing with amines such as aniline and halogen acceptor compounds such as sodium hydroxide and sodium carbonate.
【００２２】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。The phosphazene derivative is generally synthesized in this manner.
There is no particular limitation.
【００２３】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３
５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良
い。Further, the combination of the side chain groups may not necessarily be composed of a single group, but may be a combination selected from a plurality of these groups. In addition, Chem. R
ev. , 1972, vol72, no. 4, 315-3
It may be a functional group contained in the compound shown in 56.
【００２４】次に一般式（１）、（２）、（３）又は
（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。なお、以下の具体例において、Ｌ
は鎖状化合物、Ｃは環状化合物、Ｈは環状化合物が更に
鎖状或いは網目状につながった構造の環鎖状化合物を表
す。Next, specific examples of the compound represented by formula (1), (2), (3) or (4) are shown, but the present invention is not limited to these. In the following specific examples, L
Represents a chain compound, C represents a cyclic compound, and H represents a cyclic compound having a structure in which the cyclic compound is further connected in a chain or network.
【００２５】 Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n L-27 [NP(NHPh)2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］n L-1 [NP (NCS) 2 ] n L-2 [NP (NCO) 2 ] n L-3 [NP (COCH 3 ) 2 ] n L-4 [NP (COC 17 H 35 ) 2 ] n L-5 [NP (CN) 2 ] n L-6 [NP (OMe) 2 ] n L-7 [NP (OEt) 2 ] n L-8 [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n L- 9 [NP (OCH 2 C 2 F 5 ) 2 ] n L-10 [NP (OCH 2 CF 2 CF 2 H) 2 ] n L-11 [NP (OCH 2 C 3 H 7 ) 2 ] n L-12 [NP (OCH 2 CF 3 ) (OCH 2 C
3 F 7)] n L- 13 [NP (OCH 2 (CF 2) 6 CF 3) 2] n L-14 [NP (OCH 2 C 2 F 5) (OCH 2 C
3 F 7)] n L- 15 [NP (OCH 2 CF 2 CF 2 H) (OCH 2 C
6 F 12 H)] n L-16 [NP (OPh) 2 ] n L-17 [NP (OC 6 H 4 F-p) 2 ] n L-18 [NP (OC 6 H 4 CF 3 -m) 2 ] n L-19 [NP (OC 6 H 4 Cl-p) 2 ] n L-20 [NP (OC 6 H 3 Cl 2 -2, 4) 2 ] n L-21 [NP (OC 6 H 4 CH 3 -p) 2] n L -22 [NP (OC 6 H 4 C 6 H 5 -p) 2] n L-23 [NP (NHMe) 2] n L-24 [NP (NHEt) 2] n L-25 [NP (NHPr-n) 2 ] n L-26 [NP (NHBu-n) 2 ] n L-27 [NP (NHPh) 2 ] n L-28 [NP (NMe 2 ) 2 ] n L −29 [NP (NC 5 H 10 ) 2 ] n L-30 [NP (NEt 2 ) Cl] n L-31 [NP (NEt 2 ) (NH 2 )] n L-32 [NP (NEt 2 ) ( NHMe)] n L-33 [ N (NEt 2) (NHEt)] n L-34 [NP (NEt 2) (NHPr-n)] n L-35 [NP (NEt 2) (NHBu-n)] n L-36 (NPPh 2) n L -37 [NP (SEt) 2 ] n L-38 [NP (N 3 ) 2 ] n L-39 [NP (NH 2 ) 2 ] n
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］3 Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］4 C-7 (NPEt2）3 Ｃ−８ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］3 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］4 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］4 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］3 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］4 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］3 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］4 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］3 Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］4 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 C-36 [NP(NHBu-n)2］3 Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−４３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 C-65 [NP(OMe)2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）C-1 [NP (CF 3 ) 2 ] 3 C-2 (NPPh 2 ) 3 C-3 (NPPh 2 ) 4 C-4 [NP (C 6 H 4 Cl-p) 2 ] 3 C- 5 [NP (OC 6 H 4 F-p) 2 ] 3 C-6 [NP (OC 6 H 4 F-p) 2 ] 4 C-7 (NPEt 2 ) 3 C-8 (NPet 2 ) 4 C- 9 [NP (COCH 3 ) 2 ] 3 C-10 [NP (COC 17 H 35 ) 2 ] 3 C-11 [NP (COCH 3 ) 2 ] 4 C-12 [NP (COC 17 H 35 ) 2 ] 4 C-13 [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] 3 C-14 [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] 4 C-15 [NP (OMe) 2 ] 3 C-16 [NP (OMe) 2 ] 4 C-17 [NP (OEt) 2 ] 3 C-18 [NP (OEt) 2 ] 4 C-19 [NP (OPr-i) 2 ] 3 C-20 [NP (OPr-i) 2 ] 4 C- 21 [NP ( Bu-n) 2] 3 C -22 [NP (OBu-n) 2] 4 C-23 [NP (OCH 2 Ph) 2] 3 C-24 [NP (OCH 2 Ph) 2] 4 C-25 [ NP (OPh) 2] 3 C -26 [NP (OPh) 2] 4 C-27 [NP (OC 6 H 4 CH 3 -p) 2] 3 C-28 [NP (OC 6 H 4 CH 3 -p ) 2 ] 4 C-29 [NP (SEt) 2 ] 4 C-30 [NP (SPh) 2 ] 3 C-31 [NP (SPh) 2 ] 4 C-32 [NP (NHMe) 2 ] 3 C- 33 [NP (NHMe) 2 ] 4 C-34 [NP (NHEt) 2 ] 3 C-35 [NP (NHEt) 2 ] 4 C-36 [NP (NHBu-n) 2 ] 3 C-37 [NP ( NHBu-n) 2 ] 4 C-38 [NP (NMe 2 ) 2 ] 3 C-39 [NP (NMe 2 ) 2 ] 4 C-40 [NP (NEt 2 ) 2 ] 3 C-41 [NP ( NEt 2 ) 2 ] 4 C-42 [NP (NMePh) 2 ] 3 C-43 N 3 P 3 Ph 3 (NHMe) 3 (cis) C-44 N 3 P 3 Ph 3 (NHMe) 3 (trans) C −45 N 3 P 3 Ph 3 (NHEt) 3 (cis) C-46 N 3 P 3 Ph 3 (NHEt) 3 (trans) C-47 N 3 P 3 (NHEt) 4 (OCH 2 CF 3 ) 2 ( g
em) C-48 N 3 P 3 (NHEt) 4 (OCH 2 CF 3 ) 2 (n
on-gem) C-49 N 3 P 3 (OC 6 H 5 ) 4 (NH 2 ) 2 (gem) C-50 N 3 P 3 (OC 6 H 5 ) 4 (NH 2 ) 2 (non-
gem) C-51 [NP (NCS) 2 ] 3 C-52 [NP (NCO) 2 ] 3 C-53 [NP (CN) 2 ] 3 C-54 [NP (N 3 ) 2 ] 3 C-55 [NP (OPr-n) 2 ] 3 C-56 [NP (OCH 2 CF 3) 2] 3 C-57 [NP (SEt) 2] 3 C-58 [NP (NH 2) 2] 3 C-59 [NP (CF 3 ) 2 ] 4 C-60 [NP (NCS) 2 ] 4 C-61 [NP (NCO) 2 ] 4 C-62 [NP (CN) 2 ] 4 C-63 [NP (OPr- n) 2 ] 4 C-64 [NP (NH 2 ) 2 ] 4 C-65 [NP (OMe) 2 ] 5 C-66 [NP (NMe 2 ) 2 ] 5 C-67 [NP (OPh) 2 ] 5 C-68 N 5 P 5 (OC 6 H 5) 8 (NH 2) 2 (gem) C-69 [NP (OMe) 2] 6 C-70 [NP (NMe 2) 2] 6 C-71 [ NP (OP ) 2] 6 C-72 N 6 P 6 (OC 6 H 5) 10 (NH 2) 2 (gem) C-73 [NP (OMe) 2] 8 C-74 [NP (NMe 2) 2] 8 C -75 [NP (OPh) 2 ] 8 C-76 N 8 P 8 (OC 6 H 5 ) 14 (NH 2 ) 2 (gem)
【００２８】[0028]
【化１０】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化１１】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化１２】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化１３】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化１４】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化１５】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化１６】 Embedded image
【００３５】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中何れの少なく
とも１層以上に含有されていてよく、好ましくは保護層
に含有されている場合である。その使用量は該化合物を
含有する層のバインダーに対して１００重量％以下であ
るが、５０重量％以下が好ましく、更に２０重量％以
下、特に１５重量％以下であることが好ましい。尚、本
発明で水不溶性化合物とは、４０℃の純水１００ｇに対
して０．０５ｇ以下の溶解性を示す化合物のことを云
う。The compound represented by formula (1) or (2) of the present invention may be contained in at least one layer of any of the silver halide photographic materials, and is preferably contained in a protective layer. If it is. The amount used is 100% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less, based on the binder of the layer containing the compound. In the present invention, a water-insoluble compound refers to a compound having a solubility of 0.05 g or less in 100 g of pure water at 40 ° C.
【００３６】また、本発明の一般式（３）又は（４）で
表される化合物はハロゲン化銀写真感光材料用処理液の
何れに含有されていてもよく、好ましくは現像液中に含
有されている場合である。その使用量は該化合物を含有
する処理液の１リットルに対して構造単位として、０．
３モル以下が好ましく、０．１モル以下が更に好まし
く、特に０．０１モル以下が好ましい。The compound represented by formula (3) or (4) of the present invention may be contained in any of the processing solutions for silver halide photographic light-sensitive materials, and is preferably contained in a developing solution. If you are. The amount of the compound used is 0.1 as a structural unit per liter of the processing solution containing the compound.
It is preferably at most 3 mol, more preferably at most 0.1 mol, particularly preferably at most 0.01 mol.
【００３７】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は溶解する銀をハロゲン化銀写真感光材料中で
トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用
処理液中に銀汚れを発生させない働きがある。同様に、
本発明の一般式（３）又は（４）で表される化合物はハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理液中の銀汚れ防止効果を
持続させ、長期保存性に優れた効果を示す。従って迅速
な現像処理が可能となる。The compound represented by the general formula (1) or (2) of the present invention traps dissolved silver in a silver halide photographic light-sensitive material and traps it on the light-sensitive material or in a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material. Has the function of preventing the generation of silver stains. Similarly,
The compound represented by the general formula (3) or (4) of the present invention maintains the effect of preventing silver stain in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material and exhibits an excellent long-term storage property. Therefore, rapid development processing becomes possible.
【００３８】本発明で用いられる写真感光材料としては
一般に用いられる構成のものを用いることができる。As the photographic light-sensitive material used in the present invention, those having a constitution generally used can be used.
【００３９】写真感光材料は一般にハロゲン化銀写真乳
剤層を有する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤層には各
種写真用添加剤としてリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）−１７６４３号、ＲＤ−１８７１６号（１９７
９年１１月）、及びＲＤ−３０８１１９号（１９８９年
１２月）中に記載されている各種化合物を添加すること
ができる。The photographic light-sensitive material generally has a silver halide photographic emulsion layer. In the silver halide photographic emulsion layer of the present invention, Research Disclosure (RD) -17643 and RD-18716 (197) are used as various photographic additives.
(November 9) and RD-308119 (December 1989).
【００４０】本発明の写真感光材料で用いられる支持体
としては、前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）−１７６４３号、ＲＤ−１８７１６号（１９７９年
１１月）、及びＲＤ−３０８１１９号（１９８９年１２
月）中に記載されているものが挙げられる。適当な支持
体としてはプラスティックフィルムなどで、支持体表面
は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり
コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。As the support used in the photographic light-sensitive material of the present invention, the aforementioned Research Disclosure (R)
D) -17643, RD-18716 (November 1979), and RD-308119 (Dec. 1989)
Month). A suitable support may be a plastic film or the like, and the support surface may be provided with an undercoat layer to improve the adhesiveness of the coating layer, or may be subjected to corona discharge or ultraviolet irradiation.
【００４１】本発明の写真感光材料には、他にも必要に
応じてアンチハレーション層、中間層、フィルター層、
バッキング層などを設けてもよい。The photographic material of the present invention may further comprise an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer,
A backing layer or the like may be provided.
【００４２】本発明の写真感光材料の処理は、例えば前
出ＲＤ−１７６４３号、ＲＤ−３０８１１９号に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。The processing of the photographic light-sensitive material of the present invention may be performed by using a processing solution as described in, for example, RD-17643 and RD-308119.
【００４３】現像液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。現像液中の現像剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類を単独、
若しくは組み合わせて用いることができる。また、本発
明で用いられる現像液には、実質的にジヒドロキシベン
ゼン類を含まなくともよい。更に、現像液中には必要に
応じて、公知の以下のような添加剤を用いることができ
る。即ち、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤、硬膜剤、増感剤、キレート剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、溶解助剤、粘性付与剤などで
ある。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整されるこ
とが好ましく、更に９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。As the developer, those having a commonly used composition can be used. As the developer in the developer,
Dihydroxybenzenes and 3-pyrazolidones alone,
Alternatively, they can be used in combination. The developer used in the present invention may not substantially contain dihydroxybenzenes. Further, the following known additives can be used in the developer, if necessary. That is, preservatives, alkaline agents, pH buffers, antifoggants, hardeners, sensitizers, chelating agents, development accelerators, surfactants, defoamers, colorants, dissolution aids, viscosity-imparting agents And so on. The pH of the developer is preferably adjusted to 8.5 to 12.0, and more preferably adjusted to 9.0 to 10.9.
【００４４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他の成分から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜
５．８である。定着剤としては一般に定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には必要に
応じて硬膜剤、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、キレ
ート剤等の化合物を添加することができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 3.8.
5.8. As the fixing agent, those generally known as fixing agents can be used. If necessary, compounds such as a hardening agent, a preservative, a pH buffer, a pH adjuster, and a chelating agent can be added to the fixing solution.
【００４５】現像液や定着液、更にその他の処理液（安
定化液など）等の母液及び補充液としては、使用液或い
は濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通であ
る。母液や補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘
度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成
分の単体や混合物を使用時に溶解する方法でもよい。混
合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させ
て層状にパッキングした上で真空包装したものを使用時
に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いる
ことができる。As a mother liquor and a replenisher such as a developing solution, a fixing solution, and other processing solutions (such as a stabilizing solution), it is usual to supply a working solution or a concentrated solution diluted immediately before. The stock of the mother liquor and the replenisher may be in the form of a working solution, a concentrated solution, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or a method of dissolving a simple substance or a mixture of solid components at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are adjacently packed in layers and then vacuum-packaged, and then opened and dissolved at the time of use, or a method of tableting can be used.
【００４６】現像処理に関しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明
の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが
好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定
量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その
現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするため
に１ｍ2当たり３３０ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ2
当たり現像補充量６０〜２６０ｍｌであり、定着補充量
６０〜３３０ｍｌである。Regarding the development processing, the development temperature is set to 20 to 5
It can be set to the normal temperature range of 0 ° C. The photographic material of the present invention is preferably processed using an automatic processor. At this time, processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photographic light-sensitive material. The development replenishment amount and the fixing replenishment amount are not more than 330 ml per 1 m 2 in order to reduce the amount of waste liquid. Preferably 1 m 2
The replenishment amount per development is 60 to 260 ml, and the replenishment amount for fixing is 60 to 330 ml.
【００４７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜４０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは写真感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
２０〜４０秒である。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine until it comes out of the drying zone when processing using the automatic developing machine due to the demand for shortening the developing time is reduced. It is preferably 10 to 40 seconds. The term "total processing time" as used herein includes the total process time required for processing a photographic light-sensitive material, and specifically, for example, steps such as development, fixing, bleaching, washing, stabilizing processing, and drying required for processing. Time including all the time of, that is, Dr
It is the time of y to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening.
More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 20 to 40 seconds.
【００４８】[0048]
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４９】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／
（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。Example 1 8 W /
After the corona discharge at an energy of (m 2 · min), the antistatic liquid having the following composition was applied at 30 m / m so that the following amount was applied.
The coating was performed at a speed of in using a roll fit coating pan and an air knife.
【００５０】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し
た。(Preparation of Support Having Conductive Layer) After corona discharge into a 100 μm-thick undertreated polyethylene terephthalate, an antistatic solution having the following composition was applied at a rate of 70 m / min so that the following amount was applied. The coating was performed at a speed using a roll-fit coating pan and an air knife.
【００５１】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−１ ０．６ｇ／ｍ2 疎水性ポリマー粒子 Ｐ−２ ０．４ｇ／ｍ2 ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ ０．０６ｇ／ｍ2 硬膜剤Ｅ−１ ０．２ｇ／ｍ2 これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。Water-soluble conductive polymer P-1 0.6 g / m 2 Hydrophobic polymer particles P-2 0.4 g / m 2 Polyethylene oxide compound Ao-1 0.06 g / m 2 Hardener E-10 2 g / m 2 which 90 ° C., dried for 2 minutes, 140 ° C., and heat treated for 90 seconds. This conductive layer was prepared by applying it on one side of a support.
【００５２】[0052]
【化１７】 Embedded image
【００５３】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀６２モル％、沃化銀化０．５
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。(Preparation of silver halide emulsion) Silver chloroiodobromide (62 mol% of silver chloride, silver iodide 0.5
Mol%, etc. silver bromide) emulsion was prepared.
【００５４】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×１０-8モ
ルと８×１０-7モル添加した。During the mixing step from the formation of 5% of the final attained average particle size to the final attained average particle size, potassium hexabromorhodate and potassium hexachloroiridate were each added in an amount of 8 × per mole of silver. 10 -8 mol and 8 × 10 -7 mol were added.
【００５５】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からな
る乳剤を得た。The obtained emulsion was desalted by a conventional flocculation method using a modified gelatin treated with phenyl isocyanate, and then dispersed in gelatin. The following emulsions [A] and [B] And [C] were added, and the average particle size was 0.1.
An emulsion comprising 30 μm cubic monodisperse grains (coefficient of variation 10%) was obtained.
【００５６】[0056]
【化１８】 Embedded image
【００５７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
後、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で化
学熟成し最高感度に達してから、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１ｇ添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀
１モル当たり臭化カリウム６００ｍｇ及び下記構造ＳＤ
−１の増感色素を１５０ｍｇ添加した。After adding citric acid and sodium chloride and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole to this emulsion, adding chloroauric acid and sodium thiosulfate and chemically ripening at 60 ° C. Hydroxy-6-
After ripening was stopped by adding 1 g of methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene per mol of silver, 600 mg of potassium bromide per mol of silver halide and the following structure SD
The sensitizing dye of -1 was added in an amount of 150 mg.
【００５８】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ−３を１５ｇ、抑制剤ＳＴ−１を１５
０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水
酸化ナトリウム溶液、下記構造Ｓ−１を１．５ｇ及び塗
布助剤としてサポニンと硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウ
ム塩を添加した。(Preparation of Emulsion Coating Solution) 4 g of hydroquinone, 15 g of polymer latex P-3 having the following structure, and 15 g of inhibitor ST-1 were added to 1 mol of silver halide per emulsion.
0 mg, 2 g of styrene-maleic acid polymer, 1 g of 1N sodium hydroxide solution, 1.5 g of the following structure S-1, saponin as a coating aid and 2,4-dichloro-6-hydroxy-1, as a hardener. The sodium salt of 3,5-triazine was added.
【００５９】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン１．１ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウ
ムのホルマリン付加物を１ｍｇ、１−フェニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンを５．５ｍｇ、平均
粒径３μｍ及び平均粒径８μｍの単分散シリカをそれぞ
れ１５ｍｇずつ塗布助剤として下記構造Ｓ−２とクエン
酸を添加し、更に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
又、フッ素系の界面活性剤ＦＡ−１を塗布量が３×１０
-6モル／ｍ2となるように添加した。更に、表１に示す
ように、本発明の一般式（１）又は（２）で表される化
合物などを０．１ｇ／ｍ2になるように加えた。(Preparation of Coating Solution for Emulsion Protective Layer) Per 1 m 2 , 1 mg of formalin adduct of sodium bisulfite and 1-phenyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone were added to an aqueous solution containing 1.1 g of gelatin. 15 mg each of 5 mg, monodisperse silica having an average particle diameter of 3 μm and an average particle diameter of 8 μm was added to the following structure S-2 and citric acid as coating aids, and formalin was further added as a hardening agent.
Further, the coating amount of the fluorine-based surfactant FA-1 was 3 × 10
-6 mol / m 2 . Furthermore, as shown in Table 1, the compound represented by the general formula (1) or (2) of the present invention was added so as to be 0.1 g / m 2 .
【００６０】（バッキング層塗布液の調製）１ｍ2当た
り、ゼラチン２．３ｇを含む水溶液に、下記水溶性染料
化合物−１を１００ｍｇ、同−２を２５ｍｇ、同−３を
１００ｍｇ、ポリマーラテックスＰ−１を３５０ｍｇ、
スチレン−マレイン酸重合体を６０ｍｇ、コロイダルシ
リカを１５０ｍｇ、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬
膜剤としてグリオキザール及びＥ−２を５５ｍｇ添加し
攪拌した。(Preparation of Backing Layer Coating Solution) In an aqueous solution containing 2.3 g of gelatin per m 2 , 100 mg of the following water-soluble dye compound-1, 25 mg of the same water-soluble dye, 100 mg of the same water-soluble dye compound, 100 mg of the polymer latex P- 350 mg of 1
Styrene-maleic acid polymer 60 mg, colloidal silica 150 mg, a mixture of [A], [B], [C],
Sodium dodecylbenzenesulfonate as a coating aid and 55 mg of glyoxal and E-2 as a hardener were added and stirred.
【００６１】[0061]
【化１９】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２０】 Embedded image
【００６３】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
ｍ2当たり、ゼラチン０．７ｇを含む水溶液に、Ｓ−２
を７ｍｇ、平均粒径５．５μｍの単分散ポリメチルメタ
アクリレートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合
物、スチレン−マレイン酸重合体を添加し攪拌し、更に
硬膜剤としてグリオキザール及び２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を添加した。(Preparation of Backing Layer Protective Layer Coating Solution)
per m 2, in an aqueous solution containing gelatin 0.7 g, S-2
And a dispersion of monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle size of 5.5 μm, a mixture of [A], [B], and [C], and a styrene-maleic acid polymer, followed by stirring. As glyoxal and 2,4-dichloro-6
The sodium salt of -hydroxy-1,3,5-triazine was added.
【００６４】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に１
５Ｗ／（ｍ2・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ2・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量４．０ｍｇ／
ｍ2、ゼラチン量１．７ｍｇ／ｍ2になるように塗布、乾
燥した。(Preparation of Sample) One side of a polyethylene terephthalate film support having the above antistatic layer was
After a corona discharge at an energy of 5 W / (m 2 · min), the backing layer coating solution and the backing layer protective film layer coating solution prepared as described above were applied to the side having the antistatic layer. In addition, 15W / (m 2 ·
min), and an emulsion layer and an emulsion protective film layer were applied. The emulsion layer had a silver content of 4.0 mg /
m 2 and gelatin amount 1.7 mg / m 2 were applied and dried.
【００６５】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＧＱ・２６ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で
現像処理した。Then, development processing was carried out under the following conditions using an automatic plate making machine GQ.26SR (manufactured by Konica) using the following developing solution and fixing solution.
【００６６】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。<Processing conditions> The processing conditions are as follows.
【００６７】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水 １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １３０ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ 本発明の一般式（３）又は（４）の化合物（構造単位と
して）又は 比較化合物（表１に示す） １．０×１０-3モル 水酸化カリウム使用液のｐＨを１０．５にする量 臭化カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 純水 ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。[Developer Solution Formulation] (Composition A) Pure water 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 130 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-methylbenzotriazole 200 mg General of the present invention Compound of formula (3) or (4) (as a structural unit) or Comparative compound (shown in Table 1) 1.0 × 10 −3 mol Amount for adjusting pH of potassium hydroxide solution to 10.5 Potassium bromide 4 0.5 g (composition B) pure water 3 ml diethylene glycol 50 g ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 mg Composition A, set B
And finished to 1 l before use.
【００６８】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２８ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）使用液のｐＨを４．７にする量 （組成Ｂ） 純水 １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液） ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液） ２１ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。[Composition of Fixing Solution] (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 230 ml Sodium sulfite 9.5 g Sodium acetate trihydrate 28 g Boric acid 6.7 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% W / W aqueous solution) Amount for adjusting the pH of the working solution to 4.7 (Composition B) Pure water 17 ml Sulfuric acid (50% W / W aqueous solution) 2.5 g Aluminum sulfate (Al 2 O 3 equivalent content: 8. (1% W / W aqueous solution) 21 g When the fixing solution is used, the above composition A and composition B are mixed in 500 ml of water.
And finished to 1 l before use.
【００６９】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ５０℃ １３秒 合計 ４５秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。[Development Processing Conditions] Step Temperature Time Developing 38 ° C. 12 seconds Fixing 35 ° C. 10 seconds Rinse at room temperature 10 seconds Drying 50 ° C. 13 seconds 45 seconds in total Each process time includes a so-called wading transport time up to the next process.
【００７０】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像２５０ｃｃ／ｍ2定着４００ｃｃ／
ｍ2の割合で補充しながら試料を３０ｍ2処理した。The replenisher has the same composition as that of the developer and the fixer, and has a development of 250 cc / m 2 and a fixation of 400 cc / m 2.
The sample was treated for 30 m 2 with replenishment at a rate of m 2 .
【００７１】評価は、下記のように行い結果を表１に示
す。The evaluation was performed as follows, and the results are shown in Table 1.
【００７２】現像汚れ：処理後の銀汚れの有無を調べる
ために３．５×１２ｃｍのフィルム片を未露光で処理し
てフィルム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価
は５段階評価とし、汚れの最も酷いものをランク１と
し、汚れのないものをランク５とした。ランク３未満で
は実用上許容できない状態である。Developing stain: A 3.5 × 12 cm film piece was treated without exposure to check for the presence of silver stain after processing, and the stain on the film surface was visually observed. The development stain was evaluated on a five-point scale, with the worst stain being ranked 1 and the clean one being ranked 5. If the rank is less than 3, the state is not practically acceptable.
【００７３】現像速度：Ｈｅ−Ｎｅレーザで１０-6秒間
露光した後、前記条件で、現像処理した時、試験Ｎｏ．
１を１００とし、相対感度で表した。Developing speed: After exposing for 10 -6 seconds with a He-Ne laser, and developing under the above conditions, the test No.
1 was set to 100 and expressed by relative sensitivity.
【００７４】現像液の保存性：調合した現像液をポリエ
チレン包装材料に詰め６０℃２０日間加熱処理をした。
加熱処理後、銀汚れ試験を行ない５段階表を行なった。
汚れの最もひどいのをランク１とし、汚れのないものを
ランク５とした。ランク５に近いほど現像液が加熱され
ても銀汚れの防止効果が消失していないことを意味す
る。ランク３未満では実用上許容できない状態である。Preservability of developer: The prepared developer was filled in a polyethylene packaging material and heated at 60 ° C. for 20 days.
After the heat treatment, a silver stain test was performed, and a five-step table was performed.
The worst dirt was given a rank of 1, and the clean one was given a rank of 5. The closer to rank 5, the more the effect of preventing silver contamination is not lost even when the developer is heated. If the rank is less than 3, the state is not practically acceptable.
【００７５】定着速度：本発明の感光材料を３０ｍ2処
理したときの処理液を用いて、未露光の感光材料試料が
透明になる時間（秒）を測定した。試料Ｎｏ．１の時間
を１００として相対速度で表し、結果を表１に示す。Fixing speed: Using the processing solution obtained by processing the light-sensitive material of the present invention by 30 m 2 , the time (second) until the unexposed light-sensitive material sample became transparent was measured. Sample No. The time of 1 is expressed as a relative speed with 100 as the time, and the results are shown in Table 1.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】表１から明らかなように、本発明の化合物
を添加した写真感材を用いた試験５〜７及び１１〜１６
は殆ど現像汚れがなく、現像速度を低下させることがな
いことがわかった。更に、本発明の化合物を添加した写
真感材用現像液を用いた試験８〜１０及び１７、１８
は、現像汚れが殆どなく、現像速度を低下させることな
く、かつ現像液の保存性も良好であることがわかった。
更に、本発明の化合物を写真感材と写真感材用現像液の
両方に用いた試験１９及び２０の場合も現像汚れが殆ど
なく、かつ現像液の保存性も良好であることがわかっ
た。更に、本発明のの化合物を添加した写真感材を用い
た試験５〜７、１１〜１６、１９及び２０は定着能も高
いことがわかる。As is clear from Table 1, Tests 5 to 7 and 11 to 16 using photographic light-sensitive materials to which the compounds of the present invention were added.
Showed almost no development stains and did not lower the development speed. Further, Tests 8 to 10 and 17, 18 using a developer for a photographic light-sensitive material to which the compound of the present invention was added.
Showed that there was almost no development stain, the developing speed was not reduced, and the storage stability of the developer was good.
Further, it was also found that Tests 19 and 20 in which the compound of the present invention was used for both a photographic light-sensitive material and a developer for a photographic light-sensitive material showed almost no development stains and good storage stability of the developer. Further, it can be seen that Tests 5 to 7, 11 to 16, 19 and 20 using the photographic light-sensitive material to which the compound of the present invention was added also had high fixing ability.
【００７８】実施例２ 《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。Example 2 << Preparation of photosensitive material >><Preparation of seed emulsion-1> Seed emulsion-1 was prepared as follows.
【００７９】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−５（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。A1 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml S-5 (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 potassium bromide 841 g water 2825 ml D1 1.75N Potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount: 42 ° C, JP-B-58-58288 and 58-5828
The solution B1 was added to the solution A1 using the mixing stirrer shown in No. 9.
Then, 464.3 ml of each of the solution C1 and the solution C1 were added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to form nuclei.
【００８０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。After stopping the addition of the solution B1 and the solution C1, it takes 60 minutes to raise the temperature of the solution A1 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then again add the solution. The B1 and the solution C1 were each mixed with 55.4 by a simultaneous mixing method.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was measured using the solution D1.
It controlled so that it might be set to 8 mv and +16 mv.
【００８１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately, desalting and washing were performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0. The average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.064 μm, and the average grain size is 0.064 μm. Diameter (converted to circle diameter)
Was confirmed to be 0.595 μm by an electron microscope. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
【００８２】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。<Preparation of Em-1> A tabular silver halide emulsion Em-1 was prepared using Seed Emulsion-1 and the following four kinds of solutions.
Was prepared.
【００８３】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−５（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。A2 Ossein gelatin 34.03 g S-5 (10% aqueous ethanol solution) 2.25 ml Seed emulsion-1 1.218 mol equivalent Equivalent to 3150 ml with water B2 1734 g potassium bromide Equivalent to 3644 ml with water C2 Silver nitrate 2478 g water Fine grain emulsion composed of 3% by weight of D2 gelatin and silver iodide grains (average grain size: 0.05μ) (*) Equivalent to 0.080 mol * 5.0 containing 0.06 mol of potassium iodide To 6.64 liters of a weight percent aqueous gelatin solution, 2 liters of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added over 10 minutes. During the formation of the fine particles, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous solution of sodium carbonate.
【００８４】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。In the reaction vessel, the solution A2 was vigorously stirred while keeping it at 60 ° C., and a part of the solution B2, a part of the solution C2 and half of the solution D2 were added thereto by a double jet method over 5 minutes. Then, half of the remaining amount of the solution B2 and the solution C2 are added over a period of 37 minutes, and a part of the solution B2, a part of the solution C2, and the entire remaining amount of the solution D2 are added over 15 minutes. The total amount of the remaining solutions B2 and C2 was added thereto over 33 minutes. During this time, the pH was 5.8 and the pAg was
It was kept at 8.8 throughout. Here, the addition rates of the solution B2 and the solution C2 were changed as a function of time in accordance with the critical growth rate.
【００８５】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。Further, the solution D2 was added at a concentration of 0.
Halogen substitution was performed by adding 15 mol%.
【００８６】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、攪拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、攪拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。After completion of the addition, the emulsion was cooled to 40 ° C.
1800 ml of an aqueous solution of 13.8% (by weight) of denatured gelatin modified with a phenylcarbamoyl group (substitution rate 90%) was added as an aggregating polymer agent, and the mixture was stirred for 3 minutes. afterwards,
A 56% (by weight) aqueous solution of acetic acid was added to adjust the pH of the emulsion to 4.6. After stirring for 3 minutes, the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation. Thereafter, 9.0 l of distilled water at 40 ° C. was added, and after stirring and standing, the supernatant was drained. Further, 11.25 l of distilled water was added, and after stirring and standing, the supernatant was drained. Subsequently, an aqueous solution of gelatin and a 10% (by weight) aqueous solution of sodium carbonate were added to adjust the pH to 5.80, followed by stirring at 50 ° C. for 30 minutes to redisperse. After redispersion, the pH was 5.80 at 40 ° C.,
The pAg was adjusted to 8.06.
【００８７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the average grain size was 1.11 μm and the average thickness was 0.2.
5 μm, average aspect ratio about 4.5, width of particle size distribution 1
It was 8.1% tabular silver halide grains. The average of the distance between twin planes was 0.020 μm, and the grains having a ratio of the distance between twin planes to the thickness of 5 or more accounted for 97% (number) of all tabular silver halide grains and 10 or more grains. Occupied 49%, and 15% or more of the particles occupied 17%.
【００８８】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加１０分後に、アデニン、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶
液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を
加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。Next, after the above emulsion (Em-1) was heated to 60 ° C., a predetermined amount of a spectral sensitizing dye was added as a dispersion of solid fine particles, and 10 minutes after addition, adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid were added. And a dispersion of triphenylphosphine selenide and a silver iodide fine grain emulsion were further added 30 minutes later.
Aged for hours. At the end of ripening, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
【００８９】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。The above additives and their amounts (AgX1
Per mole) is shown below.
【００９０】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル） −オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ−（４ −スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって
得た。5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di- (sulfopropyl) -oxacarbocyanine sodium salt anhydrous 400 mg 5,5′-di- (butoxycarbonyl) -3,3 ′ -Di- (4-sulfobutyl) -benzimidazolocarbocyanine sodium salt anhydrous 4.0 mg adenine 15 mg potassium thiocyanate 95 mg chloroauric acid 2.5 mg sodium thiosulfate 2.0 mg triphenylphosphine selenide 0.2 mg iodine Silver halide fine particles 280 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) 500 mg Solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye is disclosed in JP-A-5-297.
No. 496, prepared by the method according to the method.
That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye is added to water whose temperature has been previously adjusted to 27 ° C., and a high-speed stirrer (dissolver) is used at 3,500 rpm.
For 30-120 minutes at room temperature.
【００９１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。A dispersion of the above selenium sensitizer was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. 3.8 kg of photographic gelatin on the other hand
Was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 wt% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto. Next, these two liquids were mixed and dispersed by a high-speed stirring type disperser having a dissolver having a diameter of 10 cm at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec at 50 ° C. for 30 minutes. Then, immediately under reduced pressure, the residual concentration of ethyl acetate was reduced to 0.3.
Ethyl acetate was removed while stirring until the amount became less than wt%. Then, this dispersion is diluted with pure water to 80 kg.
Finished. A part of the dispersion thus obtained was fractionated and used in the above experiment.
【００９２】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution) The following various additives were added to the emulsion obtained above.
【００９３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ2
になるように調整した。Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 1,1-dimethylol-1-bromo-1- Nitromethane 70 mg t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / m 2 Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 500 mg / m 2 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 5 mg / m 2 Compound ( H 0.5mg / m 2 n-C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 350mg / m 2 Compound (M) 5mg / m 2 Compound (N) 5mg / m 2 colloidal silica ( Ludox AM: 0.013 μm particle size manufactured by DuPont) 0.5 g / m 2 However, as gelatin, 1.5 g / m 2 is obtained by mixing an emulsion.
It was adjusted to become.
【００９４】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2Ｏ ３６ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−３） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−４） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ2 表２に示す本発明の化合物（１）又は（２） ０．１ｇ／ｍ2 なお、素材の付量は片面１ｍ2当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ2になるように調整した。(Preparation of Coating Solution for Protective Layer) Matting agent consisting of gelatin 0.8 g / m 2 polymethyl methacrylate (area average particle size 7.0 μm) 50 mg / m 2 hardening agent (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 2 O 36 mg / m 2 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 Polyacrylamide (average molecular weight 10,000) 0.2 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / m 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound (I) 12 mg / m 2 compound (J) 2 mg / m 2 compound (S-3) 7 mg / m 2 compound (K) 15 mg / m 2 compound (O) 50 mg / m 2 compound (S-4) 5mg / m 2 compound (F-1) 3mg / m 2 compound (F-2) 2mg / m 2 compound (F-3) 1 The compounds of the present invention shown in g / m 2 Table 2 (1) or (2) 0.1 g / m 2 In addition, the amount with the material is one-sided 1 m 2 per silver coverage 1.6g as one side component / It was adjusted to m 2.
【００９５】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモ
ノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した
厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ2当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支
持体試料を作成した。(Formation of Crossover Cut Layer) Glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 1
A copolymer dispersion obtained by diluting a copolymer composed of three types of monomers of 0 wt% and 40 wt% of butyl methacrylate so as to have a concentration of 10 wt% was applied as a subbing liquid and was colored in blue with a thickness of 175 μm. on both sides of a polyethylene terephthalate support to prepare a support samples coated with the cross-over cut layer as the coating amount per surface 1 m 2 is the following composition.
【００９６】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇSolid fine particle dispersion dye (AH) 50 mg Gelatin 0.2 g Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg Compound (I) 5 mg 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg Colloidal silica ( Average particle size 0.014 μm) 10 mg Potassium polystyrene sulfonate 50 mg
【００９７】[0097]
【化２１】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化２２】 Embedded image
【００９９】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ2、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、試料フィルムを作成した。(Coating) Using these coating solutions, two slide hopper type coaters were used so that the coating amount per side was 1.6 g / m 2 and the gelatin amount was 2.5 g / m 2. Was applied simultaneously on the above-mentioned support sample at a speed of 120 M / min with the following layer constitution and dried for 2 minutes and 20 seconds to prepare a sample film.
【０１００】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ2） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フイルター層 ０．２ このようにして得た塗布試料を用い下記の現像処理を行
い、現像速度以外は実施例１と同様な評価を行い結果を
表２に示す。Position of Layer Layer Type Layer Amount of gelatin per side (g / m 2 ) Upper protective layer 0.8 Intermediate layer Emulsion layer 1.5 Lower layer Filter layer 0.2 Using the coating sample thus obtained, , And the same evaluation as in Example 1 was conducted except for the developing speed. The results are shown in Table 2.
【０１０１】尚、現像速度は、得られた塗布試料を蛍光
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧
９０ｋＶｐ，電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ
線照射を行い距離方法にてセンシトメトリーカーブを作
成し感度を求めた。感度の値はＦｏｇ＋１．０を得るの
に必要なＸ線量の逆数とし、試験Ｎｏ．２１を１００と
して相対値で表し表２に示す。The developing speed was determined by sandwiching the obtained coated sample with a fluorescent intensifying screen KO-250 (manufactured by Konica Corporation) under the conditions of a tube voltage of 90 kVp, a current of 20 mA and a time of 0.05 second.
Irradiation was performed, and a sensitometric curve was created by the distance method to determine the sensitivity. The value of the sensitivity is the reciprocal of the X-ray dose required to obtain Fog + 1.0. Table 2 shows the relative values with 21 as 100.
【０１０２】現像処理は下記処方の現像液、定着液を用
いて処理した。The developing treatment was carried out using a developing solution and a fixing solution having the following formulations.
【０１０３】 現像薬処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 本発明の一般式（３）又は（４）の化合物（構造単位として）又は 比較化合物（表２に示す） ５．０×１０-3モル 水を加えて ５．０ｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製 現像液の調製は、水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−
Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕
上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整し現像液及び現
像補充液とした。Developer Formulation Part-A (for finishing 12 liters) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetetraamine pentaacetic acid 120 g Sodium bicarbonate 132 g 5-methylbenzotriazole 1.2 g 1-phenyl- 5-mercaptotetrazole 0.2 g 1,4-dihydroxybenzene 340 g The compound of the present invention represented by formula (3) or (4) (as a structural unit) or a comparative compound (shown in Table 2) 5.0 × 10 −3 mol Add water to finish to 5.0 l Part-B (for 12 liter finishing) Glacial acetic acid 170 g triethylene glycol 185 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-nitroindazole 0.4 g Starter liquid formulation (for 1 liter finishing) Ice Acetic acid 120 g Potassium bromide 2 25g Add water to finish to 1.0L Fixer formulation Part-A (for finishing 18L) Ammonium thiosulfate (70wt / vol%) 6000g Sodium sulfite 110g Sodium acetate trihydrate 450g Sodium citrate 50g Gluconic acid 70g 1- (N, N-dimethylamino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 18 g Part-B (for finishing 18 liters) Aluminum sulfate 800 g Preparation of developer The developer was prepared by adding Part-A, Part-
B was added at the same time, water was added while stirring and dissolving to make 12 liters, and the pH was adjusted to 10.40 with glacial acetic acid to prepare a developer and a replenisher for development.
【０１０４】この現像液１ｌ当たり２０ｍｌのスタータ
ー液を添加し、ｐＨを１０．２６に調整して使用液とし
た。20 ml of a starter solution was added per 1 liter of the developer, and the pH was adjusted to 10.26 to prepare a working solution.
【０１０５】定着液の調製 定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８ｌに仕
上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に
調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。Preparation of Fixing Solution The fixing solution was prepared by adding Part-A and Part-B to about 5 l of water.
Was added simultaneously, water was added while stirring and dissolving to make up to 18 liters, the pH was adjusted to 4.4 with sulfuric acid and sodium hydroxide, and this was used as a fixing solution working solution and a fixing solution replenisher.
【０１０６】尚、処理は、自動現像機（コニカ社製ＳＲ
Ｘ−５０３改造機）を用い、処理温度はそれぞれ現像３
５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥は、温度６０℃の
温風乾燥と併せてヒートローラの表面温度８０℃で行っ
た。処理時間は Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで２５秒であ
る。The processing was performed using an automatic developing machine (SR manufactured by Konica Corporation).
X-503 remodeling machine) and the processing temperature was 3
5 ° C., fixing 33 ° C., water washing 20 ° C., and drying were performed at a surface temperature of the heat roller of 80 ° C. in combination with hot air drying at a temperature of 60 ° C. The processing time is 25 seconds for Dry to Dry.
【０１０７】[0107]
【表２】 [Table 2]
【０１０８】表２から明らかなように、本発明の化合物
を添加した写真感材を用いた試験２５〜２７及び３１〜
３６は殆ど現像汚れがなく、現像速度を低下させること
がないことがわかった。更に、本発明の化合物を添加し
た写真感材用現像液を用いた試験２８〜３０及び３７、
３８は、現像汚れが殆どなく、現像速度を低下させるこ
となく、かつ現像液の保存性も良好であることがわかっ
た。更に、本発明の化合物を写真感材と写真感材用現像
液の両方に用いた試験３９及び４０の場合も現像汚れが
殆どなく、かつ現像液の保存性も良好であることがわか
った。又、本発明の化合物を添加した写真感材を用いた
試験２５〜２７、３１〜３６、３９及び４０は、定着能
も高いことがわかる。As is clear from Table 2, tests 25 to 27 and 31 to 31 using the photographic materials to which the compounds of the present invention were added were carried out.
It was found that No. 36 had almost no development stain and did not lower the developing speed. Further, tests 28 to 30 and 37 using a developer for a photographic light-sensitive material to which the compound of the present invention was added,
It was found that No. 38 had almost no development stain, did not lower the developing speed, and had good storage stability of the developer. Further, in the tests 39 and 40 in which the compound of the present invention was used for both a photographic light-sensitive material and a developer for a photographic light-sensitive material, it was found that there was almost no development stain and the storage stability of the developer was good. Tests 25 to 27, 31 to 36, 39, and 40 using the photographic material to which the compound of the present invention was added also showed high fixing ability.
【０１０９】[0109]
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り銀汚れの改良、現像性、定着性を損なわず、迅速処理
可能な写真用感光材料を提供することができた。また、
本発明により銀汚れの改良、現像液の保存性に優れ、迅
速処理可能な写真感光材料用処理液を提供することがで
きた。As described in detail above, the present invention can provide a photographic light-sensitive material which can be processed quickly without improving silver stains and without impairing developability and fixability. Also,
According to the present invention, it has been possible to provide a processing solution for a photographic light-sensitive material which can improve silver stains, has excellent storage stability of a developing solution, and can be rapidly processed.
Claims (9)
有する水不溶性化合物の粒子を親水性コロイド中に含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、シアノ基、シアナート基、イ
ソシアナート基、イソチオシアナート基、アジド基を表
し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっていても良い。ｎ
１は１以上５０，０００以下の正の整数を表し、ｎ１が
複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なって
いても良い。〕1. A silver halide photographic material comprising a hydrophilic colloid containing particles of a water-insoluble compound having a structural unit represented by the following general formula (1). Embedded image Wherein R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group,
R 1 represents an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a cyano group, a cyanate group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, or an azido group; , R 2 may be different even in the same. n
1 represents a positive integer of 1 or more and 50,000 or less, and when n1 is plural, R 1 or R 2 may be the same or different. ]
合物の粒子を親水性コロイド中に含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2
と同義の基を表し、Ｒ3、R4は同じであっても異なってい
ても良い。ｎ２は３以上２０以下の正の整数を表し、Ｒ
3又はＲ4は各々同じであっても異なっていても良い。〕2. A silver halide photographic light-sensitive material comprising particles of a water-insoluble compound represented by the following general formula (2) in a hydrophilic colloid. Embedded image [Wherein, R 3 and R 4 represent R 1 and R 2 in the general formula (1), respectively.
And R 3 and R 4 may be the same or different. n2 represents a positive integer of 3 to 20;
3 or R 4 may be the same or different. ]
護層に含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in a protective layer.
護層に含有することを特徴とする請求項２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic material according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is contained in a protective layer.
化合物が該化合物を含有する層のバインダーに対して１
００重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４
の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The compound represented by the general formula (1) or (2) is added to a binder of a layer containing the compound in an amount of 1 to 5.
5% by weight or less.
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1.
有する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用の処理液。 【化３】 〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々置換又は未置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、シアノ基、シアナート基、イ
ソシアナート基、イソチオシアナート基、アジド基を表
し、Ｒ5、Ｒ6は同じであっても異なっていても良い。ｎ
３は１以上５０，０００以下の正の整数を表し、ｎ３が
複数の場合、Ｒ5又はＲ6は各々同じであっても異なって
いても良い。〕6. A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a compound having a structural unit represented by the following general formula (3). Embedded image Wherein R 5 and R 6 are each a substituted or unsubstituted alkyl group,
R 5 represents an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a cyano group, a cyanate group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, or an azido group; , R 6 may be the same or different. n
3 represents a positive integer of 1 to 50,000, and when n3 is plural, R 5 or R 6 may be the same or different. ]
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の
処理液。 【化４】 〔式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々上記一般式（３）のＲ5、Ｒ6
と同義の基を表し、Ｒ7、Ｒ8は同じであっても異なって
いても良い。ｎ４は３以上２０以下の正の整数を表し、
Ｒ7又はＲ8は各々同じであっても異なっていても良
い。〕7. A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a compound represented by the following general formula (4). Embedded image [Wherein, R 7 and R 8 are respectively R 5 and R 6 of the above general formula (3).
Wherein R 7 and R 8 may be the same or different. n4 represents a positive integer of 3 or more and 20 or less,
R 7 or R 8 may be the same or different. ]
化合物が該化合物を含有する処理液の全液量に対して１
００ｗ／ｖｏｌ％以下含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用の処理液。8. The compound represented by the general formula (3) or (4) is added to the treating solution containing the compound in an amount of 1
A processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials, characterized in that it contains not more than 00 w / vol%.
現像処理液であることを特徴とする請求項６〜８の何れ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料用の処理液。9. The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 6, wherein the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material is a development processing solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26862197A JPH1172865A (en) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Silver halide photographic sensitive material and processing solution for silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26175496 | 1996-10-02 | ||
| JP28091396 | 1996-10-23 | ||
| JP8-261754 | 1997-06-17 | ||
| JP9-159870 | 1997-06-17 | ||
| JP15987097 | 1997-06-17 | ||
| JP8-280913 | 1997-06-17 | ||
| JP26862197A JPH1172865A (en) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Silver halide photographic sensitive material and processing solution for silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1172865A true JPH1172865A (en) | 1999-03-16 |
Family
ID=27473639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26862197A Pending JPH1172865A (en) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Silver halide photographic sensitive material and processing solution for silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1172865A (en) |
-
1997
- 1997-10-01 JP JP26862197A patent/JPH1172865A/en active Pending
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